2-氨乙基)氨丙基二氯乙酸甲酯(乙氧基)硅烷、3-氨丙基三(甲氧基)硅烷、3-氨丙基三(乙氧基)硅烷、3-氨丙基二氯乙酸甲酯(甲氧基)硅烷以及3-氨丙基二氯乙酸甲酯(乙氧基)硅烷。硫醇基硅烷化合物的非限定示例包括巰基丙基二甲氧基娃燒、疏基丙基二乙氧基娃燒、疏乙基二甲氧基娃燒以及疏乙基二乙氧基娃燒。
[0124]上述的硅烷化合物可以被應(yīng)用到或沉積在襯底110的表面上以形成功能基團(tuán)(由硅烷化合物層導(dǎo)致的官能團(tuán))。該硅烷化合物層可以通過應(yīng)用或干燥硅烷化合物溶液而形成。作為一種選擇，硅烷化合物可以通過向襯底表面提供氣態(tài)硅烷化合物來沉積。
[0125]隨著硅烷化合物官能團(tuán)與隨后被提供的金屬前體反應(yīng)以將金屬離子固定到襯底，優(yōu)選地形成均勻?qū)拥墓柰榛衔飳?，在該均勻?qū)由瞎倌軋F(tuán)被平均地暴露于表面。該硅烷化合物層可以通過原子層沉積(ALD)形成。
[0126]上述具有官能團(tuán)的硅烷化合物(具體地為具有分子式2、3和4的硅烷化合物)可以屬于上述自組裝分子基團(tuán)。具體地，(R3)3Si可以相當(dāng)于與襯底表面結(jié)合的官能團(tuán)，R4可以相當(dāng)于鏈?zhǔn)交鶊F(tuán)，以及R(分子式2中的R)諸如-SH、-COOH或-NH2可以相當(dāng)于與金屬離子結(jié)合的官能團(tuán)。該硅烷化合物層可以為由硅烷化合物形成的單分子層。
[0127]圖2B和2C示出了與連接基團(tuán)120A結(jié)合的金屬離子130。該金屬離子130可以被結(jié)合到連接基團(tuán)120A的官能團(tuán)126。
[0128]該金屬離子130可以通過向襯底(具有在其中形成的連接基團(tuán))提供金屬前體而形成。具體地說，該金屬離子130可以通過向襯底應(yīng)用(或浸漬)金屬前體溶液或向襯底應(yīng)用氣態(tài)金屬前體而形成。
[0129]該金屬前體可以考慮所需要的納米粒子材料被設(shè)計。舉例來說，該金屬前體可以為選自以下群組的一個或多個金屬:過渡金屬、貧金屬以及類金屬。在非限定實施例中，過渡金屬前體可以為過渡金屬鹽。具體來說，該過渡金屬可以選自以下群組的一個或多個:金、銀、釕、鈀和鉑，以及過渡金屬鹽可以選自以下群組:過渡金屬的鹵化物、硫?qū)倩衔?、鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或銨鹽。當(dāng)過渡金屬前體的過渡金屬為金時，過渡金屬前體的不例包括但不限于，HAuCl4N AuCl、AuCl3N Au4Cl8> KAuCl4> NaAuCl4> NaAuBr4> AuBr3> AuBr>AuF3N AuF5> Aul、AuI3、KAu (CN) 2、Au2O3、Au2S、Au2S3、AuSe、Au2Se3等等。
[0130]通過連接基團(tuán)120A被結(jié)合(附接)到襯底的該金屬離子130可以為選自以下群組中一個或多個金屬(或元素)的離子:過渡金屬、貧金屬以及類金屬。根據(jù)金屬前體的種類，該金屬離子130可以為上述的金屬離子本身或包括上述金屬的離子。金屬離子本身可以結(jié)合到有機(jī)分子(連接基團(tuán))的官能團(tuán)126 (見圖2B)，或者含有金屬的離子可以結(jié)合到有機(jī)分子的第二官能團(tuán)126 (見圖2C)。含有金屬的離子可以源于金屬前體和有機(jī)分子的官能團(tuán)之間的反應(yīng)。
