一種SnO₂/ZnO納米復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種SnO2/ZnO納米復(fù)合材料及其制備方法，包括ZnO納米棒和在ZnO納米棒上生長的SnO2納米棒，所述的ZnO納米棒長度為8～20μm，直徑約為1μm，長徑比為8～20，SnO2納米棒在ZnO納米棒上均勻生長，SnO2納米棒的長度為600～1000nm，直徑為40～60nm，長徑比為10～25；通過水熱法制備纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO單晶納米棒，然后在ZnO單晶納米棒上水熱生長金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2單晶納米棒，水熱制備過程中無需任何模板和催化劑，工藝簡單，產(chǎn)率高，且成本低廉，適合批量生產(chǎn)；在初級結(jié)構(gòu)ZnO納米棒的非極性面上直接生長次級結(jié)構(gòu)SnO2納米棒，所制備的納米復(fù)合材料形態(tài)均一、包覆緊密，可以作為雷達(dá)紅外兼容隱身材料、光催化、太陽能電池、氣敏傳感器和鋰離子電池負(fù)極材料。
【專利說明】
一種Sn02/Zn0納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[000? ]本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及一種Sn02/Zn0納米復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZnO與SnO2是兩種重要的直接寬禁帶半導(dǎo)體功能材料。ZnO的禁帶寬度為3.37eV，激子束縛能為60meV，Zn0被廣泛地應(yīng)用在太陽能電池、顯示器件和光電器件，以及光催化材料、雷達(dá)波吸收材料等之中。SnO2禁帶寬度為3.6eV，激子束縛能為130meV，Sn02被廣泛地應(yīng)用在氣體傳感器、太陽能電池、透明導(dǎo)電電極、光催化材料、鋰離子電池負(fù)極材料和紅外低發(fā)射率材料中。將ZnO與Sn02這兩種材料進(jìn)行復(fù)合構(gòu)成SnO〗/ZnO材料，較單一材料相比，在氣敏、光催化、隱身性能等方面都有顯著的提高，因此通過調(diào)控ZnO與SnO2納米材料的生長可獲得質(zhì)量好且具有特定分級結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，在上述應(yīng)用上具有重要意義。目前已經(jīng)有大量科研工作者從事ZnO與SnO2材料的復(fù)合并取得了一定的成果，如中國專利CN201210068382公開了一種一維Zn0/Sn02核殼結(jié)構(gòu)納米異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體材料的制備方法，利用熱蒸發(fā)法在ZnO納米材料上包覆SnO2納米顆粒，其制備過程相對繁瑣，需要高溫環(huán)境，且得到的SnO2殼層為多晶，沒有固定的方向，雜亂無序，限制了材料的性質(zhì)和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對現(xiàn)有制備技術(shù)的缺陷和不足，本發(fā)明提供了一種直接在ZnO納米棒上生長SnO2納米復(fù)合材料制備方法，其制備過程簡單、反應(yīng)溫度較低，并且本發(fā)明制備的單晶SnO2納米棒均一、整齊地生長在ZnO納米棒表面，有利于提尚材料的性質(zhì)。
[0004]為解決上述問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
[0005]—種Sn02/Zn0納米復(fù)合材料，包括ZnO納米棒和生長在ZnO納米棒非極性面上的Sn〇2納米棒。
[0006]進(jìn)一步地，包括單體，所述的單體包括ZnO納米棒和生在在ZnO納米棒非極性面上的Sn02納米棒。
[0007]具體地，所述的ZnO納米棒的長徑比為8?20，SnO2納米棒的長徑比為10?25。
[0008]更具體地，所述的ZnO納米棒的長度為8?20μπι，直徑為lym;Sn02納米棒的長度為600 ?I OOOnm，直徑為40 ?60nm。
[0009]制備所述的Sn02/Zn0納米復(fù)合材料的方法，包括采用水熱法制備ZnO納米棒，再在ZnO納米棒的非極性面上采用水熱法生長SnO2納米棒。
[0010]具體地，所述的在ZnO納米棒的非極性面上采用水熱法生長SnO2納米棒包括:將含錫化合物溶液加入到強(qiáng)堿溶液中得到生長溶液，ZnO納米棒在生長溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180?220°C，水熱反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為4?28h，水熱反應(yīng)的產(chǎn)物洗滌為中性并烘干即得Sn02/Zn0納米復(fù)合材料。
