一種鉑單原子分散的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鉑單原子分散的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是人類進(jìn)步的先決條件，隨著能源危機(jī)的到來(lái)，新能源的開(kāi)發(fā)已經(jīng)成為國(guó)際上最為緊迫、最為重要的戰(zhàn)略需求。目前，人們正在開(kāi)發(fā)利用的新型可持續(xù)利用的能源包括太陽(yáng)能、風(fēng)能、水能、核能、燃料電池等。其中，燃料電池，如質(zhì)子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池，是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置。不需要進(jìn)行燃燒，染料電池直接將燃料的化學(xué)能通過(guò)電化學(xué)催化反應(yīng)轉(zhuǎn)換為電能，其轉(zhuǎn)化率高達(dá)60%_80%。因其具有環(huán)境友好、快速啟動(dòng)、無(wú)電解液流失、壽命長(zhǎng)、功率密度和能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，燃料電池被認(rèn)為是最可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的電池。但目前制約燃料電池商業(yè)化的一個(gè)主要因素是陰極氧還原催化劑。碳載鉑及鉑合金催化劑是使用最廣泛的燃料電池氧還原催化劑。但實(shí)現(xiàn)低溫燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還有許多急需解決的問(wèn)題，例如貴金屬鉑等價(jià)格高昂、資源短缺等關(guān)鍵問(wèn)題。開(kāi)發(fā)廉價(jià)、高性能的非鉑以及低鉑氧還原催化劑來(lái)代替常規(guī)碳載鉑及鉑合金等貴金屬催化劑具有非常重要的意義。
[0003]事實(shí)上，碳載鉑及鉑基合金催化劑中只有表面的一部分鉑原子起到了催化作用，這致使鉑的利用率大大降低，無(wú)形中增加了鉑基催化劑的成本。降低鉑基催化劑中鉑納米粒子的尺寸，制備幾個(gè)鉑原子的納米簇甚至于單個(gè)鉑原子分散的催化劑，可以大大提高鉑的利用率，從而降低催化劑的成本。目前為止，已有人報(bào)道金屬單個(gè)原子的催化活性比金屬納米簇或者某些納米粒子更高。因此，制備單原子鉑分散的催化劑，最大限度的利用每個(gè)鉑原子的催化能力，是解決常規(guī)鉑基催化劑中貴金屬價(jià)格高昂、資源短缺等關(guān)鍵問(wèn)題的最佳途徑。我國(guó)大連化物所張濤等人報(bào)道金屬鉑、銥等負(fù)載在Fe0x，Al203和ZnO等金屬氧化物上制備的金屬原子高分散的催化劑用于C0/N0氧化、硝基苯加氫等反應(yīng)。然而，用于燃料電池陰極氧還原中的單原子鉑催化劑還沒(méi)有被報(bào)道。如果單原子鉑基催化劑能成功使用在燃料電池陰極體系中，擁有低于常規(guī)鉑基催化劑中100倍的鉑含量同時(shí)又具有和其相當(dāng)?shù)拇呋钚?，這將大大推動(dòng)燃料電池的商業(yè)化發(fā)展進(jìn)程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)鉑及鉑基合金氧還原催化劑制備成本高、鉑的利用率低的技術(shù)問(wèn)題，提供了一種具有良好穩(wěn)定性、較高氧還原性能且充分利用每一個(gè)鉑原子催化能力的鉑單原子分散的催化劑及其制備方法。
[0005]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下:
[0006]—種鉑單原子分散的催化劑，該催化劑是通過(guò)將鉑原子和非金屬雜原子吸附在碳載體上，再通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，非金屬雜原子摻雜進(jìn)入碳載體的層狀結(jié)構(gòu)中，鉑原子與非金屬雜原子及碳原子相互作用、且以鉑單原子的形式存在。
[0007]在上述技術(shù)方案中，所述催化劑中的碳原子、非金屬雜原子和鉑原子的比例為10:O?5:0.01?0.7ο
[0008]在上述技術(shù)方案中，所述非金屬雜原子為N、B、P、S或F。
[0009]—種鉑單原子分散的催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟:
