本發(fā)明涉及cuins2和cuins2-zns量子點、基于該量子點的催化劑和光電極及其制備。

背景技術(shù)：

在人類社會快速發(fā)展的今天，伴隨著化石燃料的不斷消耗，我們不僅面臨著越來越嚴峻的能源問題，隨之而來的全球生態(tài)環(huán)境異常也給我們的生存與發(fā)展帶來了極大的威脅。因此，開發(fā)新型可再生、無污染的能源成為科研工作者們迫切要解決的問題，在眾多的新能源中，h2作為一種環(huán)保型能源得到了廣泛的研究。

自從1972年發(fā)現(xiàn)tio2可光電催化制氫以來，科研工作者基于光電催化制氫這一方向開發(fā)出了大量的新材料，期望獲得高光量子效率、高穩(wěn)定性的光電催化制氫效果，其中，量子點作為一種具有量子尺寸效應(yīng)的納米材料也被應(yīng)用于光電催化制氫中。然而，目前大多數(shù)的基于量子點光電催化制氫的材料都使用了鉛源與鎘源，但是鉛鎘是一類高毒性的致癌物質(zhì)，這就給這一類量子點的實際應(yīng)用帶來了極大的困難；并且在這些光電催化體系中大多需要共催化劑才能實現(xiàn)光催化制氫的目的。因此，制備新型低毒的量子點并應(yīng)用于光電催化制氫便成為這一領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。

cuins2和cuins2-zns量子點是一類低毒性的納米材料，然而，現(xiàn)階段這兩種量子點的制備主要集中在油溶性的方法上，在這種制備方法中1-十二硫酸作為配體，這種配體與量子點具有較強的結(jié)合能力，從而導(dǎo)致油相量子點在進行配體交換得到水相量子點時十分困難，而用于水相合成cuins2和cuins2-zns量子點的方法又鮮為報道。因此，本發(fā)明報道了一種制備水相cuins2和cuins2-zns量子點的方法，并將制備的量子點應(yīng)用于光電催化制氫中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種cuins2量子點、cuins2/zns量子點、基于該量子點的催化劑和光電極及其制備方法。

為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種cuins2量子點的制備方法，其特征在于，包括：

步驟1：將銅源化合物、銦源化合物和谷胱甘肽加入水中，調(diào)節(jié)ph為7.0-10.0，得到混合液a，加入含有硫源化合物的水溶液，得到混合物b；

步驟2：將混合物b升溫至70-100℃并在此溫度下攪拌2-4h后冷卻，加入乙醇，離心分離，純化，得到cuins2量子點。

優(yōu)選地，所述的銅源化合物為二水合氯化銅，所述的銦源化合物為四水合三氯化銦，所述的硫源化合物為硫化鈉。

優(yōu)選地，所述的混合液b中，銅源化合物、銦源化合物、谷胱甘肽和硫源化合物的摩爾比為0.1-0.4∶1∶5-10∶2-4。

優(yōu)選地，所述的混合液a中，銅源化合物與水的比例為1mmol∶0.1-0.5l。

優(yōu)選地，所述的含有硫源化合物的水溶液的濃度為0.01-0.05mol/l。

優(yōu)選地，所述的步驟2中，混合液b與乙醇的體積比為1∶1-3。

優(yōu)選地，所述的冷卻為冷卻到室溫。

優(yōu)選地，所述的純化為用乙醇洗滌后烘干。

本發(fā)明還提供了一種cuins2/zns量子點的制備方法，其特征在于，包括：

步驟a：將銅源化合物、銦源化合物和谷胱甘肽加入水中，調(diào)節(jié)ph為7.0-10.0，得到混合液a，加入含有第一硫源化合物的水溶液，得到混合物b；

步驟b：將混合物b升溫至70-100℃并在此溫度下攪拌2-4h，加入含有鋅源化合物、第二硫源化合物和谷胱甘肽的水溶液，繼續(xù)在相同溫度下攪拌反應(yīng)0.5-2h，冷卻，加入乙醇，離心分離，純化，得到cuins2/zns量子點。

優(yōu)選地，所述的銅源化合物為二水合氯化銅，所述的銦源化合物為四水合三氯化銦，所述的鋅源化合物為二水合乙酸鋅，所述的第一硫源化合物為硫化鈉，第二硫源化合物為硫脲。

優(yōu)選地，所述的步驟a所得的混合液b中，銅源化合物的濃度為0.002-0.006mol/l，銦源化合物的濃度為0.01-0.05mol/l，谷胱甘肽的濃度為0.1-0.5mol/l，第一硫源化合物的濃度為0.02-0.08mol/l。

