一種MgO-ZnO-石墨烯復(fù)合材料的制備方法及其在電池中的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種MgO?ZnO?石墨烯復(fù)合材料的制備方法及其在電池中的應(yīng)用，該復(fù)合材料通過水熱法制備而成。測試結(jié)果表明，本發(fā)明提供的MgO?ZnO?石墨烯復(fù)合材料可以獲得較高的首次可逆比容量，而且經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，容量保持率在90％以上，穩(wěn)定性好。由此可見，本發(fā)明提供的MgO?ZnO?石墨烯復(fù)合材料具有優(yōu)異的充放電循環(huán)性能，這種性能可能與制備方法中Zn(NO3)2·6H2O和MgCl2·6H2O的重量份之比有關(guān)，當(dāng)Zn(NO3)2·6H2O和MgCl2·6H2O的重量份之比在7～9:1之間時，性能最好。
【專利說明】
-種MgO-ZnO-石墨稀復(fù)合材料的制備方法及其在電池中的 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于能源領(lǐng)域，設(shè)及石墨締電池材料，具體設(shè)及一種MgO-ZnO-石墨締復(fù)合 材料的制備方法及其在電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 過渡金屬氧化物作為裡離子電池負(fù)極材料其理論比容量為商業(yè)化石墨的2~3倍， 是目前電動車用裡離子電池的理想候選材料。其中氧化鋒(ZnO)與其他金屬氧化物相比較 (MO, M = Fe, Co, Ni, V等），具有價(jià)格低廉、容易制備W及較寬的化-Li反應(yīng)電位(0~0.5V)等 優(yōu)勢，然而ZnO作為裡離子電池負(fù)極材料的研究卻相對較少，除存在金屬氧化物在Li+嵌入/ 脫出過程中體積效應(yīng)大的普遍缺點(diǎn)之外，ZnO較差的電子運(yùn)輸力也是影響其應(yīng)用的一個重 要因素。有學(xué)者曾制備蒲公英狀、多孔片狀的化0負(fù)極材料，嘗試從特殊納米結(jié)構(gòu)上對化0儲 裡能力進(jìn)行改進(jìn)。有些學(xué)者則致力于將化0與其他金屬及金屬氧化物進(jìn)行滲雜或復(fù)合，指出 混合金屬氧化物電化學(xué)性能優(yōu)于純ZnO負(fù)極材料。除此之外，將ZnO與碳材料進(jìn)行復(fù)合相比 W上兩種方法具有更強(qiáng)的應(yīng)用潛力，首先碳材料可W提高ZnO的導(dǎo)電率，而且形成的導(dǎo)電網(wǎng) 絡(luò)可W有效緩沖化0的體積效應(yīng)，其次碳材料本身可W進(jìn)一步提高復(fù)合材料的儲裡能力。碳 化葡萄糖、石墨W及碳納米管與化0復(fù)合材料的電化學(xué)性能研究已有報(bào)道，而新型碳材料石 墨締與化0復(fù)合材料的儲裡性能研究卻在近幾年才開始起步。
[0003] 石墨締作為一種新型低維碳材料，常溫下電子遷移率達(dá)1.SXlO4Cm2AV . S)，電阻 率約ICT6Q . cm,將其與金屬氧化物復(fù)合可極大提升相應(yīng)電極材料的電導(dǎo)率，進(jìn)而改善其充 放電和循環(huán)性能；同時，石墨締理論比表面積高達(dá)2630mVg，結(jié)合其"柔初"的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)狀結(jié) 構(gòu)又可有效抑制金屬氧化物在充放電過程中因體積變化引起的材料膨脹、粉化與聚集，并 增強(qiáng)與集流體和電解液之間的導(dǎo)電接觸。此外，Li+若同時吸附在石墨締片層兩側(cè)，其理論 比容量可達(dá)744mAh/g，可W進(jìn)一步提高復(fù)合材料的儲裡比容量。有學(xué)者采用兩步法首先制 備化0/氧化石墨締，之后在400°C還原氣氛下賠燒獲得化0/石墨締，石墨締的復(fù)合有效改善 了化0的電化學(xué)性能。
[0004] 但是，人類對于電池的性能要求越來越高，目前的技術(shù)已經(jīng)有所局限，有必要開發(fā) 性能更為優(yōu)越的電池W及相關(guān)的電極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種MgO-ZnO-石墨締復(fù)合材料的制備方法及其在電池中 的應(yīng)用，用于制備性能優(yōu)異的電池。
[0006] 本發(fā)明的上述目的是通過下面的技術(shù)方案得W實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種MgO-化0-石墨締復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
[000引步驟Sl，將Zn(N03)2 ? 6也0和MgCh ? 6也0的混合物分散于氧化石墨締溶液中，氨水 調(diào)節(jié)抑=11 ;所述混合物的重量與氧化石墨締的重量相等，所述混合物中化(N03)2 ?細(xì)20和 1邑02,6出0的重量份之比為7~9:1;
[0009] 步驟S2,將混合液移入不誘鋼反應(yīng)蓋中，160~200°C反應(yīng)8~12h，自然冷卻至室 溫；
