專利名稱：一種制備高密度硅納米孔陣列的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硅基納米材料和器件制造領(lǐng)域，具體涉及一種制備高密度硅納米孔陣列的工藝方法。
背景技術(shù)：
硅納米孔被認(rèn)為是光伏、生物化學(xué)傳感器、以及能量存儲領(lǐng)域非常有前途的加工模板。在眾多的制造方法中，金屬輔助化學(xué)刻蝕因其可以通過簡單、低廉的工藝步驟在硅片上形成硅納米孔結(jié)構(gòu)，在最近十年里得到了廣泛的關(guān)注。金屬輔助化學(xué)刻蝕形成硅納米孔的基本機理是首先在硅片上覆蓋一層非連續(xù)的重金屬(Au、Ag、Pt或Pd)顆粒，然后將硅片浸沒在含有氫氟酸和氧化劑(雙氧水、硝酸鐵、高錳酸鉀等)的刻蝕液中，由于覆蓋重金屬的硅刻蝕速率明顯高于沒有覆蓋重金屬的硅，所以重金屬會下沉進(jìn)入體硅(bulk silicon) 深處從而形成與重金屬顆粒直徑和密度相當(dāng)?shù)募{米孔。目前，重金屬在硅片表面的覆蓋方法主要是化學(xué)鍍(electroless deposition) 0 這種方法比較適用于在硅片表面沉積具有高密度、分離性較好的Ai^PiVg顆粒，但不適用于 Pt。這是因為隨著沉積時間的增加，Pt很容易在硅片表面形成致密的薄膜，阻礙刻蝕的進(jìn)行，所以通過化學(xué)鍍方法一般只適宜在硅片表面形成密度非常小的Pt顆粒，無法制備高密度硅納米孔陣列。因此，需要開發(fā)一種利用重金屬Pt輔助化學(xué)刻蝕制備高密度硅納米孔陣列的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備高密度硅納米孔陣列的方法，適用于硅基納米器件，制備成本低，有望大批量生產(chǎn)。為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供了一種制備高密度硅納米孔陣列的方法，采用金屬輔助化學(xué)刻蝕工藝，以Pt納米晶作為催化劑，在氫氟酸和雙氧水的混合溶液中刻蝕硅片， 從而制備出高密度硅納米孔陣列；其中，所述的Pt納米晶是通過對磁控濺射生長的厚度為納米級的超薄Pt薄膜進(jìn)行高溫快速熱退火獲得的，而且Pt納米晶的大小、形狀和密度可以通過改變退火溫度和退火時間加以控制。而且，在生長超薄Pt薄膜前，需要在Si襯底上熱生長一層SiA層，這是為了防止在對Pt薄膜進(jìn)行快速熱退火時Pt與Si襯底發(fā)生反應(yīng)。上述的制備高密度硅納米孔陣列的方法包含以下具體步驟
步驟1，在重?fù)诫s的P型硅片上熱生長一層厚度為廣7納米SiO2層，其中熱生長溫度為 80(Γ1000 ，生長時間為ailin左右，以厚度達(dá)到要求為準(zhǔn)；
步驟2，在上述SiA層上磁控濺射生長一層厚度為2飛納米的超薄Pt薄膜； 步驟3，對步驟2得到的超薄Pt薄膜進(jìn)行高溫快速熱退火，其中退火溫度為 70(T800°C，退火時間為3(T60s，高溫退火的氣氛可為氮氣或氬氣；
步驟4，將步驟3所得到的包含有超薄Pt薄膜的硅片投入氫氟酸和雙氧水的混合溶液(即，刻蝕溶液)中進(jìn)行刻蝕，其中，氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，氫氟酸和雙氧水的體積比為2:廣10:1 (優(yōu)選為2 :Γ4 :1);該刻蝕溶液可以適當(dāng)加水稀釋以降低刻蝕速率，從而減少刻蝕后硅片表面粗糙度；其中，蝕刻時間一般廣5分鐘，具體以所需的硅納米孔的深度為準(zhǔn)，且同樣深度的孔，蝕刻溶液濃度越低，所需時間越長。步驟5，將刻蝕后的硅片用去離子水沖洗干凈，然后放在空氣中干燥。上述的制備高密度硅納米孔陣列的方法，在步驟1中，所述的SiO2層的厚度為5飛納米。上述的制備高密度硅納米孔陣列的方法，在步驟2中，所述的超薄Pt薄膜的厚度為3、納米。上述的制備高密度硅納米孔陣列的方法，在步驟2中，磁控濺射功率為90W，濺射時間為48s，濺射氣壓為0. 56 ，濺射溫度為室溫。本發(fā)明的技術(shù)方案采用金屬輔助化學(xué)刻蝕工藝，以高溫快速熱退火形成的Pt納米晶作為催化劑，在氫氟酸和雙氧水的混合溶液中刻蝕硅片形成高密度硅納米孔陣列。通過控制Pt納米晶的尺寸和密度就可以控制硅納米孔的直徑和密度。本發(fā)明所提出的制備高密度硅納米孔陣列的方法的優(yōu)點