優(yōu)選地，所述的含有第一硫源化合物的水溶液的濃度為0.25-1.00mol/l。

優(yōu)選地，所述的含有鋅源化合物、第二硫源化合物和谷胱甘肽的水溶液中， 鋅源化合物的濃度為0.05-0.2mol/l，第二硫源化合物的濃度為0.05-0.2mol/l，谷胱甘肽的濃度為0.1-0.5mol/l。

優(yōu)選地，所述的步驟b中，混合物b和含有鋅源化合物、第二硫源化合物和谷胱甘肽的水溶液的體積比為1∶0.05-0.2。

優(yōu)選地，所述的步驟b中，混合液b與乙醇的體積比為1∶1-3。

優(yōu)選地，所述的冷卻為冷卻到室溫。

優(yōu)選地，所述的純化為用乙醇洗滌后烘干。

本發(fā)明還提供了上述的cuins2量子點的制備方法所制備的cuins2量子點。

本發(fā)明還提供了上述的cuins2/zns量子點的制備方法所制備的cuins2/zns量子點。

本發(fā)明還提供了基于cuhns2量子點或cuins2/zns量子點的催化劑，其特征在于，包括納米催化劑和上述的cuins2量子點或cuins2/zns量子點。

優(yōu)選地，所述的納米催化劑為mos2催化劑、c3n4催化劑或石墨烯催化劑。

優(yōu)選地，所述的cuins2量子點或cuins2/zns量子點與納米催化劑的質(zhì)量比為1∶0.0015-0.012。

本發(fā)明還提供了上述的基于cuins2量子點或cuins2/zns量子點的催化劑的制備方法，其特征在于，包括：將上述的cuins2量子點或cuins2/zns量子點置于納米催化劑的水溶液中，超聲處理，得到基于cuins2量子點或cuins2/zns量子點的催化劑。

本發(fā)明還提供了基于cuins2量子點或cuins2/zns量子點的光電極，包括：光電極基體，所述的光電極基體的表面設(shè)有上述的cuins2量子點或cuins2/zns量子點。

優(yōu)選地，所述的光電極基體為nio電極、nis電極、tio2電極或sno電極。

本發(fā)明還提供了上述的基于cuins2量子點或cuins2/zns量子點的光電極的制備方法，其特征在于，包括：將光電極基體浸泡到含有上述的cuins2量子點或cuins2/zns量子點的水溶液中2-24h，取出烘干，得到基于cuins2量子點或cuins2/zns量子點的光電極。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明的量子點光催化劑毒性較低，具有在無共催化劑的條件下實現(xiàn)高 效的光解水制氫的能力，具有良好的可見光吸收性質(zhì)，在可見光波段的光催化制氫量子效率可達10％左右。

2、本發(fā)明制備量子點的工藝簡單，操作方便，無需高溫與惰性氣體的保護，具有大規(guī)模生產(chǎn)的特點。

3、本發(fā)明制備的量子點與二維mos2、c3n4等納米材料結(jié)合制備的催化劑或是制備的光陰極也都表現(xiàn)出優(yōu)良的光電催化制氫的性能。

附圖說明

圖1為cuins2和cuins2/zns量子點的紫外-可見吸收光譜(a)，熒光光譜圖(b)和x射線衍射圖譜(c)。

圖2為cuins2/zns量子點在不同條件下的光催化制氫曲線。

圖3為cuins2/zns量子點與其他納米材料(mos2、c3n4)形成的復(fù)合材料的光催化制氫曲線。

圖4為cuins2/zns量子點的光電催化制氫曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

cuins2量子點的制備方法：

稱取二水合氯化銅85.0mg(0.5mmol)，四水合三氯化銦586.0mg(2.0mmol)，谷胱甘肽5.97g(20.0mmol)加入盛有125ml去離子水的500ml的三口燒瓶中，用0.2m的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ph到8.5，得到混合液a；之后加入溶于10ml水的硫化鈉(0.31g，4.0mmol)，得到混合液b；將混合液b升溫至100℃并在此溫度下以轉(zhuǎn)速1500rpm劇烈攪拌4.0小時后冷卻至室溫；向混合液中加入125ml的乙醇，離心分離到了黑色固體，用乙醇洗滌兩次之后，于40℃的真空烘箱中烘干得橙黃色固體，即為cuins2量子點。如圖1為制備的cuins2量子點的紫外-可見吸收、熒光光譜圖和x射線衍射圖譜。