[0010]步驟1、將碳載體和鉑化合物加入到硝酸溶液中然后在油浴40°C以上，攪拌回流4h以上；
[0011]步驟2、將步驟I中得到的回流后的液體樣品在35°C以上旋蒸干燥，得到固體粉末；
[0012]步驟3、將步驟2中獲得的固體粉末和非金屬雜原子試劑混合，放入瑪瑙研缽中研磨0.1h以上，再放入管式爐中，于800°C以上處理0.5h以上，得到鉑單原子分散的催化劑。
[0013]在上述技術(shù)方案中，所述碳載體、非金屬雜原子試劑和鈾化合物的質(zhì)量比為1:0?20:0.2?22。
[0014]在上述技術(shù)方案中，所述碳載體為黑珍珠BP-2000、VXC-72、乙炔炭黑、石墨烯或碳納米管。
[0015]在上述技術(shù)方案中，所述非金屬雜原子試劑為三聚氰胺、尿素、二氰二氨、硼酸、氨基磷酸樹(shù)脂、硫脲或氟化銨。
[0016]在上述技術(shù)方案中，所述鉑化合物為氯鉑酸、鉑鹽或乙酰丙酮鉑;所述硝酸溶液濃度為 4mol/L ?8mol/L。
[0017]在上述技術(shù)方案中，所述油浴回流溫度為40?100°C，回流時(shí)間為4?1h;所述旋蒸干燥溫度為35?65°C;所述的反應(yīng)原料的研磨時(shí)間為0.1?Ih，將反應(yīng)原料放入管式爐中處理的溫度為800?1000°C，處理時(shí)間為0.5?5h。
[0018]在上述技術(shù)方案中，所述油浴回流溫度為80°C，回流時(shí)間為6h;所述旋蒸干燥溫度為60°C;所述的反應(yīng)原料的研磨時(shí)間為0.5h，將反應(yīng)原料放入管式爐中處理的溫度為950°C，處理時(shí)間為lh。
[0019]本發(fā)明的有益效果是:
[0020]1、本發(fā)明提供的鉑單原子分散的催化劑是以碳載體、非金屬雜原子試劑和氯化合物為原料，只需通過(guò)攪拌回流，旋蒸干燥，研磨及高溫處理的方法配合使用，便可以制得。制備的催化劑中鉑元素以單原子的形式存在，如實(shí)施例1制備的催化劑在高分辨率電子顯微鏡下觀察所示(圖1)，鉑元素以單原子鉑的形式均勻負(fù)載在碳載體上，這大大提高了貴金屬鉑的利用率，從而降低了燃料電池氧還原催化劑的制備成本。
[0021]2、本發(fā)明提供的鉑單原子分散的催化劑的制備方法，只需將原料通過(guò)攪拌回流，旋蒸干燥，研磨及高溫處理的方法配合使用，便可以制得最終產(chǎn)物。因此該方法制備成本較低，簡(jiǎn)單易行。如當(dāng)反應(yīng)原料的回流溫度為80°C，回流時(shí)間為6h，研磨時(shí)間為0.5小時(shí)，并于單溫區(qū)滑軌爐中在950°C下，處理I小時(shí)制備得到的碳、氮和鉑原子的比例為10:1:0.02的催化劑在堿性和酸性環(huán)境下都具有相當(dāng)高的氧還原催化活性。測(cè)試得到氧還原起始電位及半波電位最高，在0.lmol/L的KOH電解液中，其氧還原起始電位可達(dá)到8mV，半波電位為-134mV，與負(fù)載型Pt/C催化劑相比，氧還原起始電位及半波電位更正，氧還原性能最高；在
0.5mol/L的H2SO4電解液中，其氧還原起始電位可達(dá)到560mV，半波電位為332mV，與負(fù)載型Pt/C催化劑的氧還原催化活性相當(dāng)。并且，由于在制備的過(guò)程中，不會(huì)引入其他雜質(zhì)元素，穩(wěn)定性較好，因此，本發(fā)明的鉑單原子分散的催化劑適合用于制備燃料電池，能夠推進(jìn)燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。
【附圖說(shuō)明】
[0022]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0023]圖1為實(shí)施例1制備的鉑單原子分散的催化劑的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡下的表征圖像。
[0024]圖2中:
[0025]圖21為實(shí)施例1制備的鉑單原子分散的催化劑在0.lmol/L的KOH溶液中，氧氣飽和下，轉(zhuǎn)速為1600rpm/s，掃速為5mV/s時(shí)的線性掃描伏安曲線；
[0026]圖22為對(duì)比例I中商業(yè)Pt/C催化劑在0.lmol/L的KOH溶液中，氧氣飽和下，轉(zhuǎn)速為1600rpm/s，掃速為5mV/s時(shí)的線性掃描伏安曲線；
[0027]圖23為對(duì)比例2中制備的BP-2000催化劑在0.lmol/L KOH的溶液中，氧氣飽和下，轉(zhuǎn)速為1600rpm/s，掃速為5mV/s時(shí)的線性掃描伏安曲線。