1)本發(fā)明采用金屬輔助化學(xué)刻蝕制備的高密度硅納米孔陣列，相較于傳統(tǒng)的陽極氧化和反應(yīng)離子刻蝕方法，無需外加電源，就可以自發(fā)進(jìn)行，所以工藝簡單，制備成本低廉。2)本發(fā)明采用高溫快速熱退火獲得具有催化作用的Pt納米晶，其中退火持續(xù)時間較短，熱預(yù)算低，而且Pt納米晶的尺寸、形狀和密度可以通過改變退火溫度和退火時間加以控制。3)本發(fā)明所制備的硅納米孔的密度較高，超過LOXlOiciCnr2 (即，每平方厘米超過 1.0X 101°的納米孔數(shù)目)。4)本發(fā)明所制備的硅納米孔的直徑和密度與Pt納米晶相當(dāng)，因而通過控制Pt納米晶的尺寸和密度就可以控制硅納米孔的直徑和密度。高溫快速熱退火是一種自組裝工藝，通過該工藝對超薄重金屬薄膜進(jìn)行處理，可以獲得密度非常大而且分離性較好的重金屬顆粒。所以本發(fā)明采用高溫快速熱退火工藝得到的Pt納米晶作為催化劑，對硅片進(jìn)行金屬輔助化學(xué)刻蝕，制備出了具有高密度的硅納米孔陣列。本發(fā)明工藝簡單，其中高溫快速熱退火持續(xù)時間短，熱預(yù)算低，同時金屬輔助化學(xué)刻蝕無需外加電源，可以自發(fā)進(jìn)行，所以整個工藝制備成本較低，有望大批量生產(chǎn)。


圖Ia是依照本發(fā)明的實施例，在800°C條件下退火4 所形成Pt納米晶的掃描電鏡圖片。圖Ib是依照本發(fā)明的實施例，在800 0C條件下退火4 所形成Pt納米晶的橫向直徑分布圖。圖加是依照本發(fā)明的實施例，經(jīng)過金屬輔助化學(xué)刻蝕后硅片的平面掃描電鏡圖片。圖2b是依照本發(fā)明的實施例，經(jīng)過金屬輔助化學(xué)刻蝕后硅片的截面掃描電鏡圖片。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和實施例詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實施方式
。 實施例步驟1，在重?fù)诫s的ρ型硅片上熱生長一層厚度約為6納米的SiO2層，其中熱生長溫度為1000°c，生長時間為ailin。步驟2，在SW2層上磁控濺射生長一層厚度約為4納米的超薄Pt薄膜，其中磁控濺射功率為90W，濺射時間為48s，濺射氣壓為0. 56Pa，濺射溫度為室溫。步驟3，對超薄Pt薄膜進(jìn)行高溫快速熱退火，退火條件為氮氣氛圍、溫度800°C、 時間45s。圖Ia和圖Ib分別為退火后所形成Pt納米晶的掃描電鏡圖片以及相應(yīng)的Pt納米晶的橫向直徑分布圖。Pt納米晶的密度為1.89X IOiciCnT2 (即每平方厘米上的Pt納米晶顆粒數(shù)目)，納米晶的橫向平均直徑為39. 97納米。步驟4，將硅片投入氫氟酸和雙氧水的混合溶液中進(jìn)行刻蝕，其中，氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，氫氟酸和雙氧水的體積比為3:1，刻蝕時間為3min， 步驟3的每顆Pt納米晶對應(yīng)一個刻蝕后的納米孔，即，得到密度為1. 89X IO1W2(即每平方厘米硅片上的納米孔數(shù)目)的高密度納米孔陣列。圖加和圖2b分別為金屬輔助化學(xué)刻蝕后硅片的平面掃描電鏡圖片以及截面掃描電鏡圖片，可以看到直徑在40納米左右的柱狀納米孔緊密排列著。步驟5，將刻蝕后的硅片用去離子水沖洗5min，然后放在空氣中干燥，制得本發(fā)明的高密度硅納米孔陣列。本發(fā)明采用高溫快速熱退火獲得具有催化作用的Pt納米晶，其中退火持續(xù)時間較短，熱預(yù)算低，在步驟3中，Pt納米晶的尺寸、形狀和密度可以通過改變退火溫度和退火時間加以控制。Pt薄膜退火形成納米晶所需要的溫度和時間與Pt薄膜本身的厚度也是有關(guān)系的；如表1所示，在本發(fā)明所提供的Pt薄膜厚度條件下，在70(T80(TC范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，Pt納米晶的密度逐漸減小，納米晶的平均橫向直徑逐漸減小，納米晶的形狀逐漸接近球形；在800°C退火條件下，隨著退火時間的延長，Pt納米晶的密度先增大后減小，納米晶的平均水平直徑先減小后增大，尤其在800°C，退火45s條件下，Pt納米晶的密度最大， 納米晶之間的分離性最好。表1 :Pt納米晶的尺寸和密度與退火溫度和退火時間的關(guān)系