[0011 ]更具體地，所述的含錫化合物溶液為SnCl4溶液，所述的強(qiáng)堿溶液為NaOH溶液，生長溶液中NaOH與SnCl4的摩爾比為[NaOH]: [SnCl4] =8?14:1，水熱反應(yīng)時(shí)SnCl4與ZnO的摩#KS[SnCl4]:[ZnO]=4?7:l。
[0012]具體地，所述的水熱法制備ZnO納米棒包括:將強(qiáng)堿溶液加入到含鋅化合物溶液中作為反應(yīng)源進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的溫度為100°C，水熱反應(yīng)的時(shí)間為12h，水熱反應(yīng)的產(chǎn)物洗滌為中性并烘干即得ZnO納米棒。
[0013]更具體地，所述的含鋅化合物溶液為Zn (CH3COOH) 2溶液，反應(yīng)源中Zn (CH3COOH) 2的濃度為0.1?0.5mol/L，所述的強(qiáng)堿溶液為NaOH溶液，反應(yīng)源中NaOH的濃度為I?2.8mol/L。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為:
[0015](I)本發(fā)明制備得到的刷子狀Sn02/Zn0納米復(fù)合材料是在長度為8?20μπι、直徑約為Ιμπι、長徑比為8?20的ZnO納米棒上生長Sn02單晶納米棒，且Sn02單晶納米棒沿ZnO非極性面排列，Sn02納米棒的長度為600?100nm，直徑為40?60nm，其長徑比為10?25;從微觀結(jié)構(gòu)上，刷子狀Sn02/Zn0納米復(fù)合材料具有很大的比表面積，可以用做氣敏傳感器，刷子狀Sn02/Zn0納米復(fù)合材料存在大量的異質(zhì)結(jié)，光生載流子復(fù)合減少，電子空穴對有效分離，從而增加了載流子的壽命和載流子濃度，使得Sn02/Zn0納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化性能；從物性融合上看，刷子狀的Sn02/Zn0既具有ZnO對雷達(dá)波電分量的良好吸收能力，也具有SnO2的紅外低發(fā)射性能，是一種優(yōu)異的雷達(dá)紅外兼容隱身材料。
[0016](2)本發(fā)明在制備Sn02/Zn0納米復(fù)合材料時(shí)，采用水熱法在ZnO單晶納米棒上生長SnO2單晶納米棒，水熱過程中無需任何模板和催化劑，工藝簡單，產(chǎn)率高，且成本低廉，適合批量生產(chǎn)；
[0017](3)在ZnO納米棒的非極性面上直接生長Sn02納米棒，所制備的納米復(fù)合材料形態(tài)均一、包覆緊密。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明中實(shí)施例1的XRD圖譜；
[0019]圖2為本發(fā)明中實(shí)施例2的XRD圖譜；
[0020]圖3為本發(fā)明中實(shí)施例3的XRD圖譜；
[0021]圖4為本發(fā)明中實(shí)施例1的SEM照片；
[0022]圖5為本發(fā)明中實(shí)施例2的SEM照片；
[0023]圖6為本發(fā)明中實(shí)施例3的SEM照片；
[0024]圖7為本發(fā)明中實(shí)施例4的XRD圖譜；
[0025]圖8為本發(fā)明中實(shí)施例4的SEM照片；
[0026]以下結(jié)合說明書附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明做具體說明。
【具體實(shí)施方式】
[0027 ]本發(fā)明所制備的Sn02/ZnO納米復(fù)合材料，采用簡單水熱無模板法直接在ZnO納米棒上生長SnO2，以ZnO納米棒為初級結(jié)構(gòu)，SnO2納米棒為次級結(jié)構(gòu)的復(fù)雜分級結(jié)構(gòu)材料。
[0028]本發(fā)明主要采用水熱法，通過控制反應(yīng)體系中錫鹽的濃度、堿鹽比、錫鹽與鋅鹽濃度比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素獲得了一種刷子狀Sn02/Zn0納米復(fù)合材料及制備該材料的方法，水熱過程中無需任何模板和催化劑，工藝簡單，產(chǎn)率高，且成本低廉，適合批量生產(chǎn);ZnO納米棒做為主干結(jié)構(gòu)直接生長Sn02納米棒，所制備單晶Sn02納米棒形態(tài)均一，在ZnO納米棒上包覆均勾。
[0029]為了使本發(fā)明的目的及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0030]實(shí)施例一:
[0031]步驟一:將2.8mo VL 的 NaOH 溶液逐滴滴入到0.2mol/L 的 Zn(CHfOOH)2.2H20 溶液中(體積比為1:1)，充分?jǐn)嚢韬蟮玫角膀?qū)體溶液，取出35ml前驅(qū)體溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜(內(nèi)襯的容積為50ml)，將其密封置于100°C烘箱中保溫12個(gè)小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離處理，并用去離子水洗滌多次，直到濾液的pH=7，然后將所得產(chǎn)物置于烘箱中60°C下烘干，得到ZnO納米棒，長度為8?20μπι，直徑約為Ιμπι;
[0032]步驟二:將0.05mol/L的SnCl4.5H20溶液逐滴滴入到0.5mol/L的NaOH溶液中，滴定完成后加入0.0lmol/L的步驟一中制備的ZnO納米棒并持續(xù)攪拌lh(三者摩爾比為[SnCl4]:[NaOH]: [ZnO] = 5:50:1),將混合溶液超聲處理1min后得到前驅(qū)體溶液，取35ml前驅(qū)體溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜(內(nèi)襯的容積為50ml)，將其密封并置于180°C烘箱中保溫4h，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并用去離子水洗滌多次，直到濾液的pH=7，然后將所得產(chǎn)物置于烘箱中60°C下烘干，便得到刷子狀Sn02/Zn0納米復(fù)合材料。
[0033]該產(chǎn)物的X射線衍射圖譜如圖1所示，掃描電子顯微鏡照片如圖4所示；
[0034]圖1說明實(shí)施例一的產(chǎn)物是Sn02/Zn0復(fù)合物，圖4說明實(shí)施例一的產(chǎn)物具有刷子狀Sn02/Zn0核殼結(jié)構(gòu)形貌，得到的Sn02納米棒的長度800?lOOOnm，直徑為40?50nm。
[0035]實(shí)施例二:
[0036]步驟一:與實(shí)施例一相同；
[0037]步驟二:將0.lmol/L的SnCl4.5H20溶液逐滴滴入到lmol/L的NaOH溶液中，滴定完成后加入0.0211101/1的2110納米棒并持續(xù)攪拌111(三者摩爾比為[311(:14]:[他0!1]:
[2110]=5:50:1)，將混合溶液超聲處理1min后得到前驅(qū)體溶液，取35ml前驅(qū)體溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜(內(nèi)襯的容積為50ml)，將其密封并置于200°C烘箱中保溫16h，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并用去離子水洗滌多次，直到濾液的pH=7，然后將所得產(chǎn)物置于烘箱中60°C下烘干，便得到刷子狀Sn02/Zn0納米復(fù)合材料。
[0038]該產(chǎn)物的X射線衍射圖譜如圖2所示，掃描電子顯微鏡照片如圖5所示；圖2說明實(shí)施例二的產(chǎn)物是Sn02/Zn0復(fù)合物，圖5說明實(shí)施例二的產(chǎn)物具有刷子狀Sn02/Zn0核殼結(jié)構(gòu)形貌，得到的SnO2納米棒的長度為800?lOOOnm，直徑分別為40?60nm。
[0039]實(shí)施例三:
[0040]步驟一:與實(shí)施例一相同；
[0041 ] 步驟二:將0.3mol/L的SnCl4.5H20溶液逐滴滴入到5.2mol/L的NaOH溶液中，滴定完成后加入0.05mol/L的步驟一中制備的ZnO納米棒并持續(xù)攪拌lh(三者摩爾比為[SnCl4]:[NaOH]: [Zn0] = 6:104:1)，將混合溶液超聲處理1min后得到前驅(qū)體溶液，取35ml前驅(qū)體溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜(內(nèi)襯的容積為50ml)，將其密封并置于220°C烘箱中保溫24h，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并用去離子水洗滌多次，直到濾液的pH = 7，然后將所得產(chǎn)物置于烘箱中60°C下烘干，便得到刷子狀Sn02/Zn0納米復(fù)合材料。
[0042]該產(chǎn)物的X射線衍射圖譜如圖3所示，掃描電子顯微鏡照片如圖6所示；圖3說明實(shí)施例三的產(chǎn)物是Sn02/Zn0復(fù)合物，圖6說明實(shí)施例三的產(chǎn)物具有刷子狀Sn02/Zn0核殼結(jié)構(gòu)形貌，得到的SnO2納米棒的長度為600?800nm，直徑分別為40?60nm。
[0043]實(shí)施例四:對比例
[0044]步驟一:與實(shí)施例一相同；
[0045]步驟二:將0.lmol/L的SnCl4.5H20溶液逐滴滴入到lmol/L的NaOH溶液中，滴定完成后加入0.0211101/1的2110納米棒并持續(xù)攪拌111(三者摩爾比為[311(:14]:[他0!1]:
[2110]=5:50:1)，將混合溶液超聲處理1min后得到前驅(qū)體溶液，取35ml前驅(qū)體溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜(內(nèi)襯的容積為50ml)，將其密封并置于160°C烘箱中保溫20h，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并用去離子水洗滌多次，直到濾液的pH=7，然后將所得產(chǎn)物置于烘箱中60°C下烘干。該產(chǎn)物的X射線衍射圖譜如圖7所示，掃描電子顯微鏡照片如圖8所示；圖7說明實(shí)施例四的產(chǎn)物是ZnSn(OH)6/ZnO復(fù)合物，顯然沒有SnO2生成。圖8說明實(shí)施例四的產(chǎn)物形貌，其為八面體的ZnSn(OH)6與棒狀ZnO。顯然，在本案例中，Sn02/Zn0結(jié)構(gòu)不能在160°C下形成。
[0046]綜上所述，本發(fā)明涉及一種刷子狀Sn02/Zn0納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物的制備方法，所采用的水熱制備過程工藝簡單，可控性強(qiáng)，產(chǎn)率高，成本低廉，適合批量生產(chǎn)。
[0047]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Sn02/Zn0納米復(fù)合材料，其特征在于，包括ZnO納米棒和生長在ZnO納米棒非極性面上的Sn02納米棒。2.如權(quán)利要求1所述的Sn02/ZnO納米復(fù)合材料，其特征在于，包括單體，所述的單體包括ZnO納米棒和生在在ZnO納米棒非極性面上的Sn02納米棒。3.如權(quán)利要求1或2所述的Sn02/Zn0納米復(fù)合材料，其特征在于，所述的ZnO納米棒的長徑比為8?20，SnO2納米棒的長徑比為10?25。4.如權(quán)利要求1或2所述的Sn02/Zn0納米復(fù)合材料，其特征在于，所述的ZnO納米棒的長度為8?20μηι，直徑為Ιμπι; Sn02納米棒的長度為600?1000]1111，直徑為40?60111]1。5.制備權(quán)利要求1、2、3或4所述的Sn02/Zn0納米復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括采用水熱法制備ZnO納米棒，再在ZnO納米棒的非極性面上采用水熱法生長Sn02納米棒。6.如權(quán)利要求5所述的制備SnfVZnO納米復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述的在ZnO納米棒的非極性面上采用水熱法生長SnO2納米棒包括:將含錫化合物溶液加入到強(qiáng)堿溶液中得到生長溶液，ZnO納米棒在生長溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180?220°C，水熱反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為4?28h，水熱反應(yīng)的產(chǎn)物洗滌為中性并烘干即得Sn02/Zn0納米復(fù)合材料。7.如權(quán)利要求6所述的制備Sn02/Zn0納米復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述的含錫化合物溶液為SnCl4溶液，所述的強(qiáng)堿溶液為NaOH溶液，生長溶液中NaOH與SnCl4的摩爾比為[NaOH]: [SnCl4] = 8?14:1，水熱反應(yīng)時(shí)SnCl4與ZnO的摩爾比為[SnCl4]: [ZnO] =4?7:1。8.如權(quán)利要求5所述的制備Sn02/Zn0納米復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述的水熱法制備ZnO納米棒包括:將強(qiáng)堿溶液加入到含鋅化合物溶液中作為反應(yīng)源進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的溫度為100 °C，水熱反應(yīng)的時(shí)間為12h，水熱反應(yīng)的產(chǎn)物洗滌為中性并烘干即得ZnO納米棒。9.如權(quán)利要求8所述的制備Sn02/Zn0納米復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述的含鋅化合物溶液為Zn (CH3⑶0H) 2溶液，反應(yīng)源中Zn (CH3⑶OH) 2的濃度為0.I?0.5mo I/L，所述的強(qiáng)堿溶液為NaOH溶液，反應(yīng)源中NaOH的濃度為I?2.8mo I /L。
【文檔編號(hào)】C01G19/02GK105948105SQ201610297801
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】閆軍鋒, 阮雄飛, 張志勇, 許曼章, 贠江妮, 趙武, 鄧周虎, 翟春雪, 王雪文, 趙青, 嚴(yán)崇勇, 呂欣銘
【申請人】西北大學(xué)