[0010] 步驟S3,用去離子水清洗后在50~70°C下真空干燥10~1地。
[0011 ]進(jìn)一步地，所述的MgO-ZnO-石墨締復(fù)合材料的制備方法中，所述混合物中Zn (N03)2 ? 6出0和MgCl2 ? 6出0的重量份之比為8:1。
[0012]進(jìn)一步地，所述的MgO-ZnO-石墨締復(fù)合材料的制備方法中，所述氧化石墨締溶液 中氧化石墨締的濃度為0.5mg/mL。
[0013] 進(jìn)一步地，所述的MgO-ZnO-石墨締復(fù)合材料的制備方法步驟S2為：將混合液移入 不誘鋼反應(yīng)蓋中，180°C反應(yīng)lOh，自然冷卻至室溫。
[0014] 進(jìn)一步地，所述的MgO-ZnO-石墨締復(fù)合材料的制備方法步驟S3為：用去離子水清 洗后在60°C下真空干燥12h。
[0015] 上述MgO-化0-石墨締復(fù)合材料在電池中的應(yīng)用。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0017]本發(fā)明提供的MgO-ZnO-石墨締復(fù)合材料具有優(yōu)異的充放電循環(huán)性能，運(yùn)種性能可 能與制備方法中Zn(N〇3)2 ? 6出0和MgCh ? 6出0的重量份之比有關(guān)，當(dāng)Zn(N〇3)2 ?細(xì)2〇和 MgCl2 ? 6出0的重量份之比在7~9:1之間時，性能最好。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，但并不W此限定本發(fā)明保護(hù)范 圍。盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明作了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可W對 本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。
[0019] 本發(fā)明中，氧化石墨締采用改良的化mmers方法制備，參見文獻(xiàn)化mmers,W.S.， Jr.;Offeman,R.E.J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339。
[0020] 實(shí)施例1 :Mg〇-化0-石墨締復(fù)合材料的制備
[0021] 步驟Sl，將IOOmg Zn(N〇3)2 ? 6H20和MgCl2 ? 6H20的混合物分散于濃度為 200ml0.5mg/mL氧化石墨締溶液中，氨水調(diào)節(jié)pH = 11;所述混合物中Zn(N〇3)2 ? 6出0和 MgCl2 ? 6出0的重量份之比為8:1;
[0022] 步驟S2,將混合液移入不誘鋼反應(yīng)蓋中，180°C反應(yīng)lOh，自然冷卻至室溫；
[0023] 步驟S3,用去離子水清洗后在60°C下真空干燥12h。
[0024] 實(shí)施例2:Mg〇-化0-石墨締復(fù)合材料的制備
[002引步驟Sl，將IOOmg Zn(N03)2 ? 6H20和MgCl2 ? 6H20的混合物分散于濃度為 200ml0.5mg/mL氧化石墨締溶液中，氨水調(diào)節(jié)pH = 11;所述混合物中Zn(N03)2 ? 6出0和 MgCl2 ? 6出0的重量份之比為7:1;
[00%]步驟S2,將混合液移入不誘鋼反應(yīng)蓋中，180°C反應(yīng)lOh，自然冷卻至室溫；
[0027]步驟S3,用去離子水清洗后在60°C下真空干燥12h。
[002引實(shí)施例3 :Mg0-化0-石墨締復(fù)合材料的制備
[0029] 步驟Sl，將IOOmg Zn(N〇3)2 ? 6H20和MgCl2 ? 6H20的混合物分散于濃度為 200ml0.5mg/mL氧化石墨締溶液中，氨水調(diào)節(jié)pH = 11;所述混合物中Zn(N〇3)2 ? 6出0和 1邑〇2,6出0的重量份之比為9:1;
[0030] 步驟S2,將混合液移入不誘鋼反應(yīng)蓋中，180°C反應(yīng)lOh，自然冷卻至室溫；
[0031] 步驟S3,用去離子水清洗后在60°C下真空干燥12h。
[00扣]實(shí)施例4 :Mg〇-化0-石墨締復(fù)合材料的制備
[00削步驟Sl，將IOOmg Zn(N03)2 ? 6H20和MgCl2 ? 6H20的混合物分散于濃度為 200ml0.5mg/mL氧化石墨締溶液中，氨水調(diào)節(jié)pH = 11;所述混合物中Zn(N03)2 ? 6出0和 MgCl2 ? 6出0的重量份之比為6:1;
[0034] 步驟S2,將混合液移入不誘鋼反應(yīng)蓋中，180°C反應(yīng)lOh，自然冷卻至室溫；
[0035] 步驟S3,用去離子水清洗后在60°C下真空干燥12h。
[003引實(shí)施例5 :Mg0-化0-石墨締復(fù)合材料的制備
[0037] 步驟Sl，將IOOmg Zn(N〇3)2 ? 6H20和MgCl2 ? 6H20的混合物分散于濃度為 200ml0.5mg/mL氧化石墨締溶液中，氨水調(diào)節(jié)pH = 11;所述混合物中Zn(N〇3)2 ? 6出0和 MgCl2 ? 6出0的重量份之比為10:1;
