一種碳納米管負(fù)載鈀釩磷氧復(fù)合物核殼納米粒子及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用作質(zhì)子膜燃料電池陰極氧氣還原反應(yīng)的碳納米管負(fù)載鈀@釩磷氧復(fù)合物核殼納米粒子及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醇燃料電池由于具有高能量密度，低操作溫度，清潔無污染，便攜等特點，成為當(dāng)前高效清潔能源轉(zhuǎn)換裝置的研究熱點。甲醇燃料電池的陽極反應(yīng)為甲醇電氧化反應(yīng)，陰極為氧氣還原反應(yīng)，由于其陰極的氧氣還原反應(yīng)過電位高，動力學(xué)緩慢，反應(yīng)難以進(jìn)行，因此往往采用高比表面積炭負(fù)載鉑金屬粒子作為電催化劑。由于鉑金屬的成本較高，在酸性條件下長時間運行穩(wěn)定性較差，使得甲醇燃料電池的商業(yè)化受到高成本，低壽命等問題的極大限制。除此之外，甲醇滲透對于電極實際轉(zhuǎn)化性能及轉(zhuǎn)化效率也有著很大的影響。由于燃料電池的陰、陽兩極被一層質(zhì)子膜隔開，甲醇比較容易滲透進(jìn)入陰極，而作為陰極催化材料的鉑金屬對甲醇電氧化也具有較高的催化活性，因此容易造成陰極的混合電位，使反應(yīng)效率大幅度下降。鈀金屬的原子結(jié)構(gòu)與鉑類似，但價格相對較低，因此作為新型氧氣還原反應(yīng)催化劑引起了廣泛的關(guān)注。近期研究發(fā)現(xiàn)鈀金屬在含有甲醇的體系中對氧氣還原反應(yīng)具有一定的選擇性，但仍傾向于對甲醇氧化和氧氣還原同時具有催化活性。為了進(jìn)一步改善鈀催化劑的催化性能，可引入殼層形成核殼結(jié)構(gòu)，從分子層面上對反應(yīng)物質(zhì)形成物理阻隔，使氧氣、甲醇分子的擴(kuò)散速度得到選擇性控制。從而提高催化劑對兩種電催化反應(yīng)的選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于解決炭載鈀納米粒子對于甲醇氧化和氧氣還原反應(yīng)的催化選擇性較低，造成陰極混合電位，轉(zhuǎn)化效率降低的問題，提供一種用作質(zhì)子膜燃料電池陰極氧氣還原反應(yīng)的碳納米管負(fù)載鈀@釩磷氧復(fù)合物核殼納米粒子及其制備方法，通過一種簡便易操作的方法引入釩、磷、氧復(fù)合物作為殼層，形成核殼結(jié)構(gòu)，提高催化劑的抗甲醇氧化穩(wěn)定性。
[0004]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種碳納米管負(fù)載鈀@釩磷氧復(fù)合物核殼納米粒子，其為黑色粉末，負(fù)載于碳納米管表面的納米粒子粒徑為10-15納米，為核殼結(jié)構(gòu)，核心為鈀金屬，殼層為釩磷氧復(fù)合物。
[0005]本發(fā)明還提供上述碳納米管負(fù)載鈀@釩磷氧復(fù)合物核殼納米粒子的制備方法，通過油胺誘導(dǎo)法，以乙酰丙酮鈀，乙酰丙酮釩做為前驅(qū)體，三辛基膦作為表面活性劑制備得到碳納米管負(fù)載的鈀-釩復(fù)合納米粒子，再通過空氣中的熱退火處理，得到碳納米管負(fù)載鈀@隹凡磷氧復(fù)合物核殼納米粒子，核心為鈀納米粒子，外殼為銀-磷-氧復(fù)合物。
[0006]在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，上述制備方法具體步驟如下:
(1)取三辛基膦，通氮氣30分鐘，將乙酰丙酮鈀，乙酰丙酮釩加入氮氣飽和的三辛基膦中，超聲使之充分溶解；
(2)將步驟1)得到的混合溶液注射入油胺中，加熱至200-300° C，反應(yīng)1小時；
(3)將步驟2)反應(yīng)結(jié)束后的溶液加入正己烷和乙醇混合溶液中，使大量納米粒子析出，通過離心分離析出的納米粒子；
(4)將10-100mg碳納米管超聲分散于100-500 mL的甲苯溶液中，加入油胺，攪拌反應(yīng)，所得產(chǎn)物通過離心分離；
(5)將步驟3)及步驟4)中得到的固體重新分散于100-1000mL正己烷中，在70-100 °C條件下蒸干溶劑；
(6)將步驟5)中得到的固體在馬弗爐中加熱至80-300° C，保溫1-5小時，得到最終產(chǎn)物。
[0007]在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，步驟1)所述的三辛基膦用量為0.5-5mL，乙酰丙酮鈀加入量為30-100 mg，乙酰丙酮釩加入量為10-100 mg。
