專(zhuān)利名稱：一種基于還原氧化石墨烯的柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米光電材料技術(shù)領(lǐng)域。具體是指一種能夠通過(guò)溶液加工利用棒式涂層制膜方法，借助氫碘酸在小于等于100攝氏度的條件下還原氧化石墨烯薄膜，從而實(shí)現(xiàn)大面積制備還原氧化石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的技術(shù)，該柔性透明導(dǎo)電薄膜在高性能透明導(dǎo)電薄膜，特別是柔性光電器件的制備中，具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
背景技術(shù)：
柔性透明導(dǎo)電薄膜在很多領(lǐng)域得到了廣泛地研究與應(yīng)用，其主要應(yīng)用于柔性觸屏顯示、柔性晶體管、柔性存儲(chǔ)器、柔性發(fā)光二極管以及柔性太陽(yáng)能電池等塑料電子領(lǐng)域。當(dāng)前，最常用的電極材料有金屬氧化物(ΙΤ0)、導(dǎo)電聚合物(PEDOT:PSS)以及納米材料(碳納米材料和金屬納米線)等。傳統(tǒng)的金屬氧化物因?yàn)槠渥匀粚傩詫儆谔沾尚圆牧?，其面臨著質(zhì)脆、資源稀少、產(chǎn)業(yè)化成本高的問(wèn)題，近20年興起的導(dǎo)電聚合物，具有一定的機(jī)械延展性，從本質(zhì)上解決了金屬氧化物的弊端，但是不可忽視的是導(dǎo)電聚合物易受到環(huán)境的影響，從而導(dǎo)致該器件對(duì)環(huán)境的不穩(wěn)定性，另外，導(dǎo)電聚合物自身帶有顏色，會(huì)在色彩呈現(xiàn)上帶來(lái)干擾(如PEDOT =PSS薄膜呈現(xiàn)藍(lán)色)?，F(xiàn)在，納米材料以其獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、機(jī)械性能踏進(jìn)了柔性電子顯示的領(lǐng)域，成為了最具有潛在應(yīng)用性的替代材料。金屬納米線，因?yàn)闊o(wú)法克服對(duì)環(huán)境的敏感性，所以，限制了其在大面積制膜上的廣泛應(yīng)用；盡管碳納米管具有良好的柔韌性、高的導(dǎo)電性、以及對(duì)環(huán)境的穩(wěn)定性，但是其制備和純化技術(shù)較為復(fù)雜，大大提高了生產(chǎn)成本，同樣不適合大面積制膜上的廣泛應(yīng)用。最近，石墨烯的出現(xiàn)緩解了上述的各項(xiàng)問(wèn)題。石墨烯具有優(yōu)異的機(jī)械延展性、高的電導(dǎo)率(約IO5 S/m)、高的載流子遷移率(2 X IO5 CmW)、強(qiáng)的抗酸腐蝕性以及原材料豐富等多方面優(yōu)勢(shì)，吸引了人們的注意力，使其得到了廣泛研究，其有望成為新一代理想的導(dǎo)電薄膜，尤其在柔性光電器件領(lǐng)域具有巨大的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用潛力。目前，石墨烯的制作方法很多，主要有機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長(zhǎng)法、碳納米管切割法以及氧化成膜后還原等方法。其中氧化成膜還原的方法最適合溶液加工，具有低成本、高效率、大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，廣泛適用于產(chǎn)業(yè)研發(fā)與工業(yè)化成產(chǎn)?，F(xiàn)在，用來(lái)還原氧化石墨烯的方法主要有高溫退火(1000°c以上)、水熱還原(至少200°C )、肼還原、硼氫化鈉還原等。前面兩種還原方法不適合塑料襯底(通常耐150°C);但是經(jīng)典的水合肼還原有很大的局限性，不僅體現(xiàn)在肼有劇毒，而且由肼還原后的氧化石墨烯會(huì)表現(xiàn)出明顯的缺陷，大大降低了電子的傳輸效率。硼氫化鈉也是如此，不可避免造成巨大的缺陷。所以，選擇合適的還原試劑，在低成本的前提下，研發(fā)柔性透明還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題:本發(fā)明的目的在于提出一種通過(guò)溶液加工利用棒式涂層制膜方法，借助氫碘酸在小于等于100攝氏度的條件下還原基于氧化石墨烯薄膜來(lái)制備還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法。