[003引步驟S2,將混合液移入不誘鋼反應(yīng)蓋中，180°C反應(yīng)lOh，自然冷卻至室溫；
[0039] 步驟S3,用去離子水清洗后在60°C下真空干燥12h。
[0040] 實(shí)施例6:效果實(shí)施例，電化學(xué)測試
[0041] 將實(shí)施例1~5制備的樣品作為活性物質(zhì)，按照活性物質(zhì)：乙烘黑：聚偏氣乙締 (PVDF)質(zhì)量比8:1:1的比例在N-甲基化咯燒酬(NMP)中研磨均勻，然后將其涂到銅錐上，80 °(：真空干燥12hDWCellgard-2400型聚丙締膜為隔膜，IM LiPFs的碳酸乙締醋化C)和碳酸 二甲醋(DMC)(體積比為1:1)溶液為電解液，金屬裡片為對電極，在出0、0洽量小于0.5ppm的 手套箱中組裝成CR2032型扣式半電池。采用新威爾CT-3008測試儀在0.05A/g電流密度下測 試其充放電性能，充放電電壓區(qū)間為0.01~2.5V(vs LiVLi),采用上海辰華CHI660E型電 化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測試，掃描區(qū)間為0.0 l~2.5V(VS Li+/Li)、掃描速率 為O.lmV/s，頻率范圍為10-2~1〇5化。
[0042] 測試結(jié)果如下(50mA/g電流密度條件下）： 「nnylol
L0044」測試結(jié)果表明，本發(fā)明提供的MgO-化0-石墨篩復(fù)合材料可W獲得較高的首次可逆 比容量，而且經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，容量保持率在90% W上，穩(wěn)定性好。由此可見，本發(fā) 明提供的MgO-化0-石墨締復(fù)合材料具有優(yōu)異的充放電循環(huán)性能，運(yùn)種性能可能與制備方法 中Zn(N〇3)2 ?細(xì)2〇和MgCl2 ?細(xì)2〇的重量份之比有關(guān)，當(dāng)Zn(N〇3)2 ?細(xì)2〇和MgCl2 ?細(xì)2〇的重 量份之比在7~9:1之間時，性能最好。
[0045]上述實(shí)施例的作用在于說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，但并不W此限定本發(fā)明的保護(hù) 范圍。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可W對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換， 而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Mg〇-Zn〇-石墨稀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟S1，將Ζη(Ν03)2 · 6H20和MgCl2 · 6H20的混合物分散于氧化石墨烯溶液中，氨水調(diào)節(jié) pH=ll;所述混合物的重量與氧化石墨稀的重量相等，所述混合物中Zn(N〇3)2 · 6H2O和 MgCl2 · 6H20的重量份之比為7~9:1; 步驟S2,將混合液移入不銹鋼反應(yīng)釜中，160~200°C反應(yīng)8~12h，自然冷卻至室溫； 步驟S3,用去離子水清洗后在50~70 °C下真空干燥10~14h。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg〇-Zn〇-石墨稀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述混合 物中Zn(N03)2 · 6H20和MgCh · 6H20的重量份之比為8:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Mg〇-Zn〇-石墨稀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述氧化 石墨稀溶液中氧化石墨稀的濃度為0.5mg/mL。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的Mg〇-Zn〇-石墨稀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟S2 為:將混合液移入不銹鋼反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)10h，自然冷卻至室溫。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的Mg〇-Zn〇-石墨稀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟S3 為:用去離子水清洗后在60°C下真空干燥12h。6. 權(quán)利要求1~5任一所述的Mg〇-Zn〇-石墨稀復(fù)合材料在電池中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M10/0525GK105826526SQ201610164325
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年3月22日
【發(fā)明人】陳波
【申請人】陳波