一種無定形碳包覆石墨復合材料、制備方法及作為鋰離子電池負極材料的應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于負極材料技術領域，具體涉及一種無定形碳包覆石墨復合材料，同時 還涉及一種無定形碳包覆石墨復合材料的制備方法及其作為鋰離子電池負極材料的應用。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池作為一種新型的化學電源，具有工作電壓高、比能量大、放電電位曲線 平穩(wěn)、自放電小、循環(huán)壽命長、低溫性能好、無記憶、無污染等突出的優(yōu)點，能夠滿足人們對 便攜式電器所需要的電池小型輕量化和有利于環(huán)保的雙重要求，廣泛用于移動通訊、筆記 本電腦等小型電子裝置，也是未來電動交通工具使用的理想電源。
[0003] 負極材料作為鋰離子電池的主要組成部分，其性能的好壞直接影響電池的性能， 目前高容量、可靠循環(huán)性及其低溫性能優(yōu)異成為負極材料領域研究的重點。石墨是目前主 流的商業(yè)化鋰電負極材料，隨著人們對電池低溫性能要求的提高，要求鋰離子電池在低溫 條件下具有較高的放電能力，以滿足北方寒冷地區(qū)對鋰離子電池的低溫需求。
[0004] 目前，提高鋰離子負極材料低溫性能的主要方法有：1)負極材料表面改性，提高負 極材料的層間距及鋰離子的傳輸速率，同時又能提高負極材料與電解液的相容性，減少副 反應的發(fā)生;2)降低影響負極材料電導率的SEI膜的內(nèi)阻;3)降低材料粒徑，提高材料的接 觸面積和導電率;4)負極材料包覆:提高負極材料與電解液的相容性。而負極材料包覆改性 則是目前技術成熟、工藝簡單、易產(chǎn)業(yè)化的方法。其包覆的材料主要有蔗糖、葡萄糖、金屬氧 化物及其導電聚合物等，而碳化微球是一種無定形球狀硬碳材料，具有較大的層間距，包覆 在石墨表面借以掩蔽石墨表面的活性點，從而避免PC的分解，提高材料的低溫性能。
[0005] 現(xiàn)有技術中，《低溫鋰離子電池負極材料的制備及其電化學性能研究》(高杰，博士 學位論文，2007年)公開了一種無定形碳包覆CMS顆粒，采用乳液聚合法在石墨表面包覆一 層聚丙烯腈(PAN)，然后低溫裂解形成無定形碳包覆的CMS。采用乳液聚合法包覆人造石墨 CMS，稱取3. OgCMS放入500ml三口燒瓶中，加入200ml蒸餾水和6.0g乳化劑NP9，機械攪拌下 超聲分散30分鐘，然后加入5.5ml已提純的丙烯腈和0.133g的引發(fā)劑過硫酸鉀，通入lh高純 氮氣排出裝置內(nèi)得空氣后加熱至60°C保溫8h使單體聚合。反應完畢后，冷卻至室溫并過濾、 洗滌、干燥;然后將所得固體置于管式爐中惰性氣體保護下800°C裂解8h，冷卻后即得到聚 丙烯腈裂解碳包覆的CMS。該材料雖然具有一定的抑制PC分解的作用，但是其低溫性能差、 克容量偏低、吸液保液能力差，難以產(chǎn)業(yè)化推廣。
[0006] 同時，以碳材料為鋰離子電池負極材料時，在首次充放電過程中，碳材料因直接與 電解液接觸，電解液會在碳材料表面發(fā)生不可逆還原、分解反應，最后沉積在碳材料表面， 形成一層固體電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interface，SEI);在SEI膜形成過程中， 消耗了鋰離子電池中有限的鋰，這部分鋰是無法返回到電池正極材料中，從而增加了鋰離 子電池不可逆容量，同時也增加了電極與電解液之間的界面電阻。相對而言，石墨材料只在 材料表面形成一層SEI膜，然而無定形碳材料不僅在表面形成SEI膜，而且在微孔內(nèi)也生成 SEI膜，所以無定型碳材料的不可逆容量較大。這也是造成上述無定形碳包覆CMS顆粒電化 學性能不佳，克容量低的原因。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種無定形碳包覆石墨復合材料，具有優(yōu)異的低溫性能和吸 液保液能力，克容量高。
[0008] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種無定形碳包覆石墨復合材料的制備方法。
[0009] 本發(fā)明的第三個目的是提供一種無定形碳包覆石墨復合材料作為鋰離子電池負 極材料的應用。
[0010] 為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術方案是：
[0011] -種無定形碳包覆石墨復合材料，是由包括下列步驟的方法制備的：
