專利名稱：竹節(jié)狀三維分叉納米線的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種分叉納米線的制備方法，尤其是一種竹節(jié)狀三維分叉納米線的制
備方法。
背景技術：
利用電化學沉積、溶膠_凝膠和化學氣相沉積等方法在氧化鋁模板中已經(jīng)能夠成 功地制備出各種金屬以及化合物的納米線陣列，如在2008年9月3日公開的中國發(fā)明專利 申請公布說明書CN 101254947A中提及的"一種二氧化鈦納米線陣列的制備方法"。它采 用電泳沉積法在氧化鋁模板中制備二氧化鈦納米線陣列，由于氧化鋁模板中的孔為直孔， 故制得的只能是具有直線形狀的二氧化鈦納米線陣列。這種直線形狀的二氧化鈦納米線陣 列在隨后的形貌表征、性質(zhì)測量中，尤其是將其付諸于實際應用中時，卻有著難以克服的缺 陷，首先，如果不去掉氧化鋁模板，將難以充分地發(fā)揮材料的納米效應、優(yōu)化性能，比如貴金 屬的表面增強拉曼散射效應，具有催化性質(zhì)的納米材料的催化效果以及半導體材料的發(fā)光 性能等；其次，如果去除具有支撐作用的氧化鋁模板，當納米線的長度和直徑的比值，即長 徑比超過一定的限度，一般為IO : l時，納米線陣列將會因為缺乏支撐而坍塌，納米線之間 會相互倚靠在一起，導致有效表面積的大幅度降低，既不利于對其的性能進行客觀、有效的 測試，更不利于其納米效應的發(fā)揮和性能的優(yōu)化。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題為克服現(xiàn)有技術中的不足之處，提供一種在去除氧化鋁 模板后，納米線陣列仍能自支撐的竹節(jié)狀三維分叉納米線的制備方法。 為解決本發(fā)明的技術問題，所采用的技術方案為竹節(jié)狀三維分叉納米線的制備 方法包括陽極氧化法、電子束蒸發(fā)法和電化學沉積法或溶膠_凝膠法，特別是完成步驟如 下 步驟l，將鋁片置于濃度為0. 2 0. 4M的酸溶液中，于弧齒波電壓下陽極氧化的 時間為至少5min，其中，弧齒波電壓的波幅為22 50V、波前沿為45度、波周期為2. 5 3. 5min，得到分叉孔的孔徑為20 40nm、分叉孔的孔長為40 60nm、分叉孔周期性層的厚 度為180 220nm、通孔的孔徑為40 80nm的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板；
步驟2，先用濃度為3 7wt^的磷酸溶液去除位于帶有分叉孔的直線型通孔氧化 鋁模板的孔底部的氧化鋁障礙層，再用電子束蒸發(fā)法于帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模 板的一面蒸鍍180 220nm厚的金膜，之后，對蒸鍍有金膜的帶有分叉孔的直線型通孔氧化 鋁模板使用電化學沉積法于其的孔中電化學沉積金屬， 或者，使用溶膠-凝膠法于帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板的孔中生成金屬 氧化物； 步驟3，將其孔中置有金屬或金屬氧化物的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板 置于濃度為3 7wt^的強堿溶液中進行腐蝕，制得竹節(jié)狀三維分叉金屬或金屬氧化物的納米線。 作為竹節(jié)狀三維分叉納米線的制備方法的進一步改進，所述的鋁片的純度為
> 99. 9% ;所述的酸溶液為草酸溶液或磷酸溶液或硫酸溶液或其兩種以上的混合溶液；所
述的于弧齒波電壓下陽極氧化的時間為14 20h ;所述的電化學沉積金屬為電化學沉積金
屬金或電化學沉積金屬銀或電化學沉積金屬銅或電化學沉積金屬鎳；所述的電化學沉積金
屬鎳的條件為，金屬鎳電鍍液為將濃度為90 110g/L的硫酸鎳、濃度為5 7g/L的氯化
鈉、濃度為5 7g/L的硼酸和濃度為110 130g/L的檸檬酸三鈉相混合后，用硫酸調(diào)節(jié)
pH為2. 5，沉積為陰極沉積，沉積的電流為0. 3 0. 7mA/cm2的恒電流，沉積的時間為2
4h ;所述的生成金屬氧化物為生成氧化鋅或生成二氧化鈦或生成二氧化錫；所述的生成二
氧化鈦的條件為，先將濃度為98wt^的鈦酸四丁酯、濃度為99. 7wt^的無水乙醇和濃度為