[0008]在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，步驟2)所述的油胺用量為1-10mL。
[0009]在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，步驟3)所述的正己烷加入量為5-20mL，乙醇加入量為 10-50 mL。
[0010]在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，步驟4)所述的油胺加入量為0.1-0.5mL，攪拌反應(yīng)時間為1-4小時。
[0011]本發(fā)明通過一種簡單的方法獲得了碳納米管負(fù)載鈀@釩磷氧復(fù)合物核殼納米粒子，所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)統(tǒng)一，分布均勻，可控性強(qiáng);采用的馬弗爐退火處理，熱退火過程中不需要通入保護(hù)氣體，操作安全，在除去表面活性劑的同時實現(xiàn)了原子重排和氧化復(fù)合物殼層的形成，所得產(chǎn)物催化劑的抗甲醇中毒性和催化氧氣還原反應(yīng)的穩(wěn)定性得到明顯改善。
【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1中制備所得碳納米管負(fù)載鈀@釩磷氧復(fù)合物核殼納米粒子的透射電鏡圖；
圖2為實施例1中制備所得碳納米管負(fù)載鈀@釩磷氧復(fù)合物核殼納米粒子的X射線衍射圖；
圖3為實施例1中制備所得碳納米管負(fù)載鈀@釩磷氧復(fù)合物核殼納米粒子，商業(yè)鉑/炭及碳納米管負(fù)載鈀納米粒子的循環(huán)伏安及穩(wěn)態(tài)極化曲線。
【具體實施方式】
[0013]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，而不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0014]實施例1
(1)取2mL三辛基膦，通氮氣30分鐘，將乙酰丙酮鈀58 mg，乙酰丙酮釩22 mg加入氮氣飽和的三辛基膦中，超聲使之充分溶解；
(2)將步驟1)得到的混合溶液注射入5mL油胺中，加熱至300 °C，反應(yīng)1小時；
(3)將步驟2)反應(yīng)結(jié)束后的溶液加入5mL正己烷和30 mL乙醇混合溶液中，使大量納米粒子析出，通過離心分離析出的納米粒子；
(4)將50mg碳納米管超聲分散于200 mL的甲苯溶液中，加入0.3 mL油胺，攪拌反應(yīng)4小時，所得產(chǎn)物通過離心分離；
(5)將步驟3)及步驟4)中得到的固體重新分散于100mL正己烷中，在70 °C條件下蒸干溶劑；
(6)將步驟5)中得到的固體在馬弗爐中加熱至200° C，保溫3小時，得到最終產(chǎn)物；
由此制得碳納米管負(fù)載鈀@釩磷氧復(fù)合物核殼納米粒子為黑色粉末，負(fù)載于碳納米管表面的納米粒子的平均粒徑為12納米，為核殼結(jié)構(gòu)，核心為鈀金屬，殼層為不完全包覆的釩磷氧復(fù)合物。
[0015]由圖1可以看出，所得納米粒子為核殼結(jié)構(gòu)，殼層粗糙不完整地包覆核心。
[0016]由圖2可以看出，所示納米粒子的成分為鈀及釩、磷、氧復(fù)合物。
[0017]由圖3中實施例1中制備所得碳納米管負(fù)載鈀@釩磷氧復(fù)合物核殼納米粒子與商業(yè)鉑/炭及碳納米管負(fù)載鈀納米粒子的循環(huán)伏安及穩(wěn)態(tài)極化曲線進(jìn)行比較可以看出，碳納米管負(fù)載鈀@銀磷氧復(fù)合物核殼納米粒子的抗甲醇催化氧氣還原反應(yīng)穩(wěn)定性較高。
[0018]實施例2
(1)取3mL三辛基膦，通氮氣30分鐘，將乙酰丙酮鈀73 mg，乙酰丙酮釩38 mg加入氮氣飽和的三辛基膦中，超聲使之充分溶解；
(2)將步驟1)得到的混合溶液注射入5mL油胺中，加熱至300 °C，反應(yīng)1小時；
(3)將步驟2)反應(yīng)結(jié)束后的溶液加入20mL正己烷和50 mL乙醇混合溶液中，使大量納米粒子析出，通過離心分離析出的納米粒子；
(4)將100mg碳納米管超聲分散于200 mL的甲苯溶液中，加入0.5 mL油胺，攪拌反應(yīng)4小時，所得產(chǎn)物通過離心分離；
(5)將步驟3)及步驟4)中得到的固體重新分散于500mL正己烷中，在70 °C條件下蒸干溶劑；
(6)將步驟5)中得到的固體在馬弗爐中加熱至300° C，保溫3小時，得到最終產(chǎn)物。
