專利名稱：一種柔性阻變存儲(chǔ)器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻變存儲(chǔ)器領(lǐng)域，尤其涉及一種柔性阻變存儲(chǔ)器及其制備方法。
背景技術(shù)：
柔性電子(Flexible Electronics)是一類技術(shù)的通稱，包括塑料電子(Plastic Electronics)、印刷電子(Printed Electronics)、有機(jī)電子(Organic Electronics)，聚合 物電子(Polymer Electronics)等等。柔性電子可概括為將有機(jī)/無(wú)機(jī)材料電子器件制作 在柔性/可延性塑料或薄金屬基板上的新興電子技術(shù)，以其獨(dú)特的柔性/延展性以及高效、 低成本制造工藝，在信息、能源、醫(yī)療、國(guó)防等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，如柔性電子顯示器、 有機(jī)發(fā)光二極管(0LED)、印刷射頻電路(RFID)、薄膜太陽(yáng)能電池板、電子用表面粘貼(Skin Patches)等。盡管目前已相繼開發(fā)出諸如柔性導(dǎo)線、柔性PN結(jié)、柔性場(chǎng)效應(yīng)管的柔性電子 器件，但是對(duì)柔性非易失性存儲(chǔ)器的研究還很少。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的研究人員在一系列氧化物材料中開發(fā)了一種新型存儲(chǔ)器，稱為 阻變存儲(chǔ)器(RRAM)，其原理是當(dāng)電流或電壓作用在由電極和所述氧化物構(gòu)成的這種存儲(chǔ) 器上時(shí)，該器件的電阻值會(huì)發(fā)生幾個(gè)量級(jí)的改變，并且所得到的電阻狀態(tài)在外電場(chǎng)去除后 可以保持下來(lái)。利用這種類型材料的這種物理特性可以進(jìn)行信息存儲(chǔ)，例如高阻態(tài)可以用 來(lái)存儲(chǔ)信息“0”，低阻態(tài)可以用來(lái)存儲(chǔ)信息“1”，反之亦然。相對(duì)于其它非易失性存儲(chǔ)器， RRAM具有制備簡(jiǎn)單、擦寫速度快度、存儲(chǔ)密度高等優(yōu)點(diǎn)。目前人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種過(guò)渡族金 屬氧化物材料具備制備RRAM的潛力，如金屬摻雜的錳酸鹽、金屬摻雜的鈦酸鹽、NiO, TiO2, CuOx, FeOx, ZrO2, CoO, ZnO, MoOx, MnOx等。然而，為了能夠使這些材料用于柔性器件中，在制 備時(shí)需要低于柔性襯底的熔點(diǎn)溫度(約200°C )，但當(dāng)這些材料在低溫下制備時(shí)，因所得產(chǎn) 物缺陷濃度高而失去了電阻轉(zhuǎn)變效應(yīng)。另外，這些材料的脆性過(guò)高，也無(wú)法勝任柔性的需 求。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種當(dāng)?shù)蜏刂苽鋾r(shí)具有 穩(wěn)定電阻轉(zhuǎn)變性能且具有良好柔性的阻變存儲(chǔ)器。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種柔性阻變存儲(chǔ)單元，包括柔性絕緣襯底，在該柔性絕緣襯底上的底電極，在該底電極上的存儲(chǔ)介質(zhì)層，以及在該存儲(chǔ)介質(zhì)層上的頂電極，其中，所述存儲(chǔ)介質(zhì)層為Zn(1_x)Mgx0薄膜，其中χ的范圍為0 < χ < 1。在上述存儲(chǔ)單元中，所述Zn(1_x)Mgx0薄膜的厚度為lO-lOOOnm。在上述存儲(chǔ)單元中，所述底電極和頂電極由金屬材料或?qū)щ娀衔镏瞥伞?br> 在上述存儲(chǔ)單元中，所述底電極具有導(dǎo)電化合物/金屬/導(dǎo)電化合物的復(fù)合結(jié)構(gòu)。在上述存儲(chǔ)單元中，所述Zn(1_x)Mgx0薄膜優(yōu)選為Zna8Mga2O薄膜。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種柔性阻變存儲(chǔ)器，其中，包括根據(jù)本發(fā)明第一 方面的柔性阻變存儲(chǔ)單元。