99wt^的醋酸相混合均勻得到混合液，再用硝酸調(diào)節(jié)混合液的pH為1. 5 2. 5而得到溶
膠，將溶膠攪拌至少6h以上后得到凝膠，再將帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板置于凝
膠中至少5min，之后，將浸有凝膠的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板置于400 500°C
下退火至少5h ;所述的強堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液或氫氧化鋰溶液；所述的
將其孔中置有金屬或金屬氧化物的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板置于濃度為3
7wt^的強堿溶液中進行腐蝕后，再用去離子水或蒸餾水洗滌1 5次。 相對于現(xiàn)有技術的有益效果是，其一，分別對得到的氧化鋁模板的截面和制得的
產(chǎn)物使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡來進行形態(tài)的表征，從其結果可知，氧化鋁模板為分叉孔
的孔徑為20 40nm、分叉孔的孔長為40 60nm、分叉孔周期性層的厚度為180 220nm、
通孔的孔徑為40 80nm的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板。產(chǎn)物為由竹節(jié)狀的三
維分叉金屬或金屬氧化物納米線構成的陣列，其分別為竹節(jié)狀三維分叉金納米線構成的陣
列、竹節(jié)狀三維分叉銀納米線構成的陣列、竹節(jié)狀三維分叉銅納米線構成的陣列、竹節(jié)狀三
維分叉鎳納米線構成的陣列、竹節(jié)狀三維分叉氧化鋅納米線構成的陣列、竹節(jié)狀三維分叉
二氧化鈦納米線構成的陣列、竹節(jié)狀三維分叉二氧化錫納米線構成的陣列；其二，采用本方
法可以制備出具有竹節(jié)狀的三維分叉納米線陣列，這種具有竹節(jié)狀的三維分叉納米線陣列
在較大的長徑比情況下，即使去除了具有支撐作用的氧化鋁模板，陣列仍然保持著很好的
站立性，自支撐效果極佳。這是因為竹節(jié)部分的三維分叉納米線與相鄰的三維分叉納米線
或主干納米線相互抵靠，使其相互之間可以很好的互相支撐，從而使相鄰納米線之間有很
大的空隙，不會出現(xiàn)納米線的主干倚靠在一起的情況，確保了陣列整體的站立效果，并且在
較大長徑比的情況下，仍然能夠保持這種自支撐的效果，保證了納米線陣列中的每根納米
線均能夠很好地與外界環(huán)境接觸，使其能夠最大限度地發(fā)揮材料的納米效應和優(yōu)化性能。
如用本方法制備的鎳、鈀等納米線陣列，比普通直線型納米線陣列更易于自支撐，從而對有
機物會具有更好的電催化效果。在測量如金，銀，銅等貴金屬納米線陣列的表面增強拉曼散
射效應等性能時，陣列的有序站立和有效表面積對結果影響很大，本方法對此也有所幫助；
其三，本方法具有普適性，不僅可以采用電化學沉積的方法來制備金屬納米線陣列，還可以
采用溶膠-凝膠方法來制備金屬氧化物納米線，故其應用前景極為廣闊。 作為有益效果的進一步體現(xiàn)， 一是鋁片的純度優(yōu)選為> 99. 9 % ，利于帶有分叉孔
的直線型通孔氧化鋁模板的形成；二是酸溶液優(yōu)選為草酸溶液或磷酸溶液或硫酸溶液或其
兩種以上的混合溶液，使原料的選擇有著較大的余地，不僅靈活便捷，還利于工業(yè)化生產(chǎn)；三是于弧齒波電壓下陽極氧化的時間優(yōu)選為14 20h，使其能于較短的時間內(nèi)制得所需 分叉孔層數(shù)的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板；四是電化學沉積金屬優(yōu)選為電化學沉 積金屬金或電化學沉積金屬銀或電化學沉積金屬銅或電化學沉積金屬鎳，生成金屬氧化物 優(yōu)選為生成氧化鋅或生成二氧化鈦或生成二氧化錫，基本上能滿足目前對納米金屬或金屬 氧化物材料的應用需求；五是強堿溶液優(yōu)選為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液或氫氧化鋰溶 液，不僅使得原料的來源較為豐富，還使制備工藝更易實施且靈活。