實施例2

cuins2/zns量子點的制備(nin∶nzn＝1∶0.5)

稱取二水合氯化銅85.0mg(0.5mmol)，四水合三氯化銦586.0mg(2.0mmol)，谷胱甘肽5.97g(20.0mmol)加入盛有125ml去離子水的500ml的三口燒瓶中，用0.2m的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ph到8.5，得到混合液a；之后加入溶于10ml水的硫化鈉(0.31g，4.0mmol)，得到混合液b；將所得的135ml混合液b升溫至100℃并在此溫度下以轉(zhuǎn)速1500rpm劇烈攪拌4.0小時后加入溶有214.5mg(1.0mmol)二水合乙酸鋅、76.1mg(1.0mmol)硫脲和461.0mg(1.5mmol)的谷胱甘肽的ph為12.5的水溶液20ml，混合在100℃下繼續(xù)以轉(zhuǎn)速1500rpm劇烈攪拌45分鐘，之后冷卻到室溫，加入200ml乙醇，通過離心分離得到深棕色固體，用乙醇洗滌兩次之后，在40℃的真空烘箱中烘干，得到cuins2/zns量子點。如圖1為制備的cuins2/zns量子點的紫外-可見吸收、熒光光譜圖和x射線衍射圖譜。

實施例3

cuins2/zns量子點的制備(nin∶nzn＝1∶1)

稱取二水合氯化銅85.0mg(0.5mmol)，四水合三氯化銦586.0mg(2.0mmol)，谷胱甘肽5.97g(20.0mmol)加入盛有125ml去離子水的500ml的三口燒瓶中，用0.2m的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ph到8.5，得到混合液a，之后加入溶于10ml水的硫化鈉(0.31g，4.0mmol)，得到混合液b；將所得的135ml混合液b升溫至100℃并在此溫度下以轉(zhuǎn)速1500rpm劇烈攪拌4.0小時后加入溶有429.0mg(2.0mmol)二水合乙酸鋅、152.2mg(2.0mmol)硫脲和922.0mg(3.0mmol)的谷胱甘肽的ph為12.5的水溶液20ml，混合在100℃下繼續(xù)以轉(zhuǎn)速1500rpm劇烈攪拌45分鐘，之后冷卻到室溫，加入200ml乙醇，通過離心分離得到深棕色固體，用乙醇洗滌兩次之后，在40℃的真空烘箱中烘干，得到cuins2/zns量子點。如圖1為制備的cuins2/zns量子點的紫外-可見吸收、熒光光譜圖和x射線衍射圖譜。

實施例4

cuins2/zns量子點的制備(nin∶nzn＝1∶2)

稱取二水合氯化銅85.0mg(0.5mmol)，四水合三氯化銦586.0mg(2.0mmol)，谷胱甘肽5.97g(20.0mmol)加入盛有125ml去離子水的500ml的三口燒瓶中，用0.2m的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ph到8.5，得到混合液a，之后加入溶于10ml水的硫化鈉(0.31g，4.0mmol)，得到混合液b；將所得的135ml混合液b升溫至100℃并在此溫度下以轉(zhuǎn)速1500rpm劇烈攪拌4.0小時后加入溶有858.0mg(4.0mmol)二水合乙酸鋅、314.4mg(4.0mmol)硫脲和1.8g(6.0mmol)的谷胱甘肽的ph為12.5的水溶液20ml，混合在100℃下繼續(xù)以轉(zhuǎn)速1500rpm劇烈攪拌45分鐘，之后冷卻到室溫，加入200ml乙醇，通過離心分離得到深棕色固體，用乙醇洗滌兩次之后，在40℃的真空烘箱中烘干，得到cuins2/zns量子點。如圖1為制備的cuins2/zns量子點的紫外-可見吸收、熒光光譜圖和x射線衍射圖譜。

實施例5

cuins2/zns量子點的制備(nin∶nzn＝1∶4)