根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，提供一種制造柔性阻變存儲(chǔ)單元的方法，包括1)提供柔性絕緣襯底；2)在該柔性絕緣襯底上制備底電極；3)在該底電極上制備Zna_x)Mgx0薄膜，其中χ的范圍為0 < χ < 1，薄膜的厚度為 IO-IOOOnm ；4)在該Zna_x)Mgx0薄膜上制備頂電極。在上述方法中，在所述步驟3)包括采用脈沖激光沉積方法制備Zn(1_x)Mgx0薄膜， 襯底溫度在室溫至150°C之間。在上述方法中，所述脈沖激光沉積方法包括利用Zn(1_x)Mgx0靶材沉積Zn(1_x)Mgx0薄 膜。在上述方法中，所述Zn(1_x)Mgx0薄膜優(yōu)選為Zna8Mga2O薄膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1.本發(fā)明的柔性阻變存儲(chǔ)器可以在150°C以下制備，具有優(yōu)良的工藝兼容性；2.本發(fā)明的柔性阻變存儲(chǔ)器在不同極性的直流電壓觸發(fā)條件下表現(xiàn)出良好的高、 低電阻態(tài)之間的轉(zhuǎn)變和記憶特性，其高電阻值比低電阻值高至少10倍；3.本發(fā)明的柔性阻變存儲(chǔ)器的工作電壓(使高阻態(tài)與低阻態(tài)之間發(fā)生轉(zhuǎn)變的電 壓)小于+/-3V，在存儲(chǔ)器斷電之后，其電阻狀態(tài)可以繼續(xù)保持下去，至少在IO4秒以上；4.本發(fā)明的柔性阻變存儲(chǔ)器在經(jīng)過(guò)100次以上大角度彎曲之后，仍然保持良好的 電阻轉(zhuǎn)變性能。


以下參照附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，其中圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的基于Zn(1_x)Mgx0薄膜的柔性阻變存儲(chǔ)單元的結(jié)構(gòu)示 意圖；圖2為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的Zna 8Mg0.20薄膜的X射線衍射圖(XRD)；圖3為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的Zna8Mga2O薄膜表面的掃描電子顯微鏡(SEM) 形貌圖；圖4為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的柔性阻變存儲(chǔ)單元的I-V曲線；圖5為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的柔性阻變存儲(chǔ)器單元在室溫條件下在脈沖電壓作 用下的電阻值變化的示意圖；圖6為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的柔性阻變存儲(chǔ)器單元高和低電阻狀態(tài)在室溫下隨 時(shí)間變化的曲線圖；圖7為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的柔性阻變存儲(chǔ)器單元的高和低電阻狀態(tài)電阻值隨 著彎曲次數(shù)的變化圖。
具體實(shí)施例方式以下參照具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠理解，這些實(shí)施例僅 用于說(shuō)明本發(fā)明的目的，而不是限制本發(fā)明的范圍。圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的基于Zn(1_x)Mgx0薄膜的柔性阻變存儲(chǔ)單元的結(jié)構(gòu)示 意圖。該存儲(chǔ)單元自上而下地包括頂電極l、Zna_x)Mgx0薄膜2、底電極3以及襯底4，其中χ 的范圍為0 < χ < 1。在本實(shí)施例中，Zn(1_x)Mgx0薄膜的厚度可以在IO-IOOOnm之間。頂電 極1和底電極3由金屬Cu制成，然而對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，在本發(fā)明的其他 實(shí)施例中，頂電極和底電極也可選用除Cu外的其他金屬材料，例如Ag、Au、Ti ；或采用導(dǎo)電 化合物，例如ΙΤ0、氟摻雜氧化錫(FTO)、氧化鋅鋁(AZO)、錫酸鹽(M2SnO4,M = Zn,Cd)、Sn02、 In203、Ga 摻雜 In2O3、亞銅氧化物(CuMO2, M = Al、Ga、Sr)、Nb 摻雜 TiO2JiN 等。