該方法制備的薄膜具有柔韌性好、透光性高、導(dǎo)電性優(yōu)良、大面積制備、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低以及利于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。該柔性透明導(dǎo)電薄膜在高性能柔性透明光電功能器件領(lǐng)域具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。技術(shù)方案:本發(fā)明是一種通過(guò)溶液加工制膜以及在溫和的還原條件下制備還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法包括通過(guò)溶液加工(棒式涂層)技術(shù)在PET襯底上制備氧化石墨烯薄膜，然后通過(guò)小于等于100攝氏度的還原條件還原氧化石墨烯薄膜的制備過(guò)程；
本發(fā)明的基于還原氧化石墨烯的柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備方法利用棒式涂層技術(shù)制備氧化石墨烯薄膜，然后利用氫碘酸還原得到還原氧化石墨烯薄膜，其具體制備過(guò)程如下:
步驟1:通過(guò)等離子體處理聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET襯底，使其帶上親水基團(tuán)；
步驟2:通過(guò)棒式涂層技術(shù)在親水性的PET襯底上制備水相分散的氧化石墨烯薄膜；步驟3:在小于等于100攝氏度的條件下，將得到的氧化石墨薄膜浸于氫碘酸溶液中還原，得到還原的氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜；
步驟4:用乙醇沖洗、浸泡還原氧化石墨烯薄膜的表面，除去殘留的氫碘酸，提高薄膜的透光率，最終得到高透光性、高導(dǎo)電性的還原氧化石墨烯薄膜。所述的氧化石墨烯為大于1000 Mm2的氧化石墨烯，其分散劑為水；制備氧化石墨烯的薄膜所用的襯底是親水性的PET襯底，其中親水處理的方法是利用等離子體使PET帶上親水基，等離子體的條件是功率200 W，氧氣氛圍或者是氧氣和氬氣的混合氛圍其體積分別為70%和20%,處理時(shí)間為90-180 S。所述利用棒式涂層技術(shù)制備氧化石墨烯薄膜中，氧化石墨烯面積與PET襯底的面積相等。制備的氧化石墨烯薄膜的厚度通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的濃度、涂層的層數(shù)、更換不同直徑涂層棒以及調(diào)整涂層棒的拖動(dòng)速度進(jìn)行有效地控制。所述氧化石墨烯薄膜的制備方法，是用烘箱烘干得到均一的氧化石墨烯薄膜，其溫度范圍為50-120°C。氧化石墨烯薄膜的還原是在小于等于100攝氏度的條件下實(shí)現(xiàn)的，即通過(guò)將氧化石墨烯薄膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%氫碘酸溶液中還原，還原溫度不超過(guò)100°C，還原時(shí)間最短為30s。所述的除去薄膜上殘留的氫碘酸的方法是還原氧化石墨烯薄膜要經(jīng)過(guò)乙醇的大于5次的沖洗、浸泡，以便提高薄膜的透光率。有益效果:本發(fā)明中通過(guò)在PET襯底上借助棒式涂層技術(shù)制備的、小于等于100攝氏度的條件還原的柔性透明還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜，其面積為18X20 cm2,在550 nm波長(zhǎng)下透光為90.5%和61.8%的條件下的薄膜方阻分別為17.2和1.53 kQ/sq，是同等條件下制備還原氧化石墨烯的最優(yōu)值。此外，這種大面導(dǎo)電薄膜的原材料是天然的石墨，其資源豐富、成本低；同時(shí)該薄膜的制備工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保且利用率高。所以，該柔性透明導(dǎo)電薄膜在高性能柔性透明光電功能器件領(lǐng)域具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。 本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于:
1.導(dǎo)電性高；
2.透光性好；3.機(jī)械性能優(yōu)；
4.大面積制備；
5.還原條件溫和；
6.原料豐富且利用率高；
7.制備工藝簡(jiǎn)單且綠色環(huán)保。


