一種碳納米管負(fù)載鉑-鐵超晶格合金納米粒子及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用作質(zhì)子膜燃料電池陰極氧氣還原反應(yīng)的碳納米管負(fù)載鉑-鐵超晶格合金納米粒子及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人口，工業(yè)的快速增長，環(huán)境污染及能源短缺問題日益凸顯，開發(fā)高效清潔的能源轉(zhuǎn)換裝置成為當(dāng)前科技發(fā)展的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。質(zhì)子膜燃料電池由于具有高能量密度，低操作溫度，轉(zhuǎn)化效率高，清潔無污染，便攜等特點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注。然而，質(zhì)子膜燃料電池的電極反應(yīng)，尤其是陰極的氧氣還原反應(yīng)過電位高，動(dòng)力學(xué)緩慢，反應(yīng)難以進(jìn)行，因此往往采用高比表面積炭負(fù)載鉑金屬粒子作為電催化劑，以提高其電催化反應(yīng)效率。由于鉑金屬的成本較高，在酸性條件下長時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性較差，質(zhì)子膜燃料電池的商業(yè)化受到高成本，低壽命等問題的極大限制，其實(shí)際轉(zhuǎn)化性能及轉(zhuǎn)化效率也有待進(jìn)一步提高。在改善炭載鉑催化劑催化性能的方法中，將鉑與過渡金屬復(fù)合形成合金結(jié)構(gòu)可調(diào)整納米粒子表面價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，通過協(xié)同效應(yīng)大幅度提高催化劑的催化活性。目前，關(guān)于鉑-鈷，鈾-鐵，鈾-鎳，鈾-鉻等合金納米粒子氧氣還原反應(yīng)催化劑已有相關(guān)報(bào)道。但是，由于質(zhì)子膜燃料電池往往在酸性條件下運(yùn)行，而合金粒子中的過渡金屬元素在該體系下穩(wěn)定性較差，很容易被酸溶解析出而導(dǎo)致催化劑粒子結(jié)構(gòu)損傷，活性大幅度下降。因此，將無序固溶體合金轉(zhuǎn)化為有序金屬間化合物及引入殼層用于保護(hù)合金中易溶解成分，可從原子層面改進(jìn)催化劑粒子的結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)其催化氧氣還原反應(yīng)活性及穩(wěn)定性的同時(shí)提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于解決炭載鉑-鐵合金納米粒子在酸性體系中催化穩(wěn)定性較低，難以實(shí)際應(yīng)用的問題，通過一種簡便易操作的方法改進(jìn)合金的原子排布，提高催化劑催化氧氣還原反應(yīng)的活性及穩(wěn)定性。
[0004]本發(fā)明提供一種碳納米管負(fù)載鉑-鐵超晶格合金納米粒子，為黑色粉末，負(fù)載于碳納米管表面的納米粒子粒徑為8-20納米。
[0005]本發(fā)明還提供上述碳納米管負(fù)載鉑-鐵超晶格合金納米粒子的制備方法，以氯鉑酸，硝酸亞鐵做為前驅(qū)體，通過硼氫化鈉還原法在乙二醇溶液中制備得到碳納米管負(fù)載的鉑-鐵合金納米粒子，再通過惰性氣體氛圍下的熱退火處理，使之轉(zhuǎn)化成為碳納米管負(fù)載鉬-鐵超晶格合金納米粒子。
[0006]在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述制備方法的具體步驟如下:
1)將濃硫酸、濃硝酸以體積比(3-1): (1-3)混合，將碳納米管加入混酸中，在攪拌條件下加熱至50-80 °C，反應(yīng)3-10小時(shí)；
2)將步驟1)中反應(yīng)結(jié)束后的混合液用去離子水稀釋，抽濾分離固液成分，將固體在40-90 °C的真空烘箱中干燥10-24 h，得到酸化處理的碳納米管；
