石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電催化制氫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界人口的持續(xù)增加和社會(huì)的發(fā)展不斷進(jìn)步，人類對(duì)能源的需求與日倶增。現(xiàn)如今，隨著石油、煤炭等傳統(tǒng)化石能源的逐漸枯竭和環(huán)境問題的日益惡化，傳統(tǒng)的“以化石能源為基礎(chǔ)的能源結(jié)構(gòu)體系”正面臨著前所未有的挑戰(zhàn)與危機(jī)。氫氣具有的最高能量密度、優(yōu)異的燃燒性能好、清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)使之成為了傳統(tǒng)化石能源的最佳可替代的綠色能源。然而，氫能的利用很大程度上取決于制氫技術(shù)工藝的發(fā)展，目前工業(yè)制氫工藝主要是石化催化裂化及天然氣蒸汽重整制氫，該工藝從環(huán)境以及能量綜合利用的角度來考慮并不符合現(xiàn)當(dāng)今“綠色可持續(xù)發(fā)展”的能源發(fā)展戰(zhàn)略。近年來，隨著新型發(fā)電技術(shù)(如太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、核能發(fā)電、水力發(fā)電、地?zé)岚l(fā)電等)的不斷發(fā)展和電網(wǎng)系統(tǒng)的不斷優(yōu)化與升級(jí)，電解水制氫技術(shù)的優(yōu)勢被不斷放大，甚至被許多科學(xué)家與企業(yè)家們譽(yù)為“最理想的工業(yè)制氫方法”，而該技術(shù)的最核心問題是高效、穩(wěn)定、廉潔的制氫電催化劑的開發(fā)。
[0003]目前，電催化制氫工藝最有效的電催化劑是鉑基催化劑，因?yàn)樵擃惔呋瘎┰陔娊馑茪溥^程中具有最低的過電勢和很高的穩(wěn)定性。但是，鉑的高昂的價(jià)格和低存儲(chǔ)量嚴(yán)重制約了該類催化劑在電解水制氫中的廣泛應(yīng)用以及該制氫工藝的長足發(fā)展。因此，找尋廉價(jià)、可代替的高活性電催化制氫催化劑是發(fā)展該制氫工藝的核心問題。最新研究表明，前過渡金屬碳化物在電催化制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性。其中，碳化鉬(MoCx)是近年來被廣泛研究的最佳的可替代催化劑之一。然而，現(xiàn)階段報(bào)道的多種合成方法均具有一定的局限性，碳化鉬(MoCx)的合成過程均不可避免地使用高溫(?900°C)，會(huì)造成合成過程中碳化鉬(MoCx)粒子的燒結(jié)與團(tuán)聚，很難實(shí)現(xiàn)高度均勻分散的超細(xì)納米化結(jié)構(gòu)；另外，高合成溫度會(huì)引起催化劑的孔結(jié)構(gòu)的塌陷，使得該催化劑普遍擁有較小的比表面積(〈50m2/g)。上述技術(shù)瓶頸嚴(yán)重制約了碳化鉬(MoCx)催化劑在電催化制氫過程中活性位的暴露和反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)物的擴(kuò)散，極大程度上影響了該類電催化劑的活性發(fā)揮及廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一是提供一種石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑。該催化劑原料來源廣泛、成本低廉，且在酸性和堿性條件下均表現(xiàn)出極高的電催化制氫活性和穩(wěn)定性，可以代替現(xiàn)階段使用最廣的鉑基催化劑。
[0005]本發(fā)明的目的之二是提供上述石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑的制備方法。該方法設(shè)計(jì)思路清晰新穎，制備工藝成熟穩(wěn)定、操作簡單、可控性強(qiáng)，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明提供的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑，由Mo3(BTC)2(Mo-MOFs)雜化前驅(qū)體經(jīng)過高溫碳化過程中在位生成的I?10層石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬(MoC)(其粒徑為I?20 nm)組成，且具有很大的比表面積(100~300 m2/g)和豐富的雙孔結(jié)構(gòu)(分別為3?4 nm和20?500 nm);由下述制備方法制備得到。
[0007]本發(fā)明提供的上述電催化制氫催化劑的制備方法，具體步驟為:
采用M03(BTC)2(M0-MOFs)為雜化前驅(qū)體；在氬氣保護(hù)下，將上述雜化前驅(qū)體升溫至500?1000°C，升溫速率控制為I?80°C/min;在此溫度下碳化0.5?24小時(shí)，即制得所述的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑。
[0008]其中，碳化溫度優(yōu)選為700°C~900°C，升溫速率優(yōu)選為5?10°C/min，碳化時(shí)間優(yōu)選為3~5小時(shí)。