稱取二水合氯化銅85.0mg(0.5mmol)，四水合三氯化銦586.0mg(2.0mmol)，谷胱甘肽5.97g(20.0mmol)加入盛有125ml去離子水的500ml的三口燒瓶中，用0.2m的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ph到8.5，得到混合液a，之后加入溶于10ml水的硫化鈉(0.31g，4.0mmol)，得到混合液b；將所得的135ml混合液b升溫至100℃并在此溫度下以轉(zhuǎn)速1500rpm劇烈攪拌4.0小時后加入溶有1.66g(8.0mmol)二水合乙酸鋅、608.8mg(8.0mmol)硫脲和3.64mg(12.0mmol)的谷胱甘肽的ph為12.5的水溶液20ml，混合在100℃下繼續(xù)以轉(zhuǎn)速1500rpm劇烈攪拌45分鐘，之后冷卻到室溫，加入200ml乙醇，通過離心分離得到深棕色固體，用乙醇洗滌兩次之后，在40℃的真空烘箱中烘干，得到cuins2/zns量子點。如圖1為制備的cuins2/zns量子點的紫外-可見吸收、熒光光譜圖和x射線衍射圖譜。

實施例6

cuins2/zns量子點用于光解水制氫：

稱取實施例3制備的cuins2/zns量子點10mg溶于100ml去離子水中，加入3.5g抗壞血酸作為犧牲劑，5um的鎳-硫辛酸絡(luò)合物(按照下述文章中“supportinginformation”部分所記載的方法合成：zhijihan，fenqiu，richardeisenberg，patrickl.holland，toddd.krauss；robustphotogenerationofh2inwaterusingsemiconductornanacrystalsandanickelcatalyst；science，338(7)，2012，1321-1324.)作為共催化劑，用0.2mol/lnaoh溶液調(diào)節(jié)ph為5.0后轉(zhuǎn)移到250ml的反應(yīng)器中。用300w的xe燈為光源，使用400nm-780nm的濾光片，模擬太陽光進行光催化制氫實驗；定時取樣，通過gc分析產(chǎn)生的氫氣的量。

對照實驗分別在不加共催化劑、不加犧牲劑、不加光源和不加量子點的條件下進行，實驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，光催化體系在不存在共催化的條件下依然表現(xiàn)出較高的催化活性，而當(dāng)缺少犧牲劑或光照或量子點的情況下，體系的催化活性很低或是無催化活性。

實施例7

基于cuins2/zns量子點的復(fù)合材料用于光解水制氫

以cuins2/zns量子點與二維mos2、c3n4、石墨烯等納米材料制備得到的催化表現(xiàn)出優(yōu)于cuins2/zns量子點的光催化制氫效率，如下以cuins2/zns與mos2結(jié)合制備的催化劑為例。

取10mg/ml的實施例3制備的cuins2/zns量子點1ml于盛有不同含量(0.16ml，0.32ml，0.64ml，1.28ml)的0.09mg/ml的mos2的水溶液中，在常溫下超聲2h，制備到的cuins2/zns@mos2催化劑。將得到的水溶液定容到100ml，加入3.5g抗壞血酸，用0.2mol/lnaoh溶液調(diào)節(jié)ph為5.0后轉(zhuǎn)移到250ml的反應(yīng)器中；用300w的xe燈為光源，使用400nm-780nm的濾光片，模擬太陽光進行光催化制氫實驗；定時取樣，通過gc分析產(chǎn)生的氫氣的量，如圖3為10mg/mlcuins2/zns量子點和0.32ml0.09mg/mlmos2形成的復(fù)合材料的光催化結(jié)果。

實施例8

基于cuins2/zns量子點的光電極制備及其應(yīng)用于光電催化制氫

將制備的nio電極(按照下述文章中記載的方法制作：a.nattestad，a.j.mozer，m.k.r.fischer，y.-b.cheng，a.mishra，pbauerleandu.bach；highlyefficientphotocathodesfordye-sensitizedtandemsolarcells；naturematerials，9，2010，31-35.)浸泡到10mg/ml的cuins2/zns量子點水溶液中，10小時后取出100℃烘干，得到基于cuins2/zns量子點的光電極。以制備的含有cuins2/zns量子點的電極為光陰極，鉑片電極為光陽極，將其放入盛有100ml電解質(zhì)溶液(0.5mna2so4溶液，ph6.8)的反應(yīng)器中；用300w的xe燈為光源，使用400nm-780nm的濾光片，模擬太陽光，使用電化學(xué)工作站控制施加的電壓進行光電催化制氫實驗；定時取樣，通過gc分析產(chǎn)生的氫氣的量，結(jié)果如下圖4所示。

由以上實驗結(jié)果可見，以cuins2/zns量子點單獨或是與其他材料結(jié)合作為催化劑或是制備成電極之后，在無共催化劑的情況可以實現(xiàn)高效的光催化制氫，說明采用本發(fā)明制備的cuins2/zns量子點是實現(xiàn)光催化制氫的優(yōu)良納米材料。