一種利用K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜材料分解水制氫的裝置的制造方法
【專利摘要】本實用新型涉及一種利用K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜材料分解水制氫的裝置，屬于能源制備技術(shù)領(lǐng)域。該裝置包括還原性氣體進氣口、合成氣出口、銀質(zhì)密封圈、K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜、石英反應(yīng)器、氫氣出口和水蒸氣進氣口，石英反應(yīng)器為豎式反應(yīng)器，石英反應(yīng)器內(nèi)部中間位置設(shè)有K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜，K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜上下兩側(cè)設(shè)有銀質(zhì)密封圈，石英反應(yīng)器上半部從頂部插入還原性氣體進氣管、下半部從底部插入水蒸氣進氣管，甲烷進氣管頂部設(shè)有還原性氣體進氣口，水蒸氣進氣管底部設(shè)有水蒸氣進氣口，石英反應(yīng)器上半部一側(cè)設(shè)有合成氣出口，石英反應(yīng)器下半部一側(cè)設(shè)有氫氣出口。本裝置不僅能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)性制氫，而且能夠有效的實現(xiàn)產(chǎn)物的自然分離。
【專利說明】
_種利用K2N i F4結(jié)構(gòu)透氧膜材料分解水制氫的裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本實用新型涉及一種利用K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜材料分解水制氫的裝置，屬于能源制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是人類可持續(xù)發(fā)展面臨的重要問題。隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展石油、天然氣等化石能源消耗急劇的增加，化石能源正逐漸枯竭。并且化石能源燃燒會造成嚴重的環(huán)境與生態(tài)問題，例如“霧霾”，“溫室效應(yīng)”等。
[0003]從能源的角度去考慮環(huán)境與生態(tài)問題，氫能是解決能源問題的理想途徑。氫能是一種理想的低污染或零污染的潔凈可再生能源。隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，氫能在各個領(lǐng)域的應(yīng)用也變得日益廣泛，其需求量也日益增長。特別是能源與環(huán)境問題日趨嚴峻的形勢下，推動氫能經(jīng)濟的到來對于社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展有著尤為重要的作用。開發(fā)廉價、高效的制氫技術(shù)能夠拓展氫能經(jīng)濟的來源。當前，世界各國都大量投入巨大的人力和物力對氫能的開發(fā)與應(yīng)用進行了研究。我國在重大項目計劃中均把氫能作為重點研究領(lǐng)域，這充分體現(xiàn)了氫能在能源發(fā)展中的戰(zhàn)略地位。
[0004]在當前的制氫技術(shù)中其中熱化學分解水制氫是一種極具應(yīng)用前景的制氫途徑。熱化學分解水制氫(Thermochemical Water Splitting，TWS)是由Funk和Reinstrom提出的一種利用熱化學分解過程分解水制氫方式，該技術(shù)可通過氧化還原(Redox)循環(huán)與膜反應(yīng)器(Membrane Reactor，MR)在一定溫度下完成分解水制氫過程。
[0005]TWS通常利用氧交換材料(Oxygen Exchange Materials，0ΕΜ)來實現(xiàn)制氫，目前OEM按反應(yīng)模式大致分為膜氧交換材料(透氧膜，Oxygen Transport Membranes，0ΤΜ)和Redox-OEMt3OTM是一種只允許電子、氧離子透過的傳導(dǎo)膜，現(xiàn)有技術(shù)中采用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)透氧膜為氧交換材料來實現(xiàn)制氫。
[0006]K2NiF4結(jié)構(gòu)是由AO巖鹽層和ABO3鈣鈦礦層交替排列而成，具有較高離子和電子的混合導(dǎo)電性，并且具有較好氧的表面交換動力學特性。與傳統(tǒng)的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相比，具有更強的氧的表面交換能力和擴散作用。