[0019]由此制得碳納米管負(fù)載鈀@釩磷氧復(fù)合物核殼納米粒子為黑色粉末，負(fù)載于碳納米管表面的納米粒子的平均粒徑為15納米，為核殼結(jié)構(gòu)，核心為鈀金屬，殼層為不完全包覆的釩磷氧復(fù)合物。
[0020]以上【具體實施方式】描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受上述實施例的限制，任何不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動想到的變化或者替換，都應(yīng)該涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項】
1.一種碳納米管負(fù)載鈀@釩磷氧復(fù)合物核殼納米粒子，其特征在于，其為黑色粉末，負(fù)載于碳納米管表面的納米粒子粒徑為10-15納米，為核殼結(jié)構(gòu)，核心為鈀金屬，殼層為釩磷氧復(fù)合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管負(fù)載鈀@釩磷氧復(fù)合物核殼納米粒子的制備方法，其特征在于，通過油胺誘導(dǎo)法，以乙酰丙酮鈀，乙酰丙酮釩做為前驅(qū)體，三辛基膦作為表面活性劑制備得到碳納米管負(fù)載的鈀-釩復(fù)合納米粒子，再通過空氣中的熱退火處理，得到碳納米管負(fù)載鈀@釩磷氧復(fù)合物核殼納米粒子，核心為鈀納米粒子，外殼為釩-磷-氧復(fù)合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，上述制備方法具體步驟如下: (1)取三辛基膦，通氮氣30分鐘，將乙酰丙酮鈀，乙酰丙酮釩加入氮氣飽和的三辛基膦中，超聲使之充分溶解； (2)將步驟1)得到的混合溶液注射入油胺中，加熱至200-300° C，反應(yīng)1小時； (3)將步驟2)反應(yīng)結(jié)束后的溶液加入正己烷和乙醇混合溶液中，使大量納米粒子析出，通過離心分離析出的納米粒子； (4)將10-100mg碳納米管超聲分散于100-500 mL的甲苯溶液中，加入油胺，攪拌反應(yīng)，所得產(chǎn)物通過離心分離； (5)將步驟3)及步驟4)中得到的固體重新分散于100-1000mL正己烷中，在70-100 °C條件下蒸干溶劑； (6)將步驟5)中得到的固體在馬弗爐中加熱至80-300° C，保溫1 -5小時，得到最終產(chǎn)物。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟1)所述的三辛基膦用量為0.5-5mL，乙酰丙酮鈀加入量為30-100 mg，乙酰丙酮釩加入量為10-100 mg。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的油胺用量為1-10mL。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的正己烷加入量為5-20mL，乙醇加入量為10-50 mL。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟4)所述的油胺加入量為0.1-0.5mL，攪拌反應(yīng)時間為1 -4小時。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用作質(zhì)子膜燃料電池陰極氧氣還原反應(yīng)的碳納米管負(fù)載鈀釩磷氧復(fù)合物核殼納米粒子及其制備方法，其為黑色粉末，負(fù)載于碳納米管表面的納米粒子粒徑為10-15納米，為核殼結(jié)構(gòu)，核心為鈀金屬，殼層為釩磷氧復(fù)合物。通過油胺誘導(dǎo)法制備得到。本發(fā)明所提供的方法可控性強(qiáng)，熱退火過程中不需要通入保護(hù)氣體，操作安全，所得產(chǎn)物催化劑的抗甲醇中毒性和催化氧氣還原反應(yīng)的穩(wěn)定性得到明顯改善。
【IPC分類】H01M4/88, H01M4/92, B82Y30/00, H01M4/90, B82Y40/00
【公開號】CN105489906
【申請?zhí)枴緾N201510854572
【發(fā)明人】王峰, 劉海靜, 宋夜, 劉景軍, 李志林, 吉靜, 竇美玲, 覃事永, 王偉紅, 康建忠
【申請人】北京化工大學(xué), 藍(lán)星(北京)化工機(jī)械有限公司
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年11月30日