樣品納米晶密度(IO1Vcm2)平均橫向直徑(mn)700°C下退火30s1. 6852. 32750°C下退火30s1. 6550. 41800°C下退火30s1. 6343. 71800°C下退火45s1. 8939. 97800°C下退火60s1. 8542. 28
本發(fā)明采用高溫快速熱退火工藝得到的Pt納米晶作為催化劑，對硅片進(jìn)行金屬輔助化學(xué)刻蝕，制備出了具有高密度的硅納米孔陣列；該工藝簡單，其中高溫快速熱退火持續(xù)時間短，熱預(yù)算低，同時金屬輔助化學(xué)刻蝕無需外加電源，可以自發(fā)進(jìn)行，所以整個工藝制備成本較低，有望大批量生產(chǎn)。 盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到上述的
5描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.一種制備高密度硅納米孔陣列的方法，其特征在于，該方法采用Pt金屬輔助化學(xué)刻蝕工藝，以Pt納米晶作為催化劑，在氫氟酸和雙氧水的混合溶液中刻蝕硅片，從而制備出高密度硅納米孔陣列；所述的Pt納米晶是通過對磁控濺射生長的厚度為納米級的超薄Pt 薄膜進(jìn)行高溫快速熱退火獲得的；所述的高密度硅納米孔陣列是指密度超過LOXlOicicnT2 的硅納米孔陣列。
2.如權(quán)利要求1所述的制備高密度硅納米孔陣列的方法，其特征在于，該方法包含以下具體步驟步驟1，在重?fù)诫s的P型硅片上熱生長一層厚度為廣7納米的SiO2層，其中，熱生長溫度為 800 1000°C ；步驟2，在上述SW2層上磁控濺射生長一層厚度為2飛納米的超薄Pt薄膜；步驟3，對上述步驟2得到的超薄Pt薄膜進(jìn)行高溫快速熱退火，其中，退火溫度為 70(T800°C，退火時間為3(T60s，高溫退火的氣氛選擇氮氣或氬氣；步驟4，將步驟3所得到的硅片投入氫氟酸和雙氧水的混合溶液中進(jìn)行刻蝕，其中，氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，氫氟酸和雙氧水的體積比為2:廣10:1 ；步驟5，將刻蝕后的硅片用去離子水沖洗干凈，然后放在空氣中干燥。
3.如權(quán)利要求2所述的制備高密度硅納米孔陣列的方法，其特征在于，在步驟1中，所述的SiO2層的厚度為5飛納米。
4.如權(quán)利要求2或3所述的制備高密度硅納米孔陣列的方法，其特征在于，在步驟2 中，所述的超薄Pt薄膜的厚度為3、納米，其中，磁控濺射功率為90W，濺射時間為48s，濺射氣壓為0. 56 ，濺射溫度為室溫。
5.如權(quán)利要求2或3所述的制備高密度硅納米孔陣列的方法，其特征在于，在步驟4 中，所述的氫氟酸和雙氧水的體積比為2 廣4 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備高密度硅納米孔陣列的方法，采用金屬輔助化學(xué)刻蝕工藝，以Pt納米晶作為催化劑，在氫氟酸和雙氧水的混合溶液中刻蝕硅片，從而制備出高密度硅納米孔陣列；其中，該Pt納米晶是通過對磁控濺射生長的厚度為納米級的超薄Pt薄膜進(jìn)行高溫快速熱退火獲得的。本發(fā)明以金屬輔助化學(xué)刻蝕工藝制備高密度硅納米孔陣列，工藝簡單，其中高溫快速熱退火持續(xù)時間短，熱預(yù)算低，同時金屬輔助化學(xué)刻蝕無需外加電源，可以自發(fā)進(jìn)行，可以獲得密度超過1.0×1010cm-2的硅納米孔陣列，整個工藝制備成本較低，有望大批量生產(chǎn)。
文檔編號H01L21/02GK102290332SQ20111029313
公開日2011年12月21日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者丁士進(jìn), 朱寶 申請人:復(fù)旦大學(xué)