[0007]現(xiàn)階段因使用Redox-OEM制氫存在產(chǎn)物分離(產(chǎn)物與OEM)以及連續(xù)性制氫困難的問題。針對上述不足，本實用新型提出采用了 OTM分解水制氫，以實現(xiàn)產(chǎn)物分離與連續(xù)制氫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題及不足，本實用新型提供一種利用K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜材料分解水制氫的裝置。本實用新型中的裝置能利用1(2附?4結(jié)構(gòu)透氧膜材料不僅實現(xiàn)了連續(xù)制氫，同時有效的實現(xiàn)了產(chǎn)物的自然分離，本實用新型通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0009]—種利用1(2附?4結(jié)構(gòu)透氧膜材料分解水制氫的裝置，包括還原性氣體進氣口 1、合成氣出口 2、銀質(zhì)密封圈3、K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜4、石英反應(yīng)器5、氫氣出口 6和水蒸氣進氣口 7，石英反應(yīng)器5為豎式反應(yīng)器，石英反應(yīng)器5內(nèi)部中間位置設(shè)有K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜4，K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜4上下兩側(cè)設(shè)有銀質(zhì)密封圈3，石英反應(yīng)器5上半部從頂部插入還原性氣體進氣管、下半部從底部插入水蒸氣進氣管，甲烷進氣管頂部設(shè)有還原性氣體進氣口 I，水蒸氣進氣管底部設(shè)有水蒸氣進氣口 7，石英反應(yīng)器5上半部一側(cè)設(shè)有合成氣出口 2，石英反應(yīng)器5下半部一側(cè)設(shè)有氫氣出口 6。
[0010]一種利用1(2附?4結(jié)構(gòu)透氧膜材料分解水制氫的方法，其具體步驟如下:
[0011](I)首先利用共沉淀法制備透氧膜材料前驅(qū)體，然后將透氧膜材料前驅(qū)體進行研磨、煅燒、壓片和焙燒制備得到1(21^4結(jié)構(gòu)透氧膜材料；
[0012](2)向K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜材料安裝在石英反應(yīng)器5中，通過銀質(zhì)密封圈3進行固定和密封，K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜材料兩側(cè)(即還原性氣體進氣管和水蒸氣進氣管)分別同時通入還原性氣體和帶載氣的水蒸氣，以5?10°C/min的升溫速率升溫至650?950°C分別連續(xù)性生成合成氣(從合成氣出口 2中流出)和氫氣(從氫氣出口 6中流出)。
[0013]所述步驟(I)共沉淀法為:根據(jù)透氧膜材料表達SA2B04，將0.01?0.1molB的硝酸鹽或醋酸鹽原料和0.02?0.2molA的硝酸鹽或醋酸鹽加入到去離子水中攪拌溶解，通過滴加氨水調(diào)節(jié)PH到10得到溶液，將得到的溶液置于水浴鍋在60?90°C恒溫攪拌，待水分完全蒸發(fā)后，放入烘箱干燥12?24h得透氧膜材料前驅(qū)體，其中A為La、Pr、Nd稀土元素中的任意一種，B為N1、Cu、Co、Fe、Mn過渡金屬中的任意一種。
[0014]所述步驟(I)研磨、煅燒、壓片和焙燒過程為:將透氧膜材料前驅(qū)體研磨之粒度為50?200目，以850?1000°C煅燒6?10h，然后在12?25Mpa壓力下壓片，最后在1100?13500C燒結(jié)6?13h制備得到K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜材料。
[0015]所述步驟(2)還原性氣體為CH4、合成氣或焦爐煤氣，通入量為50?100ml/min。
[0016]所述步驟(2)載氣為N2、He或Ar，通入量為30?50ml/min。
[0017]所述步驟(2)水蒸氣壓力為20?lOOkPa。
[0018]本實用新型的有益效果是:(1)本裝置能利用K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜材料不僅實現(xiàn)了連續(xù)制氫，同時有效的實現(xiàn)了產(chǎn)物的自然分離；(2)本裝置在連續(xù)制氫過程中透氧膜使膜兩側(cè)產(chǎn)物不接觸，從而能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)物的分離。
【附圖說明】
[0019]圖1是本實用新型裝置示意圖。
[0020]圖中:1-甲烷進氣口，2-合成氣出口，3-銀質(zhì)密封圈，4_K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜，5_石英反應(yīng)器，6-氫氣出口，7-水蒸氣進氣口。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】，對本實用新型作進一步說明。
[0022]實施例1