[0131]圖2D示出了通過能量施加造成的金屬離子130的減少或生長形成的金屬納米粒子140。該金屬納米粒子140可以通過連接基團(tuán)120A附接到襯底110。
[0132]先進(jìn)技術(shù)使數(shù)十到數(shù)百個原子的非常微小的納米粒子的合成成為可能，但是考慮到熱力學(xué)，合成的納米粒子可以不具有均勻的粒子尺寸分布以及納米粒子之間的尺寸差別可以隨著合成過程中反應(yīng)區(qū)域的尺寸的增加而增加。通過使用自上而下的方法制備納米粒子的方法能夠通過先進(jìn)光刻技術(shù)制備具有20nm或更小尺寸的粒子，但是由于該方法是復(fù)雜的并需要精準(zhǔn)控制所以其難以進(jìn)行商業(yè)應(yīng)用。
[0133]然而，在根據(jù)本發(fā)明的實施例的制備方法中，納米粒子在與襯底的表面區(qū)域?qū)?yīng)的非常小的反應(yīng)領(lǐng)域中被直接制備，以及因此具有非常均勻并可控大小的尺寸的納米粒子可以以高密度制備。由于納米粒子通過使用連接基團(tuán)將金屬離子固定到襯底上并接著向金屬離子施加能量，所以該納米粒子可以在短時間內(nèi)以簡單、方便并低成本的方式生產(chǎn)。此夕卜，由于成核現(xiàn)象以及生長(納米粒子的形成)通過在金屬原子(離子)通過連接基團(tuán)被固定到襯底上的這個狀態(tài)上施加能量來誘發(fā)，所以該金屬原子(離子)的轉(zhuǎn)移可以被均勻地控制，導(dǎo)致形成更均勻以及更微小的納米粒子。用于成核和生長以形成納米粒子的金屬材料可以通過被結(jié)合到連接基團(tuán)上的金屬原子(離子)被單獨(dú)地提供。換句話說，用于形成納米粒子的提供來自于結(jié)合到連接基團(tuán)的金屬原子(離子)的擴(kuò)散。由于金屬原子140(離子130)被結(jié)合到連接基團(tuán)上，所以金屬原子(離子)難以移動超過預(yù)定距離以參與成核和生長，并因此每個納米粒子的反應(yīng)區(qū)域可以被限定圍繞原子核。因此，具有更均勻和更小尺寸的納米粒子可以以高密度在襯底上形成以及在形成的納米粒子間的分隔距離也可以是均勻的。另外，金屬納米粒子到連接基團(tuán)上的結(jié)合被保持，并因此該納米粒子可以通過連接基團(tuán)被穩(wěn)定地固定到襯底上。同樣地，納米粒子間的分隔距離可以相當(dāng)于參與到納米粒子的成核和生長中的金屬原子的擴(kuò)散距離。
[0134]被施加以形成納米粒子140的能量可以選自以下一個或多個能量:熱能、化學(xué)能、光能、震動能、尚子束能、電子束能，以及福射能。
[0135]熱能可以包括焦耳熱。熱能可以被直接施加或間接施加。熱能的直接施加可以在熱源和具有在其中被固定的金屬離子的襯底彼此互相物理接觸的狀態(tài)下被實施。熱能的間接施加可以在熱源和在其中被固定的金屬離子的襯底相互間不在物理接觸的狀態(tài)下實施。直接施加的非限定示例包括設(shè)置加熱元件的方法，其通過電流的流動在襯底下方產(chǎn)生熱量并將熱能通過襯底傳送給金屬離子。間接施加的非限定示例包括使用常規(guī)的熱處理爐，其包括在其中放置需要熱處理的物體(諸如管)的空間，圍繞該空間以防止熱量散失的熱絕緣材料，以及放置在熱絕緣材料內(nèi)部的加熱元件。間接加熱施加的非限定示例在襯底上的預(yù)設(shè)距離中放置加熱元件的方法中可以看到，其中該金屬離子被固定，并將熱能通過在襯底和加熱元件之間出現(xiàn)的流體(包括空氣)傳送到金屬離子。
