實驗數(shù)據(jù)均進行iR校正。電極電勢通過對比飽和甘汞電極而得到，并換算成相對于可逆氫電極(Reversible hydrogen electrode, RHE)的電極電勢，換算方程如下:Erhe = Esce+ 0.059 pH + 0.241。
[0019]如圖3所示，該電催化劑在酸性和堿性條件下均表現(xiàn)出極高的析氫活性，電流密度為-10 mA/cm2的條件下的過電勢分別為132和77 mV;如圖4所示，該電催化劑在酸性表現(xiàn)出極高的析氫穩(wěn)定性，經(jīng)過3000次循環(huán)后，并未觀察到明顯的活性下降。
[0020]實施例2，將Mo3(BTC)2(Mo-MOFs)至于管式爐內(nèi)，氬氣保護下，程序升溫至800 °(3碳化5小時，升溫速率控制在5°C/min，制得所述的石墨稀包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑。
[0021]制得的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑的電化學(xué)測試同實施案例I的步驟(a)和(b)。
[0022]該電催化劑在酸性表現(xiàn)出較高的析氫活性，電流密度為-10mA/cm2的條件下的過電勢為159 mV。
[0023]實施例3，將Mo3(BTC)2(Mo-MOFs)至于管式爐內(nèi)，氬氣保護下，程序升溫至900 °(3碳化5小時，升溫速率控制在5°C/min，制得所述的石墨稀包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑。
[0024]制得的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑的電化學(xué)測試同實施案例I的步驟(a)和(b)。
[0025]該電催化劑在酸性表現(xiàn)出較高的析氫活性，電流密度為-10mA/cm2的條件下的過電勢為185 mV。
[0026]實施例4，將Mo3(BTC)2(Mo-MOFs)至于管式爐內(nèi)，氬氣保護下，程序升溫至700 °(3碳化3小時，升溫速率控制在10°C/min，制得所述的石墨稀包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑。
[0027]制得的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑的電化學(xué)測試同實施案例I的步驟(a)和(b)。
[0028]該電催化劑在酸性表現(xiàn)出較高的析氫活性，電流密度為-10mA/cm2的條件下的過電勢為144 mV。
[0029]實施例5，將Mo3(BTC)2(Mo-MOFs)至于管式爐內(nèi)，氬氣保護下，程序升溫至800 °(3碳化3小時，升溫速率控制在10°C/min，制得所述的石墨稀包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑。
[0030]制得的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑的電化學(xué)測試同實施案例I的步驟(a)和(b)。
[0031]該電催化劑在酸性表現(xiàn)出較高的析氫活性，電流密度為-10mA/cm2的條件下的過電勢為164 mV。
[0032]實施例6，將Mo3(BTC)2(Mo-MOFs)至于管式爐內(nèi)，氬氣保護下，程序升溫至900 °(3碳化3小時，升溫速率控制在10°C/min，制得所述的石墨稀包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑。
[0033]制得的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑的電化學(xué)測試同實施案例I的步驟(a)和(b)。
[0034]該電催化劑在酸性表現(xiàn)出較高的析氫活性，電流密度為-10mA/cm2的條件下的過電勢為200 mV。
[0035]實施例7，將Mo3(BTC)2(Mo-MOFs)至于管式爐內(nèi)，氬氣保護下，程序升溫至600 °(3碳化5小時，升溫速率控制在5°C/min，制得所述的石墨稀包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑。
[0036]制得的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑的電化學(xué)測試同實施案例I的步驟(a)和(b)。
[0037]該電催化劑在酸性表現(xiàn)出較高的析氫活性，電流密度為-10mA/cm2的條件下的過電勢為117 mV。
[0038]實施例8，將Mo3(BTC)2(Mo-MOFs)至于管式爐內(nèi)，氬氣保護下，程序升溫至1000 °C碳化5小時，升溫速率控制在5°C/min，制得所述的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑。
[0039]制得的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑的電化學(xué)測試同實施案例I的步驟(a)和(b)。
