ZnO微納米線制備方法、ZnO微納米線壓電換能元件制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種ZnO微納米線制備方法。首先在基底上真空沉積ZnO薄膜；然后利用光刻工藝得到ZnO微納米線。本發(fā)明還公開了一種ZnO微納米線壓電換能元件制備方法，利用上述ZnO微納米線制備方法，再結(jié)合從上到下（Top?down）微納加工技術(shù)，可大批量、低成本地實現(xiàn)高能量轉(zhuǎn)換效率的ZnO微納米線壓電換能元件生產(chǎn)加工，且生產(chǎn)成品率高。本發(fā)明制備得到的ZnO微納米線具有高的c?軸擇優(yōu)取向和小于3%（3?sigma）的均勻性，基于該ZnO微納米線的微納米發(fā)電機可產(chǎn)生足以驅(qū)動大多數(shù)微傳感器和微LED照明所需要的功率。
【專利說明】
ZnO微納米線制備方法、ZnO微納米線壓電換能元件制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種ZnO微納米線制備方法以及一種ZnO微納米線壓電換能元件制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]壓電微納米發(fā)電是傳感網(wǎng)中傳感器微電源的重要解決方案。化學(xué)合成的氧化鋅豎直壓電微納米線，能將振動機械能轉(zhuǎn)化成電能，實現(xiàn)峰值電壓1.26V和峰值功率2.7mW/cm3的輸出。壓電微納米線的優(yōu)勢是高靈敏度，能夠從足夠小的天然資源中提取能源。雖然在其他非氧化鋅納米線上同樣能觀察到大的壓電電勢，但是同時具有半導(dǎo)體以及壓電特性的氧化鋅納米線能完成機械能到電能的高效轉(zhuǎn)變。常規(guī)的壓電材料，如PZT等，通常為絕緣體。盡管將它們彎曲或壓縮也能產(chǎn)生電勢變化，但由于它們無法與金屬形成具有單向?qū)щ娦再|(zhì)的肖特基皇，因而無法完成電荷積累到釋放這一轉(zhuǎn)變的充放電過程。
[0003]制備C-軸擇優(yōu)取向的高質(zhì)量ZnO微納米線是獲得高輸出壓電勢的關(guān)鍵。在目前化學(xué)方法合成的ZnO微納米線中不能產(chǎn)生高質(zhì)量的具有C-軸擇優(yōu)取向的ZnO。同樣，用化學(xué)方法直接合成的ZnO微納米線僅有40%的微納米線能對外輸出電壓，這意味約60%的納米線在化學(xué)制造過程中喪失功能，必須探索新的制備工藝來提高ZnO微納米線的成品率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種ZnO微納米線制備方法，可大規(guī)模制備高質(zhì)量的單體ZnO微納米線以及ZnO微納米線陣列。
[0005]本發(fā)明具體采用以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題:
[0006]一種ZnO微納米線制備方法，首先在基底上真空沉積ZnO薄膜;然后利用光刻工藝得到ZnO微納米線。
[0007]進(jìn)而還可得到以下技術(shù)方案:
[0008]—種ZnO微納米線壓電換能元件制備方法，包括以下步驟:
[0009]步驟1、在襯底上沉積第一電極材料薄膜；
[0010]步驟2、第一電極材料薄膜上旋涂光刻膠，經(jīng)曝光和成型后形成橫向的光刻膠微納米線結(jié)構(gòu)；
[0011 ]步驟3、刻蝕掉沒有光刻膠保護(hù)區(qū)域的第一電極材料，在有光刻膠保護(hù)的區(qū)域形成第一電極材料/光刻膠微納米線結(jié)構(gòu)；
[0012]步驟4、沉積硬掩膜材料，在有光刻膠保護(hù)的區(qū)域形成第一電極材料/光刻膠/硬掩膜材料微納米線結(jié)構(gòu)，在沒有光刻膠保護(hù)的區(qū)域形成硬掩膜材料/襯底結(jié)構(gòu)；