下面結合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細的描述。 圖1為得到帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板時，所使用的周期性電壓波形示 意圖； 圖2為對得到的氧化鋁模板的截面使用Sirion 200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM)進行觀察后攝得的SEM照片。由該SEM照片可知，氧化鋁模板是由帶有分叉孔的直線 型通孔構成； 圖3為對在本方法的步驟2中使用電化學沉積法電化學沉積金屬鎳而制得的產(chǎn)物 使用Sirion 200型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察后攝得的SEM照片，其中，圖3a為低倍 SEM照片，圖3b為高倍SEM照片。由這兩張SEM照片可知，納米線陣列由眾多的竹節(jié)狀三維 分叉納米線構成； 圖4為對在本方法的步驟2中使用溶膠_凝膠法生成二氧化鈦而制得的產(chǎn)物使用 Sir ion 200型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察后攝得的SEM照片，其中，圖4a為低倍SEM 照片，圖4b為高倍SEM照片。由這兩張SEM照片可知，納米線陣列由眾多的竹節(jié)狀三維分 叉納米線構成。
具體實施例方式
首先用常規(guī)方法制得或從市場購得純度>99.9%的鋁片，作為酸溶液的草酸溶 液或磷酸溶液或硫酸溶液或其兩種以上的混合溶液，作為電化學沉積金屬金或電化學沉積 金屬銀或電化學沉積金屬銅或電化學沉積金屬鎳時所使用的相應的電鍍液，作為使用溶 膠_凝膠法生成氧化鋅或生成二氧化鈦或生成二氧化錫時所需的溶膠和凝膠，以及作為強 堿溶液的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液或氫氧化鋰溶液。接著，
實施例1 制備的具體步驟為步驟l，將鋁片置于濃度為0. 2M的酸溶液中，于弧齒波電壓下 陽極氧化的時間為5min ;其中，鋁片的純度為99. 9%，酸溶液為草酸溶液，弧齒波電壓的波 幅為22V、波前沿為45度、波周期為2. 5min ;得到如圖2所示的分叉孔的孔徑為20nm、分叉 孔的孔長為40nm、分叉孔周期性層的厚度為180nm、通孔的孔徑為40nm的帶有分叉孔的直 線型通孔氧化鋁模板。 步驟2，先用濃度為3wt^的磷酸溶液去除位于帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁 模板的孔底部的氧化鋁障礙層，再用電子束蒸發(fā)法于帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板 的一面蒸鍍180nm厚的金膜，之后，對蒸鍍有金膜的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板 使用電化學沉積法于其的孔中電化學沉積金屬；其中，電化學沉積金屬為電化學沉積金屬
6鎳，電化學沉積金屬鎳的條件為，金屬鎳電鍍液為將濃度為90g/L的硫酸鎳、濃度為7g/L 的氯化鈉、濃度為5g/L的硼酸和濃度為110g/L的檸檬酸三鈉相混合后，用硫酸調(diào)節(jié)pH為 2. 5，沉積為陰極沉積，沉積的電流為0. 3mA/cm2的恒電流，沉積的時間為4h。
或者，使用溶膠-凝膠法于帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板的孔中生成金 屬氧化物；其中，生成金屬氧化物為生成二氧化鈦，生成二氧化鈦的條件為，先將濃度為 98wt^的鈦酸四丁酯、濃度為99. 7wt^的無水乙醇和濃度為99wt%的醋酸相混合均勻得 到混合液，再用硝酸調(diào)節(jié)混合液的pH為1. 5而得到溶膠，將溶膠攪拌6h后得到凝膠，再將 帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板置于凝膠中5min，之后，將浸有凝膠的帶有分叉孔的 直線型通孔氧化鋁模板置于40(TC下退火10h。 步驟3，將其孔中置有金屬或金屬氧化物的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板 置于濃度為3wt^的強堿溶液中進行腐蝕，之后，再用去離子水洗滌1次；其中，強堿溶液為 氫氧化鈉溶液。制得近似于圖3和圖4所示的竹節(jié)狀三維分叉金屬或金屬氧化物的納米線。