優(yōu)選地，底 電極3采用導(dǎo)電化合物/金屬/導(dǎo)電化合物的三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，例如IT0/Ag/IT0復(fù)合結(jié)構(gòu)， 目的是增強(qiáng)底電極的柔性。襯底4可以采用柔性絕緣材料，例如聚醚砜樹脂(PES)、對(duì)苯二 甲酸乙二酯(PET)或聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)等。根據(jù)本發(fā)明，還提供一種制備上述柔性阻變存儲(chǔ)單元的方法，該方法包括以下步 驟1)提供柔性絕緣襯底。在一個(gè)實(shí)施例中，選取諸如苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚砜 樹脂(PES)或聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)的柔性材料作為柔性絕緣襯底。2)在該柔性絕緣襯底上形成底電極。在一個(gè)實(shí)施例中，例如可以采用磁控濺射方 法沉積底電極薄膜，其厚度可以是50-1000nm，優(yōu)選為300nm，底電極方塊電阻優(yōu)選小于20 歐姆。在又一個(gè)實(shí)施例中，底電極優(yōu)選地使用FT0、ΙΤ0, ΑΖ0、錫酸鹽(M2SnO4, M = Zn、Cd)、 SnO2, ln203> Ga摻雜In2O3、亞銅氧化物(CuMO2, M = AUGa, Sr)、Nb摻雜TiO2等多晶或非晶 導(dǎo)電氧化物薄膜作為底電極，也可以使用金屬薄膜材料，例如Ag、Cu、Al等。在再一個(gè)實(shí)施 例中，所述底電極采用IT0/Ag/IT0的復(fù)合結(jié)構(gòu)。3)在步驟2)的底電極上形成Zna_x)Mgx0薄膜，其中χ的范圍為0 < χ < 1。在一 個(gè)實(shí)施例中，可以采用激光脈沖沉積方法來(lái)形成Zna8Mga2O薄膜，例如具體制備過(guò)程如下所 述首先在激光脈沖薄膜沉積系統(tǒng)的腔室內(nèi)將Zna8Mga2O靶材固定在靶臺(tái)上，并將已制備 好底電極的柔性襯底固定在襯底臺(tái)上；接著將該腔室抽真空到0. OOlPa以下，向該腔室內(nèi) 充入氧氣，使氧氣氣壓保持在大約IOPa ；然后對(duì)襯底加熱，使其溫度保持在大約80°C ；最后 啟動(dòng)KrF準(zhǔn)分子激光器，其工作頻率可以為3HZ，將激光束聚焦到Zna8Mga2O靶材上，開始 沉積Zna8Mga2O薄膜，該Zna8Mga2O薄膜厚度約為20-1000nm，優(yōu)選為大約300nm。在又一 實(shí)施例中，襯底溫度在室溫至150°C之間。另外，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，關(guān)于 Zn0.8Mg0.20靶材的獲得可以通過(guò)燒結(jié)按照一定比例混合的ZnO和MgO粉末來(lái)形成Zna8Mg0.20 靶，例如將一定比例混合的ZnO和MgO粉末研磨，將研磨好的混合物在空氣環(huán)境下在1000°C 燒結(jié)3個(gè)小時(shí)；接著將燒結(jié)后的粉末再次研磨，并在30MPa的靜壓力下將其壓成圓片，其直 徑例如可以是30mm，厚度例如可以為4mm ；然后再次在電爐中在空氣氣氛下在1000°C燒結(jié) 該Zna8Mga2O圓片10個(gè)小時(shí)，由此制成Zna8Mga2O靶材。4)在步驟3)的Zn(1_x)Mgx0薄膜上形成頂電極。在一個(gè)實(shí)施例中，例如可以采用脈 沖激光沉積法來(lái)沉積形成頂電極薄膜，其厚度例如可以是50-1000nm，優(yōu)選為500nm。在另 一個(gè)實(shí)施例中，所述頂電極優(yōu)選地使用ITO、FT0, ΑΖ0、錫酸鹽(M2SnO4, M = Zn、Cd)、SnO2,In2O3> Ga摻雜In2O3、亞銅氧化物(CuMO2, M = Al、Ga、Sr)、Nb摻雜TiO2等多晶或非晶導(dǎo)電 氧化物薄膜作為頂電極；當(dāng)然，也可以使用柔性金屬薄膜材料。圖2為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的Zn(1_x)Mgx0透明薄膜的XRD衍射圖，其中采用χ =0.2，即Zna8Mga2O透明薄膜。觀察該衍射圖可以知道，Znc^Mga2O薄膜為弱結(jié)晶的多晶薄 膜。