[0013]步驟5、刻蝕掉第一電極材料/光刻膠/硬掩膜材料微納米線結(jié)構(gòu)側(cè)壁的硬掩膜材料，以暴露光刻膠；
[0014]步驟6、剝離掉光刻膠及上面的硬掩膜材料，在有光刻膠保護(hù)的區(qū)域形成第一電極材料微納米線結(jié)構(gòu)，在沒有光刻膠保護(hù)的區(qū)域形成硬掩膜材料/襯底結(jié)構(gòu)；
[0015]步驟7、利用上述ZnO微納米線制備方法制備縱向的ZnO微納米線；
[0016]步驟8、旋涂光刻膠，經(jīng)曝光和成型后使得ZnO微納米線兩端露出；
[0017]步驟9、沉積第二電極材料；
[0018]步驟10、剝離光刻膠，在ZnO微納米線兩端露出部分形成第二電極；
[0019 ]步驟11、去除硬掩膜材料，得到最終的ZnO微納米線壓電換能元件。
[°02°] 一種ZnO微納米線壓電換能元件，使用上述方法制備得到。
[0021 ] 一種壓力傳感器，包括如上所述ZnO微納米線壓電換能元件。
[0022]一種壓電驅(qū)動裝置，包括如上所述ZnO微納米線壓電換能元件。
[0023]—種微納米發(fā)電機，包括如上所述ZnO微納米線壓電換能元件。
[0024]—種微傳感器，以上述微納米發(fā)電機作為電源。
[0025]—種微照明裝置，以上述微納米發(fā)電機作為電源。
[0026]相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0027]本發(fā)明首先利用真空沉積方法制備ZnO薄膜，具有合成溫度低、化學(xué)計量比準(zhǔn)確、工藝簡單、成本低和成膜面積大等特點；然后利用成熟的光刻工藝獲得ZnO微納米線(單體或陣列)，制備得到的ZnO微納米線具有高的C-軸擇優(yōu)取向和小于3% (3-sigma)的均勾性；
[0028]本發(fā)明巧妙利用成熟的半導(dǎo)體工藝制備ZnO微納米線壓電換能元件，制備工藝簡單，成品質(zhì)量好且成本較低，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0029]圖1a?圖1h為【具體實施方式】中本發(fā)明ZnO微納米線壓電換能元件的流程；
[0030]圖2為本發(fā)明微納米發(fā)電機在模擬人步行時壓力和頻率下所產(chǎn)生的電壓輸出。
【具體實施方式】
[0031 ]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明:
[0032]針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明首先利用真空沉積先制備得C-軸擇優(yōu)取向的高質(zhì)量大面積ZnO薄膜，然后利用成熟的光刻工藝得到ZnO微納米線。利用上述ZnO微納米線制備方法，再結(jié)合從上到下(Top-down)微納加工技術(shù)，可大批量、低成本地實現(xiàn)高能量轉(zhuǎn)換效率的ZnO微納米線壓電換能元件的生產(chǎn)加工，且生產(chǎn)成品率高。
[0033]下面以一個具體實施例來對本發(fā)明ZnO微納米線壓電換能元件制備方法進(jìn)行說明:
[0034]I)對襯底進(jìn)行清洗后，用電子束蒸發(fā)沉積方法在襯底上沉積Au電極，得到如圖1a所示結(jié)構(gòu)；
[0035]襯底的清潔程度會對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生直接影響，因此對襯底的清潔工藝十分關(guān)鍵，本實施例中的襯底清洗工藝具體如下:將襯底(半導(dǎo)體，玻璃，金屬，高分子等，本實施例中為硅片)用丙酮溶液在超聲清洗器中清洗30min，再用乙醇超聲30min，再去離子水超聲15min，然后再用HF:去離子水=1:10(體積比)配制的稀氫氟酸溶液浸泡襯底1min，去離子水沖洗干凈，放入無水乙醇中保存。