實施例2 制備的具體步驟為步驟l，將鋁片置于濃度為0. 25M的酸溶液中，于弧齒波電壓 下陽極氧化的時間為3h;其中，鋁片的純度為99. 99%，酸溶液為草酸溶液，弧齒波電壓的 波幅為29V、波前沿為45度、波周期為2. 8min ;得到如圖2所示的分叉孔的孔徑為25nm、分 叉孔的孔長為45nm、分叉孔周期性層的厚度為190nm、通孔的孔徑為50nm的帶有分叉孔的 直線型通孔氧化鋁模板。 步驟2，先用濃度為4wt^的磷酸溶液去除位于帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁 模板的孔底部的氧化鋁障礙層，再用電子束蒸發(fā)法于帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板 的一面蒸鍍190nm厚的金膜，之后，對蒸鍍有金膜的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板 使用電化學沉積法于其的孔中電化學沉積金屬；其中，電化學沉積金屬為電化學沉積金屬 鎳，電化學沉積金屬鎳的條件為，金屬鎳電鍍液為將濃度為95g/L的硫酸鎳、濃度為6g/L 的氯化鈉、濃度為5g/L的硼酸和濃度為115g/L的檸檬酸三鈉相混合后，用硫酸調(diào)節(jié)pH為 2. 5，沉積為陰極沉積，沉積的電流為0. 4mA/cm2的恒電流，沉積的時間為3. 5h。
或者，使用溶膠-凝膠法于帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板的孔中生成金 屬氧化物；其中，生成金屬氧化物為生成二氧化鈦，生成二氧化鈦的條件為，先將濃度為 98wt^的鈦酸四丁酯、濃度為99. 7wt^的無水乙醇和濃度為99wt%的醋酸相混合均勻得 到混合液，再用硝酸調(diào)節(jié)混合液的pH為1. 8而得到溶膠，將溶膠攪拌7h后得到凝膠，再將 帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板置于凝膠中6min，之后，將浸有凝膠的帶有分叉孔的 直線型通孔氧化鋁模板置于43(TC下退火9h。 步驟3，將其孔中置有金屬或金屬氧化物的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板 置于濃度為4wt %的強堿溶液中進行腐蝕，之后，再用蒸餾水洗滌2次；其中，強堿溶液為氫 氧化鈉溶液。制得近似于圖3和圖4所示的竹節(jié)狀三維分叉金屬或金屬氧化物的納米線。
實施例3 制備的具體步驟為步驟l，將鋁片置于濃度為0. 3M的酸溶液中，于弧齒波電壓下 陽極氧化的時間為10h;其中，鋁片的純度為99.9X，酸溶液為草酸溶液，弧齒波電壓的波 幅為36V、波前沿為45度、波周期為3min ;得到如圖2所示的分叉孔的孔徑為30nm、分叉孔 的孔長為50nm、分叉孔周期性層的厚度為200nm、通孔的孔徑為60nm的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板。 步驟2，先用濃度為5wt^的磷酸溶液去除位于帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁 模板的孔底部的氧化鋁障礙層，再用電子束蒸發(fā)法于帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板 的一面蒸鍍200nm厚的金膜，之后，對蒸鍍有金膜的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板 使用電化學沉積法于其的孔中電化學沉積金屬；其中，電化學沉積金屬為電化學沉積金屬 鎳，電化學沉積金屬鎳的條件為，金屬鎳電鍍液為將濃度為100g/L的硫酸鎳、濃度為6g/L 的氯化鈉、濃度為6g/L的硼酸和濃度為120g/L的檸檬酸三鈉相混合后，用硫酸調(diào)節(jié)pH為 2. 5，沉積為陰極沉積，沉積的電流為0. 5mA/cm2的恒電流，沉積的時間為3h。