[0012] 1)按照模板劑與丙烯腈單體的質(zhì)量比為1:8~12的比例，取模板劑與丙烯腈單體 混合，加入引發(fā)劑和水進行聚合反應，后洗滌、干燥，得模板劑/聚丙烯腈復合材料；
[0013] 按照石墨、乳化劑與水的質(zhì)量比為1:1.5~2.5:50~100的比例，將石墨、乳化劑分 散在水中，得石墨混合物；
[0014] 2)按照模板劑/聚丙烯腈復合材料與石墨混合液的質(zhì)量比為1:1000~2000的比 例，將步驟1)所得模板劑/聚丙烯腈復合材料加入石墨混合物進行乳化反應，后加入酸液刻 蝕除去模板劑，經(jīng)洗滌、干燥得多孔聚丙烯腈/石墨復合材料；
[0015] 3)將步驟2)所得多孔聚丙烯腈/石墨復合材料加入含鋰溶液中浸泡處理，后取出、 干燥，在惰性氣氛中裂解，冷卻，即得。
[0016] 所述模板劑為碳酸鈣。通過后續(xù)的聚合反應，以碳酸鈣為模板制備出聚丙烯腈 (PAN)〇
[0017] 所述引發(fā)劑為過硫酸鉀；引發(fā)劑的加入量為:丙烯腈單體與引發(fā)劑的質(zhì)量比為8~ 12 :40~60。在進行聚合反應之前，水的加入量為：引發(fā)劑與水的質(zhì)量比為40~60 : 200~ 500。所用的水優(yōu)選二次蒸餾水。
[0018] 步驟1)中所述聚合反應在惰性氣氛下進行，反應溫度為40~90°C，反應時間為1~ 1 Oh。聚合反應所用惰性氣氛為氮氣。
[0019] 步驟1)所述石墨混合物中，所用石墨為人造石墨(CMS)。所用乳化劑為乳化劑NP9 (烷基酚與環(huán)氧乙醚縮合物，壬基酚聚氧乙烯醚）。在制備石墨混合物時，所述分散是在機械 攪拌下進行超聲分散，時間不低于30min。石墨混合物所用的水優(yōu)選蒸餾水。
[0020] 步驟2)中，所述乳化反應的時間為1~5h。乳化反應制備出含有模板劑的聚合物微 球前驅(qū)體/石墨復合材料。
[0021] 步驟2)中，所述酸液為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸中的任意一種。采用酸液刻蝕除去模 板劑，制備多孔材料。所述酸液的濃度為O.lmol/L。酸液的用量為:模板劑/聚丙烯腈復合材 料與酸液的質(zhì)量比為1:10~20。
[0022] 上述制備方法中，所述含鋰溶液是指含鋰離子的溶液，是由鋰化合物溶于水制成 的。此處的鋰化合物可以是鋰鹽、含鋰氫氧化物或鋰氧化物。步驟3)中，含鋰溶液所用鋰化 合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰、氧化鋰中的任意一種。將多孔復合材料加入含鋰溶液中 浸泡處理，鋰離子進入多孔復合材料的孔洞中。所述含鋰溶液的用量為:鋰化合物與模板 劑/聚丙烯腈復合材料的質(zhì)量比為1~4:100。所述含鋰溶液中，鋰化合物與水的質(zhì)量比為1 ~4:2000~5000。配制含鋰溶液所用的水優(yōu)選二次蒸餾水。
[0023] SEI膜成分研究發(fā)現(xiàn)，在碳酸酯體系中，SEI膜的成份主要為碳酸鋰(Li2C03)、烷基 碳酸鋰(R0C02Li)等，因此采用碳酸鋰作為用于預先微孔儲鋰的鋰化合物，性質(zhì)更接近于鋰 離子電池形成的SEI膜，儲鋰效果好，更能降低鋰離子電池的首次不可逆容量，提高了鋰離 子電池的比容量。
[0024] 步驟3)中，所述裂解的溫度為600~1000°C，時間為4~24h。所述裂解是在惰性氣 氛下進行的低溫裂解。冷卻后得到聚丙烯腈裂解碳包覆石墨復合材料。
[0025] 本發(fā)明的無定形碳包覆石墨復合材料，是先制備模板劑/聚丙稀腈復合材料，將其 與石墨混合物進行乳化反應，后刻蝕除去模板劑，得到多孔聚丙烯腈/石墨復合材料，后經(jīng) 含鋰溶液浸泡處理，后裂解制得的。經(jīng)檢測，該復合材料的克容量2 400mAh/g，首次效率2 94%，層間距Dqq2 2 0 · 3380nm，-20°C低溫放電 2 300mAh/g，倍率性能（10 · 0C/0 · 3C) 2 90 % ; 該復合材料經(jīng)預先微孔儲鋰，具有層間距大，低溫性能優(yōu)異，吸液保液能力強，克容量高等 特性，尤其適合于在嚴寒地區(qū)電動汽車對鋰離子電池的低溫需求。
[0026] -種上述的無定形碳包覆石墨復合材料的制備方法，包括下列步驟：
[0027] 1)按照模板劑與丙烯腈單體的質(zhì)量比為1:8~12的比例，取模板劑與丙烯腈單體 混合，加入引發(fā)劑和水進行聚合反應，后洗滌、干燥，得模板劑/聚丙烯腈復合材料；
[0028] 按照石墨、乳化劑與水的質(zhì)量比為1:1.5~2.5:50~10