圖3為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的Zna8Mga2O薄膜表面的掃描電子顯微鏡(SEM) 形貌圖，由圖可見，薄膜為多晶結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸在50-100nm之間。為了便于測(cè)試上述阻變存儲(chǔ)單元的各項(xiàng)性能，采用光刻技術(shù)將頂電極薄膜刻蝕為 一系列的矩形形狀，每個(gè)矩形塊的大小例如可以是100 μ mX 100 μ m。圖4_7示出了基于 Zna8Mga2O薄膜的柔性阻變存儲(chǔ)單元的性能。圖4為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的基于Zna8Mga2O薄膜的柔性阻變存儲(chǔ)單元的 I-V曲線，其中X軸為電壓、Y軸為電流。以對(duì)頂電極施加正電壓為例，示出了在-2V到+2V 的偏壓范圍內(nèi)的I-V曲線。如圖所示，從OV開始施加電壓時(shí)，存儲(chǔ)單元表現(xiàn)出高阻特性。當(dāng) 電壓達(dá)到0. 5V左右時(shí)，電流迅速增大達(dá)到飽和，存儲(chǔ)單元轉(zhuǎn)變到低電阻狀態(tài)。當(dāng)電壓施加 到-0.5V時(shí)，電流逐漸減小。表明存儲(chǔ)單元的電阻升高，轉(zhuǎn)變回高電阻狀態(tài)。除了 I-V掃描 的方式之外，可以用脈沖電壓的方式來(lái)擦寫該存儲(chǔ)器。本存儲(chǔ)單元的電阻轉(zhuǎn)變電壓很小，非 常適合對(duì)低功耗存儲(chǔ)設(shè)備的應(yīng)用。圖5為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的基于Zna8Mga2O薄膜的柔性阻變存儲(chǔ)單元在室 溫條件下在脈沖電壓作用下的電阻值的變化，其中X軸為脈沖數(shù)目，Y軸為電阻值。如圖所 示，在室溫條件下，在交替地施加+3V和-3V、長(zhǎng)度為Ims的脈沖電壓時(shí)，存儲(chǔ)單元的電阻值 在大約IkQ (低電阻狀態(tài)，LRS)和大約IOkQ (高電阻狀態(tài)，HRS)之間交替變化。在經(jīng)過(guò) 1000個(gè)脈沖之后電阻轉(zhuǎn)變性能依然良好，說(shuō)明本發(fā)明的阻變存儲(chǔ)器具有良好的抗疲勞性。圖6為在0. IV的讀取電壓下讀取根據(jù)本發(fā)明上述柔性阻變存儲(chǔ)單元時(shí)，其電阻狀 態(tài)分別在室溫下隨時(shí)間變化的曲線圖，其中X軸為時(shí)間，Y軸為電阻值。從圖中可以看出， 在室溫條件下，存儲(chǔ)單元的高和低電阻狀態(tài)在例如10000s的長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍然保持至少10倍 的比例。這說(shuō)明了本發(fā)明的阻變存儲(chǔ)器具有非易失存儲(chǔ)的功能。圖7為本發(fā)明的柔性阻變存儲(chǔ)單元在高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)下，經(jīng)過(guò)100次彎 曲(最小曲率半徑< 4mm)時(shí)電阻的變化。X軸為彎曲次數(shù)，Y軸為電阻。由圖可以看出，無(wú) 論是高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)，其電阻幾乎不隨著彎曲次數(shù)而變化。以上特性說(shuō)明了本發(fā)明的柔性阻變存儲(chǔ)器完全適應(yīng)在存儲(chǔ)領(lǐng)域和柔性電路領(lǐng)域 的潛在應(yīng)用。因此，根據(jù)本發(fā)明，還提供一種基于上述阻變存儲(chǔ)單元的阻變存儲(chǔ)器，該阻變 存儲(chǔ)器包括基于上述阻變存儲(chǔ)單元的存儲(chǔ)單元陣列。根據(jù)本發(fā)明的基于Zn(1_x)Mgx0薄膜的 阻變存儲(chǔ)器在具有很好的讀寫性能和抗疲勞性，在彎曲的狀態(tài)下具有很好的數(shù)據(jù)保持性。對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，以上實(shí)施例中提到的具體數(shù)據(jù)值都是示意性 的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)具體設(shè)計(jì)要求也可以采用其它數(shù)據(jù)值，因此不應(yīng)該將上述數(shù)據(jù) 值理解為對(duì)本發(fā)明的限制。本發(fā)明沒有詳細(xì)說(shuō)明制作頂電極和底電極的具體工藝條件和過(guò) 程，這是因?yàn)榭梢圆捎帽绢I(lǐng)域公知的工藝技術(shù)來(lái)制作頂電極和底電極，例如濺射、脈沖激光 沉積、化學(xué)氣相沉積、溶膠_凝膠法或電子束蒸發(fā)法。采用激光沉積法制備Zn(1_x)Mgx0薄膜 也僅為示意性的，還可以利用濺射、化學(xué)氣相沉積、溶膠-凝膠法或熱氧化法等。