[0009]所制備的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑，可用于酸性及堿性條件下的電解水制氫反應(yīng)，但并不限制該催化劑用于催化其他催化加氫及氫解反應(yīng)。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)原理為:利用Mo3(BTC)2(Mo-MOFs)雜化前驅(qū)體中Mo原子與均苯三甲酸配體間的“原子級(jí)接觸”及Mo-MOFs前驅(qū)體中豐富的有機(jī)配體和孔隙率，克服了高溫合成過程中MoC活性中心的團(tuán)聚及孔結(jié)構(gòu)的塌陷，使得所制備的上述石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬的電催化制氫催化劑具有很鮮明的結(jié)構(gòu)特色與優(yōu)勢:由I?10層石墨烯包裹的超分散納米MoC(I?20納米)組成，且同時(shí)具有很大的比表面積(100?300 m2/g)和豐富的雙孔結(jié)構(gòu)(3?4和20?500納米)。該催化劑組成中的超分散的納米MoC能充分暴露其催化活性位;石墨烯殼層能有效提高電催化劑的導(dǎo)電性，加快電化學(xué)過程中電荷傳遞速率;大比表面積和豐富的孔隙率有利于生成的氫氣和電解質(zhì)的擴(kuò)散，降低電催化過程中的傳質(zhì)阻力。以上結(jié)構(gòu)特色使得該催化劑在酸性和堿性條件下均表現(xiàn)出極高的電催化制氫活性和穩(wěn)定性。
[0011]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果:
1、本發(fā)明充分利用Mo3(BTC)2(Mo-MOFs)雜化前驅(qū)體中Mo原子與均苯三甲酸配體間的“原子級(jí)接觸”及Mo-MOFs前驅(qū)體中豐富的有機(jī)配體和孔隙率，克服了高溫合成過程中MoC活性中心的團(tuán)聚及孔結(jié)構(gòu)的塌陷，使得所制備的上述石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬的電催化制氫催化劑由I?10層石墨烯包裹的超分散納米MoC(l?20 nm)組成，且同時(shí)具有很大的比表面積(100~300 m2/g)和豐富的雙孔結(jié)構(gòu)(3?4 nm和20?500 nm)。該方法制備得到的MoC電催化劑無論從催化劑自身結(jié)構(gòu)和孔隙率、以及制得的MoC活性中心的粒徑和分散性，都比以往制備方法具有很明顯的優(yōu)勢；
2、本發(fā)明制備的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬顆粒再組裝形成的電催化制氫催化劑，利用其超分散納米結(jié)構(gòu)、石墨烯殼層以及豐富孔隙率的協(xié)同效應(yīng)，大大降低該催化劑在電解水制氫反應(yīng)中的過電位，極大地提高了電催化制氫活性及穩(wěn)定性；
3、本發(fā)明通過“Mo3(BTC)2(Mo-MOFs)高溫碳化法”即可制備得到上述石墨稀包裹的超分散納米碳化鉬的電催化制氫催化劑。該制備方法的原材料來源豐富、價(jià)格便宜，且工藝成熟穩(wěn)定、操作簡單、可控性強(qiáng)，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0012]圖1為石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬的電催化制氫催化劑的構(gòu)成圖。其中，(a)為掃描電鏡圖，(b)為透射電鏡圖以及MoC的粒徑分布，(C)為透射電鏡圖，(d)為高分辨透射電鏡圖。
[0013]圖2為石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬的電催化制氫催化劑的性狀圖。其中，左圖為氮?dú)馕摳角€，右圖為孔徑分布曲線。
[0014]圖3為石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬的電催化制氫催化劑的極化曲線圖。其中，左圖為在0.5 mo I/L H2SO4電解液(酸性)中的極化曲線圖，右圖為在1.0 mo I/L KOH電解液(堿性)中的極化曲線圖。
[0015]圖4為所述的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬的電催化制氫催化劑在0.5mol/LH2S04電解液中的循環(huán)3000次前后的極化曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0017]實(shí)施例1，將M03(BTC)2(M0-MOFs)至于管式爐內(nèi)，氬氣保護(hù)下，程序升溫至700 °〇碳化5小時(shí)，升溫速率控制在5°C/min，制得所述的石墨稀包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑。如圖1所示:所制備的電催化制氫催化劑由由I?3層石墨烯包裹的超分散納米MoC(-3 nm)組成;如圖2所示:該催化劑具有很大的比表面積(187 m2/g)和豐富的雙孔結(jié)構(gòu)(3?
4nm和20?300 nm)0
[0018]制得的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催制氫催化劑的電化學(xué)測試按以下步驟進(jìn)行:
(a)稱取15mg所述的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑分散在包含有750 yL的去離子水、250 yL的無水乙醇和80 yL的Naf1n溶液(5%)的混合溶液中，超聲I小時(shí)以形成均勾的懸浮液。然后取4 μ L上述懸浮液滴涂到直徑為3 mm的玻碳電極(G C )上，自然干燥即可制備得到工作電極；
(b)制備得到的工作電極的電化學(xué)制氫性能測試均采用三電極體系，電解液分別為0.5mol/L的硫酸溶液(酸性)以及I mol/L的氫氧化鉀溶液(堿性)。對(duì)電極為石墨棒，參比電極為飽和甘萊電極(Saturated calomel electrode, SCE)，線性掃描伏安曲線在電化學(xué)工作站(CHI660E，上海華辰儀器公司)上進(jìn)行，測試溫度為室溫，掃描速率為5 mV/s，掃描范圍為0.1至-0.6 V，