[0036]本實施例中電子束蒸發(fā)沉積Au電極的工藝參數(shù)如下:速率為3埃每秒，高壓選擇為600V，電流設(shè)置為300-350mA，功率180瓦。
[0037]2)旋涂光刻膠，經(jīng)曝光和成型后形成Y方向(襯底表面與Y方向正交的方向表示為X方向)的光刻膠微納米線結(jié)構(gòu)，如圖1b所示；
[0038]在本實施例中，將蘇州瑞紅RZJ-304正性光刻膠在勻膠機上低轉(zhuǎn)速500rpm旋轉(zhuǎn)5s，高轉(zhuǎn)速3 O O O r pm，時間為3 O s。利用ABM光刻機通過曝光8 s，光強15mw/ cm2;光刻膠顯影時間視顯影效果而定，，顯影時間視顯影效果而定，一般在8-15秒之間，形成Y方向的光刻膠微納米線結(jié)構(gòu)。
[0039 ] 3)通過離子束刻蝕方法刻蝕掉沒有光刻膠保護(hù)的Au電極材料，在有光刻膠保護(hù)的區(qū)域形成Au/光刻膠微納米線結(jié)構(gòu)；
[0040]本實施例中離子束刻蝕的條件為:真空度:5.0 X 10—4，樣品臺溫度:6°C，入射角:Θ= 15。，MFC1:4.16，陰極電流:13.0A，陽極電壓:60V，屏級電壓:500V，加速電壓:300V，中和電流:10.2A，偏置:1.20，輸入電壓:220V，刻蝕速率2nm/s，刻蝕工作時間視薄膜厚度而定，如薄膜厚度10nm時間為508。4)利用原子層沉積技術(shù)沉積硬掩膜材料氧化鋁，在有光刻膠保護(hù)的區(qū)域形成Au/光刻膠/氧化鋁微納米線結(jié)構(gòu)，在沒有光刻膠保護(hù)的區(qū)域形成氧化鋁/襯底結(jié)構(gòu)，如圖1c所示；
[0041 ]本實施例中的原子層沉積技術(shù)條件為:前驅(qū)體脈沖時間:0.03s，暴露時間:5s，清掃時間:30s，溫度:150°C，沉積速率lnm/分鐘。
[0042]4)采用離子束刻蝕，刻蝕掉側(cè)壁的氧化鋁材料，以暴露光刻膠；
[0043]本實施例中離子束刻蝕的條件為:真空度:5.0X 10—4，樣品臺溫度:6°C，入射角:Θ= 65°，MFC1:4.16，陰極電流:13.0A，陽極電壓:60V，屏級電壓:500V，加速電壓:300V，中和電流:1.2A，偏置:I.20，輸入電壓:220V，刻蝕速率2nm/s。
[0044]6)用丙酮剝離掉光刻膠及上面的Al2O3,在有光刻膠保護(hù)的區(qū)域形成Au微米線結(jié)構(gòu)，在沒有光刻膠保護(hù)的區(qū)域形成氧化鋁/襯底結(jié)構(gòu)。
[0045]7)利用真空沉積方法沉積ZnO薄膜；
[0046]本實施例中真空沉積的具體工藝參數(shù):溫度為300度、氧氣壓力20mbar，沉積時間15分鐘；最終形成厚度為200納米的ZnO薄膜。X-射線衍射顯示，得到的ZnO薄膜具有小于3%(3-sigma)的均勾性，c_軸擇優(yōu)取向高。
[0047]8)旋涂光刻膠，經(jīng)曝光和成型后形成X方向的光刻膠微納米線結(jié)構(gòu)，用離子束刻蝕和丙酮進(jìn)行光刻膠剝離形成ZnO微納米線，如圖1d所示；
[0048]將蘇州瑞紅RZJ-304正性光刻膠在勻膠機上低轉(zhuǎn)速500rpm旋轉(zhuǎn)5s，高轉(zhuǎn)速3000rpm時間為30 s。利用ABM光刻機通過曝光8 s，光強15mw/cm2;顯影時間視顯影效果而定，形成X方向的納微米線光刻膠結(jié)構(gòu)。然后應(yīng)用離子束刻蝕和丙酮光刻膠剝離形成ZnO微納米線，具體可采用步驟3)中的離子束刻蝕以及光刻膠剝離工藝。
[0049]9)旋涂光刻膠，經(jīng)曝光和成型后露出兩端的ZnO納米線，如圖1e所示。
[0050]10)利用電子束蒸發(fā)沉積Pt電極，如圖1f所示；
[0051 ]本實施例中的電子束蒸發(fā)沉積條件為:速率為3埃每秒，高壓為600V，電流為300?350mA，功率 180 瓦。