盡管參照上述的實(shí)施例已對(duì)本發(fā)明作出具體描述，但是對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來(lái)說(shuō)，應(yīng)該理解可以在不脫離本發(fā)明的精神以及范圍之內(nèi)基于本發(fā)明公開的內(nèi)容進(jìn)行修 改或改進(jìn)，這些修改和改進(jìn)都在本發(fā)明的精神以及范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種柔性阻變存儲(chǔ)單元，包括柔性絕緣襯底，在該柔性絕緣襯底上的底電極，在該底電極上的存儲(chǔ)介質(zhì)層，以及在該存儲(chǔ)介質(zhì)層上的頂電極，其特征在于，所述存儲(chǔ)介質(zhì)層為Zn(1 x)MgxO薄膜，其中x的范圍為0＜x＜1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲(chǔ)單元，其特征在于，所述Zna_x)Mgx0薄膜的厚度為 IO-IOOOnm0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲(chǔ)單元，其特征在于，所述底電極和頂電極由金屬材料或 導(dǎo)電化合物制成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲(chǔ)單元，其特征在于，所述底電極具有導(dǎo)電化合物/金屬/ 導(dǎo)電化合物的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲(chǔ)單元，其特征在于，所述Zn(1_x)Mgx0薄膜為Zna8Mga2O薄膜。
6.一種柔性阻變存儲(chǔ)器，其特征在于，包括權(quán)利要求1至5之一的柔性阻變存儲(chǔ)單元。
7.—種柔性阻變存儲(chǔ)單元的制造方法，包括1)提供柔性絕緣襯底；2)在該柔性絕緣襯底上制備底電極；3)在該底電極上制備Zna_x)Mgx0薄膜，其中χ的范圍為0< χ < 1，薄膜的厚度為 IO-IOOOnm ；4)在該Zn(1_x)Mgx0薄膜上制備頂電極。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在所述步驟3)包括采用脈沖激光沉積方 法制備Zn(1_x)Mgx0薄膜，襯底溫度在室溫至150°C之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述脈沖激光沉積方法包括利用Zn(1_x) MgxO靶材沉積Zn(1_x)Mgx0薄膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述Zn(1_x)Mgx0薄膜為Zna8Mga2O薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種柔性阻變存儲(chǔ)單元及其制造方法。該柔性阻變存儲(chǔ)單元包括柔性絕緣襯底，在該柔性絕緣襯底上的底電極，在該底電極上的存儲(chǔ)介質(zhì)層，以及在該存儲(chǔ)介質(zhì)層上的頂電極，其中所述存儲(chǔ)介質(zhì)層為Zn(1-x)MgxO薄膜，其中x的范圍為0＜x＜1。本發(fā)明的柔性阻變存儲(chǔ)器可以在150℃以下制備，具有穩(wěn)定的電阻轉(zhuǎn)變性能和良好柔性。
文檔編號(hào)H01L45/00GK101958400SQ20101023373
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2010年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月19日
發(fā)明者史磊, 孫繼榮, 尚大山, 沈保根, 趙同云 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所