或者，使用溶膠-凝膠法于帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板的孔中生成金 屬氧化物；其中，生成金屬氧化物為生成二氧化鈦，生成二氧化鈦的條件為，先將濃度為 98wt^的鈦酸四丁酯、濃度為99. 7wt^的無水乙醇和濃度為99wt%的醋酸相混合均勻得 到混合液，再用硝酸調(diào)節(jié)混合液的PH為2而得到溶膠，將溶膠攪拌8h后得到凝膠，再將帶 有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板置于凝膠中8min，之后，將浸有凝膠的帶有分叉孔的直 線型通孔氧化鋁模板置于45(TC下退火8h。 步驟3，將其孔中置有金屬或金屬氧化物的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板 置于濃度為5wt %的強堿溶液中進行腐蝕，之后，再用去離子水洗滌3次；其中，強堿溶液為 氫氧化鈉溶液。制得如圖3和圖4所示的竹節(jié)狀三維分叉金屬或金屬氧化物的納米線。
實施例4 制備的具體步驟為步驟l，將鋁片置于濃度為0. 35M的酸溶液中，于弧齒波電壓 下陽極氧化的時間為15h;其中，鋁片的純度為99. 99%，酸溶液為草酸溶液，弧齒波電壓的 波幅為43V、波前沿為45度、波周期為3. 3min ;得到如圖2所示的分叉孔的孔徑為35nm、分 叉孔的孔長為55nm、分叉孔周期性層的厚度為210nm、通孔的孔徑為70nm的帶有分叉孔的 直線型通孔氧化鋁模板。 步驟2，先用濃度為6wt^的磷酸溶液去除位于帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁 模板的孔底部的氧化鋁障礙層，再用電子束蒸發(fā)法于帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板 的一面蒸鍍210nm厚的金膜，之后，對蒸鍍有金膜的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板 使用電化學沉積法于其的孔中電化學沉積金屬；其中，電化學沉積金屬為電化學沉積金屬 鎳，電化學沉積金屬鎳的條件為，金屬鎳電鍍液為將濃度為105g/L的硫酸鎳、濃度為5g/L 的氯化鈉、濃度為6g/L的硼酸和濃度為125g/L的檸檬酸三鈉相混合后，用硫酸調(diào)節(jié)pH為 2. 5，沉積為陰極沉積，沉積的電流為0. 6mA/cm2的恒電流，沉積的時間為2. 5h。
或者，使用溶膠-凝膠法于帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板的孔中生成金 屬氧化物；其中，生成金屬氧化物為生成二氧化鈦，生成二氧化鈦的條件為，先將濃度為 98wt^的鈦酸四丁酯、濃度為99. 7wt^的無水乙醇和濃度為99wt%的醋酸相混合均勻得 到混合液，再用硝酸調(diào)節(jié)混合液的pH為2. 3而得到溶膠，將溶膠攪拌9h后得到凝膠，再將 帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板置于凝膠中9min，之后，將浸有凝膠的帶有分叉孔的 直線型通孔氧化鋁模板置于48(TC下退火6h。 步驟3，將其孔中置有金屬或金屬氧化物的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板 置于濃度為6wt %的強堿溶液中進行腐蝕，之后，再用蒸餾水洗滌4次；其中，強堿溶液為氫 氧化鈉溶液。制得近似于圖3和圖4所示的竹節(jié)狀三維分叉金屬或金屬氧化物的納米線。
8