[0136]光能可以具有包括波長范圍從遠(yuǎn)紫外到近紅外的波長，以及光能的施加可以包括帶有光線的照射。在非限定的實施例中，光源可以設(shè)置在襯底的上方，其具有從金屬離子的預(yù)設(shè)距離上固定在其間的金屬離子，以及來自光源的光線可以照射在金屬離子上。
[0137]震動能可以包括微波和/或超聲波。震動能的施加可以包括與微波和/或超聲波之間的照射。在非限定實施例中，微波和/或超聲波源可以被以距金屬離子預(yù)設(shè)距離而設(shè)置在具有固定在其上的金屬離子的襯底上，以及來自源的微波和/或超聲波可以照射在金屬咼子上。
[0138]輻射能可以包括選自α射線、β射線和γ射線中的一個或多個的射線。在非限定的實施例中，輻射源可以以距金屬離子的預(yù)設(shè)距離而設(shè)置在具有固定在其上的金屬離子的襯底上，以及來自該源的輻射可以照射在金屬離子上。
[0139]被施加的能量可以為粒子束的動能，以及該粒子束可以包括離子束和/或電子束。該束的離子可以為負(fù)電荷。在非限定的實施例中，離子或電子源可以距金屬離子的預(yù)設(shè)距離而設(shè)置在具有固定在其上的金屬離子的襯底上，以及該離子束和/或電子束可以使用加速元件而被施加到金屬離子上，該加速元件提供了在金屬離子的方向上加速離子或電子的電場(磁場)。
[0140]化學(xué)能為化學(xué)反應(yīng)之前和之后之間的吉布斯自由能差，以及該化學(xué)能可以包括還原能量?；瘜W(xué)能可以包括利用還原劑的還原反應(yīng)的能量并可以意味著其中金屬離子通過還原劑被還原的還原反應(yīng)的能量。在非限定的實施例中，化學(xué)能的施加可以為還原反應(yīng)，其中還原劑與具有固定在其上的金屬離子的襯底接觸。該還原劑可以以液態(tài)或氣態(tài)提供。
[0141]在根據(jù)本發(fā)明的實施例的制造方法中，能量的施加可以包括同時地或順序地施加選自以下群組的一種或多種能量:熱能、化學(xué)能、光能、震動能、離子束能、電子束能，以及輻射能。
[0142]在同時應(yīng)用的具體實施例中，熱量的施加可以與粒子束的應(yīng)用同時進(jìn)行?？梢岳斫獾氖牵摿Ｗ邮牧Ｗ涌梢酝ㄟ^熱能加熱。在同時施加的另一具體實施例中，熱量的施加可以與還原劑的施加同時進(jìn)行。仍在同時施加的另一個實施例中，粒子束的施加可以與紅外線或微波的施加同時進(jìn)行。
[0143]順序的施加可以意味著一種能量在另一種能量被施加后繼續(xù)施加。其還可以意味著不同種類的能量被連續(xù)地或不連續(xù)地向金屬離子施加。更優(yōu)選的是，通過連接基團(tuán)120A被固定到襯底110上的金屬離子130的還原在納米粒子140形成前被執(zhí)行，并因此在順序施加的具體實施例中，熱量可以在還原劑加入后或正電荷粒子束施加后被施加。
[0144]在非限定的粒子實施例中，能量的施加可以使用包括鎢鹵素?zé)舻母咚贌崽幚?RTP)系統(tǒng)實施，以及該快速熱處理可以在50到150°C /秒的速度上實施。同樣地，快速熱處理可以在還原環(huán)境或惰性氣體環(huán)境中被執(zhí)行。