3)將步驟2)中得到的酸化處理的碳納米管通過超聲分散于30-300mL乙二醇中，將氯鉑酸及硝酸亞鐵溶解于上述分散有碳納米管的乙二醇中，超聲20-40 min以混合均勻；
4)將步驟3)中的混合溶液在攪拌的條件下加熱，加入硼氫化鈉水溶液，保持加熱繼續(xù)反應(yīng)2-5小時(shí)；
5)將步驟4)中所得混合溶液進(jìn)行抽濾分離，所得固體置于40-90°C的真空烘箱中干燥10-24 h；
6)將步驟5)中得到的干燥后的固體置于管式爐中，持續(xù)通入惰性氣體，升溫至400-900°C，保溫1-1.5 h，冷卻至室溫后取出所得產(chǎn)物即為碳納米管負(fù)載鉑-鐵超晶格合金納米粒子。
[0007]在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟3)所述的氯鉑酸加入量為10-100mg，所述的硝酸亞鐵加入量為5-80 mg ο
[0008]在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟4)加熱的反應(yīng)溫度為70-100°C，所述的硼氫化鈉水溶液的濃度為0.lmol/L，加入量為00-1000 mL。
[0009]在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟6)所述的在管式爐里熱處理的升溫速率為3-5°C/min。
[0010]本發(fā)明還保護(hù)上述碳納米管負(fù)載鉑-鐵超晶格合金納米粒子在質(zhì)子膜燃料電池陰極氧氣還原反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0011 ]上述方法采用的濃硫酸和濃硝酸可以采用市售的產(chǎn)品，如采用濃度為98%的硫酸以及硝酸是濃度為65%的硝酸，碳納米管為本領(lǐng)域常規(guī)的制備方法制備得到，如通過CVD方法制備。
[0012]采用本發(fā)明的方法制備碳納米管負(fù)載鉑-鐵超晶格合金納米粒子，具有以下有益效果:
1、本發(fā)明設(shè)備工藝簡單，操作安全，熱退火過程中不需要通入還原性氣體，通過前驅(qū)體比例的調(diào)整可控制產(chǎn)物結(jié)晶結(jié)構(gòu)，通過退火溫度的調(diào)整可控制所得納米粒子的粒徑，所得產(chǎn)物催化劑催化氧氣還原反應(yīng)的活性及穩(wěn)定性均得到較大程度的提高。
[0013]2、本發(fā)明中采用乙二醇作為還原分散溶劑，可適當(dāng)減緩硼氫化鈉的還原反應(yīng)速率，以保證負(fù)載于碳納米管表面的粒子細(xì)小均勻地分布。
【附圖說明】
[0014]圖1是實(shí)施例1中制備的碳納米管負(fù)載鉑-鐵超晶格合金納米粒子的透射電鏡圖；
圖2是實(shí)施例1中制備的碳納米管負(fù)載鉑-鐵超晶格合金納米粒子催化氧氣還原反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)極化曲線；
圖3是實(shí)施例1制備的碳納米管負(fù)載鉑-鐵超晶格合金納米粒子，碳納米管負(fù)載鉑-鐵無序合金粒子及商業(yè)鉑/炭黑催化劑在穩(wěn)定性測試前后的穩(wěn)態(tài)極化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0015]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，而不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0016]實(shí)施例1 1)將150mL濃硫酸，50 mL濃硝酸混合，將lg碳納米管加入混酸中，在攪拌條件下加熱至70 °C，反應(yīng)5小時(shí)；
2)將步驟1)中反應(yīng)結(jié)束后的混合液在攪拌條件下緩慢加入1000mL去離子水中，通過抽濾分離固液成分，將固體在60 °C的真空烘箱中干燥12 h，得到酸化處理的碳納米管；
3)取步驟2)中得到的酸化處理的碳納米管50mg，置于三口燒瓶中，加入100 mL乙二醇，超聲分散30 mind#33.5 mg氯鉑酸及12 mg硝酸亞鐵溶解于