實施例5 制備的具體步驟為步驟l，將鋁片置于濃度為0. 4M的酸溶液中，于弧齒波電壓下 陽極氧化的時間為20h;其中，鋁片的純度為99.9X，酸溶液為草酸溶液，弧齒波電壓的波 幅為50V、波前沿為45度、波周期為3. 5min ;得到如圖2所示的分叉孔的孔徑為40nm、分叉 孔的孔長為60nm、分叉孔周期性層的厚度為220nm、通孔的孔徑為80nm的帶有分叉孔的直 線型通孔氧化鋁模板。 步驟2，先用濃度為7wt^的磷酸溶液去除位于帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁 模板的孔底部的氧化鋁障礙層，再用電子束蒸發(fā)法于帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板 的一面蒸鍍220nm厚的金膜，之后，對蒸鍍有金膜的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板 使用電化學沉積法于其的孔中電化學沉積金屬；其中，電化學沉積金屬為電化學沉積金屬 鎳，電化學沉積金屬鎳的條件為，金屬鎳電鍍液為將濃度為110g/L的硫酸鎳、濃度為5g/L 的氯化鈉、濃度為7g/L的硼酸和濃度為130g/L的檸檬酸三鈉相混合后，用硫酸調(diào)節(jié)pH為 2. 5，沉積為陰極沉積，沉積的電流為0. 7mA/cm2的恒電流，沉積的時間為2h。
或者，使用溶膠-凝膠法于帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板的孔中生成金 屬氧化物；其中，生成金屬氧化物為生成二氧化鈦，生成二氧化鈦的條件為，先將濃度為 98wt^的鈦酸四丁酯、濃度為99. 7wt^的無水乙醇和濃度為99wt%的醋酸相混合均勻得 到混合液，再用硝酸調(diào)節(jié)混合液的pH為2. 5而得到溶膠，將溶膠攪拌10h后得到凝膠，再將 帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板置于凝膠中10min，之后，將浸有凝膠的帶有分叉孔的 直線型通孔氧化鋁模板置于50(TC下退火5h。 步驟3，將其孔中置有金屬或金屬氧化物的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板 置于濃度為7wt %的強堿溶液中進行腐蝕，之后，再用去離子水洗滌5次；其中，強堿溶液為 氫氧化鈉溶液。制得近似于圖3和圖4所示的竹節(jié)狀三維分叉金屬或金屬氧化物的納米線。
再分別選用作為酸溶液的磷酸溶液或硫酸溶液或其兩種以上的混合溶液，作為電 化學沉積金屬金或電化學沉積金屬銀或電化學沉積金屬銅時所使用的相應的電鍍液，作為 使用溶膠_凝膠法生成氧化鋅或生成二氧化錫時所需的溶膠和凝膠，以及作為強堿溶液的 氫氧化鉀溶液或氫氧化鋰溶液，重復上述實施例1 5，同樣得到如圖2所示的帶有分叉孔 的直線型通孔氧化鋁模板和制得如或近似于圖3和圖4所示的竹節(jié)狀三維分叉金屬或金屬 氧化物的納米線。 顯然，本領域的技術人員可以對本發(fā)明的竹節(jié)狀三維分叉納米線的制備方法進行 各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬 于本發(fā)明權利要求及其等同技術的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權利要求
一種竹節(jié)狀三維分叉納米線的制備方法，包括陽極氧化法、電子束蒸發(fā)法和電化學沉積法或溶膠-凝膠法，其特征在于完成步驟如下步驟1，將鋁片置于濃度為0.2～0.4M的酸溶液中，于弧齒波電壓下陽極氧化的時間為至少5min，其中，弧齒波電壓的波幅為22～50V、波前沿為45度、波周期為2.5～3.5min，得到分叉孔的孔徑為20～40nm、分叉孔的孔長為40～60nm、分叉孔周期性層的厚度為180～220nm、通孔的孔徑為40～80nm的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板；步驟2，先用濃度為3～7wt％的磷酸溶液去除位于帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板的孔底部的氧化鋁障礙層，再用電子束蒸發(fā)法于帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板的一面蒸鍍180～220nm厚的金膜，之后，對蒸鍍有金膜的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板使用電化學沉積法于其的孔中電化學沉積金屬，或者，使用溶膠-凝膠法于帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板的孔中生成金屬氧化物；步驟3，將其孔中置有金屬或金屬氧化物的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板置于濃度為3～7wt％的強堿溶液中進行腐蝕，制得竹節(jié)狀三維分叉金屬或金屬氧化物的納米線。