[0028]圖3中:
[0029]圖31為實(shí)施例1制備的鉑單原子分散的催化劑在0.5mo VI^H2SO4溶液中，氧氣飽和下，轉(zhuǎn)速為1600rpm/s，掃速為5mV/s時(shí)的線性掃描伏安曲線；
[0030]圖32為對(duì)比例I中商業(yè)Pt/C催化劑在0.5mol/LH2SO4的溶液中，氧氣飽和下，轉(zhuǎn)速為1600rpm/s，掃速為5mV/s時(shí)的線性掃描伏安曲線；
[0031]圖33為對(duì)比例2中制備的BP-2000催化劑在0.5mol/L H2SO4的溶液中，氧氣飽和下，轉(zhuǎn)速為1600rpm/s，掃速為5mV/s時(shí)的線性掃描伏安曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做以詳細(xì)說(shuō)明。
[0033]本發(fā)明提供的鉑單原子分散的催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0034]步驟1、將碳載體和鉑化合物加入到硝酸溶液中然后在油浴40°C以上，攪拌回流4h以上;所述油浴回流溫度優(yōu)選為40?100°C，更優(yōu)選為80°C;回流時(shí)間優(yōu)選為4?10h，更優(yōu)選為6h;
[0035]步驟2、將步驟I中得到的回流后的液體樣品在35°C以上旋蒸干燥，得到固體粉末；所述旋蒸干燥溫度優(yōu)選為35?65°C，更優(yōu)選為60°C;
[0036]步驟3、將步驟2中獲得的固體粉末和非金屬雜原子試劑混合，放入瑪瑙研缽中研磨0.1h以上，再放入管式爐中，于800°C以上處理0.5h以上，得到鉑單原子分散的催化劑;所述反應(yīng)原料的研磨時(shí)間優(yōu)選為0.1?lh，更優(yōu)選為0.5h;將反應(yīng)原料放入管式爐中處理的溫度優(yōu)選為800?1000°C，更優(yōu)選為950°C;處理時(shí)間優(yōu)選為0.5?5h，更優(yōu)選為lh。
[0037]所述碳載體、非金屬雜原子試劑和鉑化合物的質(zhì)量比為1:0?20:0.2?22。所述碳載體為黑珍珠BP-2000、VXC-72、乙炔炭黑、石墨烯或碳納米管。所述非金屬雜原子試劑為三聚氰胺、尿素、二氰二氨、硼酸、氨基磷酸樹(shù)脂、硫脲或氟化銨。所述鉑化合物為氯鉑酸、鉑鹽或乙酰丙酮鈾;所述硝酸溶液濃度為4mo I /L?8mo I /L，優(yōu)選為6mo I /L。
[0038]實(shí)施例1
[0039]將0.1g黑珍珠2000(以下簡(jiǎn)稱BP 2000)加入到含有30mL濃度為6mol/L HNO3的50mL圓底燒瓶中，然后向燒瓶中加入130yL含鉑為3.102mg.mL—M^H2PtCl溶液，將燒瓶置于油浴溫度為80°C的油浴鍋中回流6h。
[0040]將回流后的懸濁液轉(zhuǎn)移到200mL的錐形瓶中，并且通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60°C下旋蒸干燥，得到鉑摻雜的碳黑粉末。然后將得到的碳黑粉末和Ig三聚氰胺放入瑪瑙研缽中混合，研磨0.5h后，將得到的混合均勻的粉末置于單溫區(qū)滑軌爐中，于950°C下高溫處理I小時(shí)，得到氮摻雜的鉑單原子分散的催化劑粉末，待溫度降到室溫后，取出，備用。通過(guò)XPS測(cè)試得至IJ:碳、氮和鉑原子的比例為10:1:0.02。如圖1所示:制備的催化劑中鉑元素以單原子的形式存在，鉑元素以單原子鉑的形式均勻負(fù)載在碳載體上。
[0041 ] 向含有50yL質(zhì)量濃度為5%的他打011和95(^1^無(wú)水乙醇溶液中加入511^上述制備的鉑單原子分散的催化劑，超聲分散30min，得到溶液;然后對(duì)催化劑分別進(jìn)行0.lmol/L的KOH電解液和0.5mo 1/L的H2SO4電解液中測(cè)試:
[0042]實(shí)施例1.1、0.lmol/L的KOH電解液中測(cè)試:
[0043]取1yL所述溶液滴涂于旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，室溫晾干后，得到薄膜電極；以SCE電極作為參比電極、Pt片作為對(duì)電極的三電極體系，在經(jīng)過(guò)氧氣除氮的0.lmol/L的KOH溶液中利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行線性伏安測(cè)試，掃描速度