[0145]在非限定粒子實施例中，能量的施加可以通過將溶劑中帶有還原劑的溶液與金屬離子接觸來實施，該接觸伴隨著通過使用在還原環(huán)境或惰性氣體環(huán)境中的快速熱處理系統(tǒng)的熱處理。
[0146]在非限定的實施例中，能量的施加可以通過在真空室中從電子束發(fā)生器產(chǎn)生電子束以及向金屬離子加速所產(chǎn)生的電子束來實施。該電子束發(fā)生器可以為方形或線槍型。該電子束可以通過從電子束發(fā)生器生成等離子體和使用屏蔽膜從等離子體中抽取電子來產(chǎn)生。另外，可以理解的是，加熱元件可以設(shè)置在保持器上以在真空室中承載襯底，以及熱能可以通過在電子束施加的前、中和/或之后的這個熱元件應(yīng)用到襯底上。
[0147]當(dāng)所期望的納米粒子為金屬納米粒子時，該金屬納米粒子可以通過上述的能量的應(yīng)用在原地制備。當(dāng)被制備的納米粒子不是金屬納米粒子而是金屬化合物納米粒子時，該金屬化合物納米粒子可以通過在上述能量的應(yīng)用中或應(yīng)用后提供不同于金屬離子的元素來制備。具體地，該金屬化合物納米粒子可以包括金屬氧化物納米粒子、金屬氮化物納米粒子、金屬碳化物納米粒子或金屬互化物納米粒子。更具體地，該金屬化合物納米粒子可以通過在應(yīng)用上述能量之中或之后在氣態(tài)或液態(tài)中提供不同物質(zhì)來制備。在特定的實施例中，代替金屬納米粒子的金屬氧化物納米粒子可以通過在能量應(yīng)用過程中提供包括氧氣的氧源來制備。此外，代替金屬納米粒子的金屬氮化物納米粒子可以通過在能量應(yīng)用過程中提供包括氮?dú)獾牡磥碇苽洹＝饘偬蓟锛{米粒子可以通過提供碳源來制備，該碳源包括能量施加過程中的C1-Cltl的碳?xì)錃怏w，以及金屬互化物納米粒子可以通過提供包括不同物質(zhì)(例如，元素、化合物，或混合物)的前體氣體來制備，其在能量應(yīng)用過程中提供金屬互化物。具體地，該金屬互化物納米粒子可以通過碳化、氧化、氮化或由上述能量的應(yīng)用制備的金屬納米粒子的合金化處理來制備。
[0148]納米粒子的密度(通道區(qū)域的每單位表面面積中的納米粒子的數(shù)量)以及粒子尺寸和粒子尺寸分布可以通過能量施加狀況控制，包括種類、大小、溫度，以及能量應(yīng)用的持續(xù)性。
[0149]具體地說，具有大約0.5到3nm的平均粒子直徑的納米粒子可以通過施加能量來制造。在這個情況下，均勻的納米粒子可以被制備為具有標(biāo)準(zhǔn)差大約±20%或更少的粒子直徑，以及被制備為具有大約113到10 1Vcm2納米粒子密度(其為每單位面積的納米粒子的數(shù)量)的高密度納米粒子。
[0150]按照一個實施例，當(dāng)所施加的能量為電子束時，該電子束可以以大約0.1KGy到10KGy的劑量被照射。隨著這個電子束照射劑量，具有大約2到3nm的平均粒子直徑的納米粒子可以被制備，以及該納米粒子可以具有大約±20%或更低的粒子直徑標(biāo)準(zhǔn)差。該納米粒子密度(其為每單位面積中納米粒子的數(shù)量)的范圍為大約113到10 15/cm2。
[0151]按照另一實施例，當(dāng)所施加的能量為電子束時，該電子束可以以大約100 μ Gy到50KGy的劑量被照射。隨著這個電子束照射劑量，具有平均大約1.3到1.9nm的平均粒子直徑的納米粒子可以被制備，以及該納米粒子可以具有大約±20%或更低的粒子直徑標(biāo)準(zhǔn)差。該納米粒子密度(其為每單位面積內(nèi)的納米粒子的數(shù)量)的范圍可以從約113到115/cm2，并且更具體地，該納米粒子密度范圍可以從約0.2 X 114到0.2 X 10 15/cm2。