[0023]如圖1所示，該利用1(2附?4結(jié)構(gòu)透氧膜材料分解水制氫的裝置，包括還原性氣體進氣口 1、合成氣出口2、銀質(zhì)密封圈3、K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜4、石英反應(yīng)器5、氫氣出口6和水蒸氣進氣口 7，石英反應(yīng)器5為豎式反應(yīng)器，石英反應(yīng)器5內(nèi)部中間位置設(shè)有K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜4，K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜4上下兩側(cè)設(shè)有銀質(zhì)密封圈3，石英反應(yīng)器5上半部從頂部插入還原性氣體進氣管、下半部從底部插入水蒸氣進氣管，甲烷進氣管頂部設(shè)有還原性氣體進氣口 I，水蒸氣進氣管底部設(shè)有水蒸氣進氣口 7，石英反應(yīng)器5上半部一側(cè)設(shè)有合成氣出口 2，石英反應(yīng)器5下半部一側(cè)設(shè)有氫氣出口 6。
[0024]該利用K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜材料分解水制氫的方法，其具體步驟如下:
[0025](I)首先利用共沉淀法制備透氧膜材料前驅(qū)體，然后將透氧膜材料前驅(qū)體進行研磨、煅燒、壓片和焙燒制備得到1(2附?4結(jié)構(gòu)透氧膜材料;所述步驟(I)共沉淀法為:根據(jù)透氧膜材料表達式La2Ni04+s，將0.1molNi(N03)2.6H2O和0.2molLa(N03)3.6H2O加入到250ml去離子水中攪拌溶解，通過滴加氨水調(diào)節(jié)PH到10得到溶液，將得到的溶液置于水浴鍋在90°C恒溫攪拌，待水分完全蒸發(fā)后，放入烘箱干燥24h得透氧膜材料前驅(qū)體;所述步驟(I)研磨、煅燒、壓片和焙燒過程為:將透氧膜材料前驅(qū)體研磨之粒度為200目，以KKKTC煅燒6h，然后在25Mpa壓力下壓片，最后在1350 °C燒結(jié)6h制備得到K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜材料；
[0026](2)向K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜材料安裝在石英反應(yīng)器5中，通過銀質(zhì)密封圈3進行固定和密封，K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜材料兩側(cè)(即還原性氣體進氣管和水蒸氣進氣管)分別同時通入還原性氣體(100ml/min，CH4)和帶載氣(載氣為N2，50ml/min)的水蒸氣(水蒸氣壓力為lOOkPa，10ml/min)，以10°C/min的升溫速率升溫至950°C分別連續(xù)性生成合成氣(從合成氣出口 2中流出)和氫氣(從氫氣出口 6中流出)。
[0027]實施例2
[0028]如圖1所示，該利用1(2附?4結(jié)構(gòu)透氧膜材料分解水制氫的裝置，包括還原性氣體進氣口 1、合成氣出口2、銀質(zhì)密封圈3、K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜4、石英反應(yīng)器5、氫氣出口6和水蒸氣進氣口 7，石英反應(yīng)器5為豎式反應(yīng)器，石英反應(yīng)器5內(nèi)部中間位置設(shè)有K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜4，K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜4上下兩側(cè)設(shè)有銀質(zhì)密封圈3，石英反應(yīng)器5上半部從頂部插入還原性氣體進氣管、下半部從底部插入水蒸氣進氣管，甲烷進氣管頂部設(shè)有還原性氣體進氣口 I，水蒸氣進氣管底部設(shè)有水蒸氣進氣口 7，石英反應(yīng)器5上半部一側(cè)設(shè)有合成氣出口 2，石英反應(yīng)器5下半部一側(cè)設(shè)有氫氣出口 6。
[0029]該利用K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜材料分解水制氫的方法，其具體步驟如下:
[0030](I)首先利用共沉淀法制備透氧膜材料前驅(qū)體，然后將透氧膜材料前驅(qū)體進行研磨、煅燒、壓片和焙燒制備得到La2CuO4+^結(jié)構(gòu)透氧膜材料;所述步驟(I)共沉淀法為:根據(jù)透氧膜材料表達式La2CuOw,將0.01molCu(N03)2.3H20和0.02molLa(N03)3.6H2O加入到200ml去離子水中攪拌溶解，通過滴加氨水調(diào)節(jié)pH到10得到溶液，將得到的溶液置于水浴鍋在60°C恒溫攪拌，待水分完全蒸發(fā)后，放入烘箱110°C干燥12h得透氧膜材料前驅(qū)體;所述步驟(I)研磨、煅燒、壓片和焙燒過程為:將透氧膜材料前驅(qū)體研磨之粒度為50目，以850°C煅燒10h，然后在12Mpa壓力下壓片，最后在1100°C燒結(jié)13h制備得到K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜材料；[0031 ] (2)向K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜材料安裝在石英反應(yīng)器5中，通過銀質(zhì)密封圈3進行固定和密封，K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜材料兩側(cè)(即還原性氣體進氣管和水蒸氣進氣管)分別同時通入還原性氣體(50ml/min，合成氣)和帶載氣(載氣為He，30ml/min)的水蒸氣(水蒸氣壓力為201^&，51111/1^11)，以5°(:/1^11的升溫速率升溫至650°(:分別連續(xù)性生成合成氣(從合成氣出口 2中流出)和氫氣(從氫氣出口 6中流出)。