2. 根據(jù)權利要求1所述的竹節(jié)狀三維分叉納米線的制備方法，其特征是鋁片的純度為 > 99. 9%。
3. 根據(jù)權利要求1所述的竹節(jié)狀三維分叉納米線的制備方法，其特征是酸溶液為草酸 溶液，或磷酸溶液，或硫酸溶液，或其兩種以上的混合溶液。
4. 根據(jù)權利要求1所述的竹節(jié)狀三維分叉納米線的制備方法，其特征是于弧齒波電壓 下陽極氧化的時間為14 20h。
5. 根據(jù)權利要求1所述的竹節(jié)狀三維分叉納米線的制備方法，其特征是電化學沉積 金屬為電化學沉積金屬金，或電化學沉積金屬銀，或電化學沉積金屬銅，或電化學沉積金屬 鎳。
6. 根據(jù)權利要求5所述的竹節(jié)狀三維分叉納米線的制備方法，其特征是電化學沉積金 屬鎳的條件為，金屬鎳電鍍液為將濃度為90 110g/L的硫酸鎳、濃度為5 7g/L的氯化 鈉、濃度為5 7g/L的硼酸和濃度為110 130g/L的檸檬酸三鈉相混合后，用硫酸調(diào)節(jié)pH 為2. 5，沉積為陰極沉積，沉積的電流為0. 3 0. 7mA/cm2的恒電流，沉積的時間為2 4h。
7. 根據(jù)權利要求1所述的竹節(jié)狀三維分叉納米線的制備方法，其特征是生成金屬氧化 物為生成氧化鋅，或生成二氧化鈦，或生成二氧化錫。
8. 根據(jù)權利要求7所述的竹節(jié)狀三維分叉納米線的制備方法，其特征是生成二氧化鈦 的條件為，先將濃度為98wt^的鈦酸四丁酯、濃度為99. 7wt^的無水乙醇和濃度為99wt% 的醋酸相混合均勻得到混合液，再用硝酸調(diào)節(jié)混合液的pH為1. 5 2. 5而得到溶膠，將溶 膠攪拌至少6h以上后得到凝膠，再將帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板置于凝膠中至 少5min，之后，將浸有凝膠的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板置于400 50(TC下退火 至少5h。
9. 根據(jù)權利要求1所述的竹節(jié)狀三維分叉納米線的制備方法，其特征是強堿溶液為氫 氧化鈉溶液，或氫氧化鉀溶液，或氫氧化鋰溶液。
10. 根據(jù)權利要求1所述的竹節(jié)狀三維分叉納米線的制備方法，其特征是將其孔中置有金屬或金屬氧化物的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板置于濃度為3 7wt^的強堿 溶液中進行腐蝕后，再用去離子水或蒸餾水洗滌1 5次。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種竹節(jié)狀三維分叉納米線的制備方法。其過程為步驟1，將鋁片置于濃度為0.2～0.4M的酸溶液中，于弧齒波電壓下陽極氧化至少5min，得到分叉孔的孔徑為20～40nm、孔長為40～60nm、孔周期性層的厚度為180～220nm、通孔的孔徑為40～80nm的帶有分叉孔的直線型通孔氧化鋁模板；步驟2，先用濃度為3～7wt％的磷酸溶液去除孔底部的氧化鋁障礙層，再用電子束蒸發(fā)法于氧化鋁模板的一面蒸鍍金膜，之后，于其的孔中電化學沉積金屬，或者，使用溶膠-凝膠法于氧化鋁模板的孔中生成金屬氧化物；步驟3，將其孔中置有金屬或金屬氧化物的氧化鋁模板置于濃度為3～7wt％的強堿溶液中進行腐蝕，制得竹節(jié)狀三維分叉金屬或金屬氧化物的納米線。它制得的納米線陣列為自支撐。
文檔編號C30B29/00GK101736402SQ20081023595
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月19日 優(yōu)先權日2008年11月19日
發(fā)明者吳兵, 王彪, 費廣濤, 鄭文俊, 金震 申請人:中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院