[0040]該電催化劑在酸性表現(xiàn)出較高的析氫活性，電流密度為-10 mA/cm2的條件下的過電勢為250 mV。
[0041 ] 實施例9，將Mo3(BTC)2(Mo-MOFs)至于管式爐內(nèi)，氬氣保護下，程序升溫至600 °(3碳化5小時，升溫速率控制在20°C/min，制得所述的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑。
[0042]制得的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑的電化學(xué)測試同實施案例I的步驟(a)和(b)。
[0043]該電催化劑在酸性表現(xiàn)出較高的析氫活性，電流密度為-10mA/cm2的條件下的過電勢為168 mV。
[0044]綜上所述，本發(fā)明制備的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑采用M03(BTC)2(M0-MOFs)作為雜化前驅(qū)體，通過氬氣保護下高溫碳化即可制得。其制備方法利用Mo3(BTC)2(Mo-MOFs)雜化前驅(qū)體中Mo原子與均苯三甲酸配體間的“原子級接觸”及Mo-MOFs前驅(qū)體中豐富的有機配體和孔隙率，克服了高溫合成過程中MoC活性中心的團聚及孔結(jié)構(gòu)的塌陷，使得制備得到的電催化制氫催化劑具有很鮮明的結(jié)構(gòu)特色與優(yōu)勢:由I?10層石墨烯包裹的超分散納米MoC(I?20 nm)組成，且同時具有很大的比表面積(100?300 m2/g)和豐富的雙孔結(jié)構(gòu)(3?4 nm和20?500 nm)。該催化劑能更好地暴露催化活性位，提高電催化劑的導(dǎo)電性以加快電化學(xué)過程中電荷傳遞速率，加速生成的氫氣和電解質(zhì)的擴散以降低電催化過程中的傳質(zhì)阻力，在酸性和堿性條件下均表現(xiàn)出極高的電催化制氫活性和穩(wěn)定性。該制備方法所需原料價格便宜，工藝成熟穩(wěn)定、操作簡單、可控性強，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0045]上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑，其特征在于: 所述的石墨烯為Mo3(BTC)2雜化前驅(qū)體經(jīng)過高溫碳化過程中在位生成的I?10層石墨烯； 所述的超分散納米碳化鉬的粒徑分布為I?20納米，且被上述石墨烯殼層包裹著； 其比表面積為100~300 m2/g，具有豐富的雙孔結(jié)構(gòu)，分別為3~4納米和20?500納米。2.如權(quán)利要求1所述的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為: 采用Mo3(BTC)2為雜化前驅(qū)體;在氬氣保護下，將上述雜化前驅(qū)體升溫至碳化溫度500?1000°C，升溫速率控制為I?80°C/min;在此溫度下碳化0.5?24小時，即制得所述的石墨烯包裹的納米碳化鉬電催化制氫催化劑。3.如權(quán)利要求2所述的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的碳化溫度為700°C~900°C。4.如權(quán)利要求3所述的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的升溫速率為5?10°C/min。5.如權(quán)利要求4所述的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的碳化時間為3~5小時。6.如權(quán)利要求1所述的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑在酸性或堿性條件下電解水制氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明屬于電催化制氫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑及其制備方法。所述催化劑由1~10層石墨烯包裹的超分散納米MoC（1~20納米）組成，且具有很大的比表面積（100？~300？m2/g）和豐富的雙孔結(jié)構(gòu)（3~4和20~500納米）。其制備方法包括以下：采用Mo3(BTC)2作為雜化前驅(qū)體，在氬氣保護下經(jīng)過500~1000℃碳化即可制得上述的一種石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑，該碳化過程的升溫速率控制在1~80℃/min，碳化時間為0.5~24小時。該催化劑在酸性和堿性條件下均表現(xiàn)出極高的電催化制氫活性和穩(wěn)定性，其制備工藝所需原料價格便宜、工藝成熟穩(wěn)定、操作簡單、可控性強，適用于大規(guī)模生產(chǎn)和工業(yè)電解水制氫。
【IPC分類】H01M4/90
【公開號】CN105529474
【申請?zhí)枴緾N201610043820
【發(fā)明人】唐頤, 石張平, 王洋霞, 張亞紅
【申請人】復(fù)旦大學(xué)
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2016年1月22日