[0032]實施例3
[0033]如圖1所示，該利用1(2附？4結(jié)構(gòu)透氧膜材料分解水制氫的裝置，包括還原性氣體進氣口 1、合成氣出口2、銀質(zhì)密封圈3、K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜4、石英反應(yīng)器5、氫氣出口6和水蒸氣進氣口 7，石英反應(yīng)器5為豎式反應(yīng)器，石英反應(yīng)器5內(nèi)部中間位置設(shè)有K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜4，K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜4上下兩側(cè)設(shè)有銀質(zhì)密封圈3，石英反應(yīng)器5上半部從頂部插入還原性氣體進氣管、下半部從底部插入水蒸氣進氣管，甲烷進氣管頂部設(shè)有還原性氣體進氣口 I，水蒸氣進氣管底部設(shè)有水蒸氣進氣口 7，石英反應(yīng)器5上半部一側(cè)設(shè)有合成氣出口 2，石英反應(yīng)器5下半部一側(cè)設(shè)有氫氣出口 6。
[0034]該利用K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜材料分解水制氫的方法，其具體步驟如下:
[0035](I)首先利用共沉淀法制備透氧膜材料前驅(qū)體，然后將透氧膜材料前驅(qū)體進行研磨、煅燒、壓片和焙燒制備得到Pr2Cu04+s結(jié)構(gòu)透氧膜材料;所述步驟(I)共沉淀法為:根據(jù)透氧膜材料表達式Pr2Cu04+s，將0.03molCu(N03)2.3H20和0.06molPr(NO3)3.6H2O加入到150ml去離子水中攪拌溶解，通過滴加氨水調(diào)節(jié)pH到10得到溶液，將得到的溶液置于水浴鍋在80°C恒溫攪拌，待水分完全蒸發(fā)后，放入烘箱110°C干燥18h得透氧膜材料前驅(qū)體;所述步驟(I)研磨、煅燒、壓片和焙燒過程為:將透氧膜材料前驅(qū)體研磨之粒度為100目，以950°C煅燒8h，然后在20Mpa壓力下壓片，最后在1300 °C燒結(jié)I Oh制備得到K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜材料；
[0036](2)向K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜材料安裝在石英反應(yīng)器5中，通過銀質(zhì)密封圈3進行固定和密封，K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜材料兩側(cè)(即還原性氣體進氣管和水蒸氣進氣管)分別同時通入還原性氣體(70ml/min，焦爐煤氣)和帶載氣(載氣為々!■，401111/111；[11)的水蒸氣(水蒸氣壓力為60kPa，6ml/min)，以8°C/min的升溫速率升溫至800°C分別連續(xù)性生成合成氣(從合成氣出口 2中流出)和氫氣(從氫氣出口 6中流出)。
[0037]以上結(jié)合附圖對本實用新型的【具體實施方式】作了詳細說明，但是本實用新型并不限于上述實施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本實用新型宗旨的前提下作出各種變化。
【主權(quán)項】
1.一種利用1(2附?4結(jié)構(gòu)透氧膜材料分解水制氫的裝置，其特征在于:包括還原性氣體進氣口(I)、合成氣出口(2)、銀質(zhì)密封圈(3)、K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜(4)、石英反應(yīng)器(5)、氫氣出口(6)和水蒸氣進氣口(7)，石英反應(yīng)器(5)為豎式反應(yīng)器，石英反應(yīng)器(5)內(nèi)部中間位置設(shè)有K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜(4) ,K2NiF4結(jié)構(gòu)透氧膜(4)上下兩側(cè)設(shè)有銀質(zhì)密封圈(3)，石英反應(yīng)器(5)上半部從頂部插入還原性氣體進氣管、下半部從底部插入水蒸氣進氣管，甲烷進氣管頂部設(shè)有還原性氣體進氣口(I)，水蒸氣進氣管底部設(shè)有水蒸氣進氣口(7)，石英反應(yīng)器(5)上半部一側(cè)設(shè)有合成氣出口(2)，石英反應(yīng)器(5)下半部一側(cè)設(shè)有氫氣出口(6)。
【文檔編號】C01B3/04GK205575626SQ201620007558
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年1月7日
【發(fā)明人】王 華, 施從志, 祝星, 李孔齋, 翟康, 曾良鵬, 李宏程, 魏永剛, 曾春華, 鄭敏
【申請人】昆明理工大學