[0152]按照另一實施例，當(dāng)所施加的能量為電子束時，該電子束可以以大約I UGy到1KGy的劑量被照射。隨著這個電子束照射劑量，具有平均大約0.5到1.2nm的平均粒子直徑的納米粒子可以被制備，以及該納米粒子可以具有大約±20%或更低的粒子直徑標(biāo)準(zhǔn)差。該納米粒子密度(其為每單位面積內(nèi)的納米粒子的數(shù)量)的范圍可以從約113到115/cm2，更具體地，該納米粒子密度范圍可以從約0.2X 114到0.3X 10 15/cm2。
[0153]根據(jù)另一實施例，當(dāng)所施加的能量為熱能時，具有大約2到3nm的平均粒子直徑的納米粒子通過在大約100到500°C的溫度范圍內(nèi)在還原氣體(reducing atmosphere)中實施熱處理大約0.5到2小時來制備或通過向被結(jié)合到連接基團(tuán)上的金屬離子提供還原劑并在大約200到400°C的溫度在惰性氣體中實施熱處理大約0.5到2小時來制備。該制備的納米粒子可以具有大約±20%或更低的粒子半徑標(biāo)準(zhǔn)差。該納米粒子密度(其為每單位面積內(nèi)的納米粒子的數(shù)量)范圍可以為大約113到10 15/cm2。
[0154]按照另一實施例，當(dāng)所施加的能量為熱能時，具有大約1.3到1.9nm的平均粒子直徑的納米粒子通過在大約200到400°C的溫度范圍內(nèi)的還原氣體中實施熱處理大約0.5到2小時來制備或通過向被結(jié)合到連接基團(tuán)上的金屬離子提供還原劑并在大約100到300°C的溫度在惰性氣體中實施熱處理大約0.5到2小時來制備。該制備的納米粒子可以具有大約±20%或更低的粒子半徑標(biāo)準(zhǔn)差。該納米粒子密度(其為每單位面積內(nèi)的納米粒子的數(shù)量)范圍可以為大約113到10 1Vcm2，更具體地，該納米粒子的半徑范圍可以為大約0.2X 114到 0.2X10 15/cm2o
[0155]根據(jù)另一實施例，當(dāng)所施加的能量為熱能時，具有大約0.5到1.2nm的平均粒子直徑的納米粒子通過在大約200到400°C的溫度范圍內(nèi)的還原氣體中實施熱處理大約0.2到I小時中的來制備或通過向被結(jié)合到連接基團(tuán)120A上的金屬離子130提供還原劑并在大約100到300°C的溫度上在惰性氣體環(huán)境中實施熱處理大約0.2到I小時來制備。該制備的納米粒子可以具有大約±20%或更低的粒子半徑標(biāo)準(zhǔn)差。該納米粒子密度(其為每單位面積內(nèi)的納米粒子的數(shù)量)范圍可以為大約113到10 1Vcm2，更具體地，該納米粒子的半徑范圍可以為大約0.2X 114到0.3X10 1Vcm2O
[0156]根據(jù)另一實施例，當(dāng)所施加的能量為化學(xué)能時，具有大約2到3nm的平均粒子直徑的納米粒子通過實施在大約0.5到2小時內(nèi)在大約20到40°C的反應(yīng)溫度內(nèi)由還原劑還原的化學(xué)反應(yīng)來制備。該制備的納米粒子可以具有大約±20%或更低的粒子半徑標(biāo)準(zhǔn)差。該納米粒子密度(其為每單位面積內(nèi)的納米粒子的數(shù)量)范圍可以為大約113到