[0052]11)用丙酮剝離掉光刻膠，在沒有光刻膠保護(hù)的區(qū)域形成Pt微納米結(jié)構(gòu)，在有光刻膠保護(hù)的區(qū)域剝離掉光刻膠/Pt，所得結(jié)構(gòu)如圖1g所示；
[0053]12)利用Al2O3濕法刻蝕去除Al2O3,如圖1h所示，形成最終的懸空ZnO納米線和相應(yīng)的電極，從而構(gòu)成ZnO微納米線壓電換能元件。
[0054]上述方法制備的ZnO微納米線壓電換能元件具有極高的機械能-電能轉(zhuǎn)換效率，可廣泛應(yīng)用于壓力傳感器、壓電驅(qū)動裝置、微納米發(fā)電機等方面。圖2顯示了采用該ZnO微納米線壓電換能元件的微納米發(fā)電機的性能測試結(jié)果，如圖2所示，在外界隨機頻率的輕微敲擊下(模擬人體走路時的壓力)能產(chǎn)生正向5V和反向4.9V的電壓輸出。該結(jié)果表明本發(fā)明微納米發(fā)電機能產(chǎn)生足以驅(qū)動大多數(shù)微傳感器和微LED照明所需要的功率。
【主權(quán)項】
1.一種ZnO微納米線制備方法，其特征在于，首先在基底上真空沉積ZnO薄膜;然 后利用光刻工藝得到ZnO微納米線。2.—種ZnO微納米線壓電換能元件制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1、在襯底上沉積第一電極材料薄膜； 步驟2、第一電極材料薄膜上旋涂光刻膠，經(jīng)曝光和成型后形成橫向的光刻膠微納米線結(jié)構(gòu)； 步驟3、刻蝕掉沒有光刻膠保護(hù)區(qū)域的第一電極材料，在有光刻膠保護(hù)的區(qū)域形成第一電極材料/光刻膠微納米線結(jié)構(gòu)； 步驟4、沉積硬掩膜材料，在有光刻膠保護(hù)的區(qū)域形成第一電極材料/光刻膠/硬掩膜材料微納米線結(jié)構(gòu)，在沒有光刻膠保護(hù)的區(qū)域形成硬掩膜材料/襯底結(jié)構(gòu)； 步驟5、刻蝕掉第一電極材料/光刻膠/硬掩膜材料微納米線結(jié)構(gòu)側(cè)壁的硬掩膜材料，以暴露光刻膠； 步驟6、剝離掉光刻膠及上面的硬掩膜材料，在有光刻膠保護(hù)的區(qū)域形成第一電極材料微納米線結(jié)構(gòu)，在沒有光刻膠保護(hù)的區(qū)域形成硬掩膜材料/襯底結(jié)構(gòu)； 步驟7、利用權(quán)利要求1所述方法制備縱向的ZnO微納米線； 步驟8、旋涂光刻膠，經(jīng)曝光和成型后使得ZnO微納米線兩端露出； 步驟9、沉積第二電極材料； 步驟10、剝離光刻膠，在ZnO微納米線兩端露出部分形成第二電極； 步驟11、去除硬掩膜材料，得到最終的ZnO微納米線壓電換能元件。3.如權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，所述第一電極材料為Au，第二電極材料 為Pt。4.如權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，所述硬掩膜材料為Al2O3。5.—種ZnO微納米線壓電換能元件，其特征在于，使用權(quán)利要求3?5任一項所述方法制備得到。6.—種壓力傳感器，包括如權(quán)利要求5所述ZnO微納米線壓電換能元件。7.—種壓電驅(qū)動裝置，包括如權(quán)利要求5所述ZnO微納米線壓電換能元件。8.—種微納米發(fā)電機，包括如權(quán)利要求5所述ZnO微納米線壓電換能元件。9.一種微傳感器，以權(quán)利要求8所述微納米發(fā)電機作為電源。10.—種微照明裝置，以權(quán)利要求8所述微納米發(fā)電機作為電源。
【文檔編號】H01L41/08GK105895798SQ201610393794
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】章偉, 李雨桐, 閔信杰, 胡燁偉, 胡雪峰
【申請人】南京工業(yè)大學(xué)