圖1.氧化石墨烯的X射線光電子能譜 圖2.還原氧化石墨烯的X射線光電子能譜 圖3.基于面積為1000-1200 Mm2的氧化石墨制備的柔性透明還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜的透光率與方阻之間的關(guān)系；
圖4.基于面積為100-200 Mm2的氧化石墨制備的柔性透明還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜的透光率與方阻之間的關(guān)系；
圖5.基于面積為10-20 Mffl2的氧化石墨制備的柔性透明還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜的透光率與方阻之間的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的柔性透明還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法包括通過(guò)溶液加工(棒式涂層)技術(shù)在PET襯底上制備氧化石墨烯薄膜，然后通過(guò)小于等于100攝氏度的還原條件獲得還原氧化石墨烯 柔性透明導(dǎo)電薄膜的技術(shù)。本發(fā)明使用的氧化石墨烯為大片的氧化石墨烯(面積為1000-1200 Mm2)，其分散劑為水；制備氧化石墨烯的薄膜所用的襯底是親水性的PET襯底，其中親水的處理方法是通過(guò)等離子體在氧氣氛圍或者是氧氣和氬氣的混合氛圍其體積分別為70%和20%，處理時(shí)間為 90-180 S。氧化石墨烯薄膜是通過(guò)棒式涂層技術(shù)制備的；氧化石墨烯面積與PET襯底的面積相等，氧化石墨烯薄膜的厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的濃度、涂層的層數(shù)、更換不同直徑(粗細(xì))涂層棒以及調(diào)整涂層棒的拖動(dòng)速度進(jìn)行有效地控制。得到均一的氧化石墨烯薄膜的方法是用烘箱烘干，其溫度范圍為50-120°C。氧化石墨烯薄膜的還原是通過(guò)浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%氫碘酸溶液中實(shí)現(xiàn)的，該還原溫度不超過(guò)100°c，還原時(shí)間最短為30 S。有效地除去薄膜上殘留的氫碘酸的方法是還原氧化石墨烯薄膜要經(jīng)過(guò)乙醇的大于5次的沖洗、浸泡，以便提高薄膜的透光率。為了更好地理解本發(fā)明專(zhuān)利的內(nèi)容，下面通過(guò)具體實(shí)例來(lái)做進(jìn)一步的說(shuō)明。但是這些實(shí)例不限制本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:
1)PET襯底表面的親水處理；
2)棒式涂層方法制備氧化石墨烯薄膜；
3)氫碘酸還原氧化石墨烯薄膜；4)用乙醇進(jìn)一步優(yōu)化柔性透明還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜的透光性。實(shí)例:柔性透明還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法。氧化石墨烯薄膜的制備與還原:首先，大片的氧化石墨烯的水相懸浮液(3 mg/mL)通過(guò)強(qiáng)力震蕩超聲機(jī)超聲20 min得到分散穩(wěn)定的溶液。為了突出氧化石墨烯尺寸的大小在導(dǎo)電性中的影響，分別制備了不同尺寸的氧化石墨烯水溶液:將該溶液分成三份，保留其中一份(氧化石墨烯面積為1000-1200 Mffl2)，取剩下的兩份溶液分別使用探針超聲機(jī)超聲10 min和20 min,旨在得到不同尺寸氧化石墨烯的溶液(探針超聲10 min氧化石墨烯面積為100-200 Mm2;探針超聲20 min氧化石墨烯面積為10-20 Mm2)。其次，通過(guò)等離子體在氧氣為70%和氬氣為20%的條件下處理PET襯底，處理時(shí)間為90 S，選用的功率為200 W。再次，使用棒式涂層制膜技術(shù)，在親水性的PET襯底上制備氧化石墨烯的薄膜，得到濕潤(rùn)的氧化石墨烯薄膜在80°C的烘箱中烘焙3 min后，得到結(jié)實(shí)的氧化石墨烯的薄膜。最后，將該薄膜置于100°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%的氫碘酸溶液中還原30 S，得到還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜。柔性透明還原氧化 石墨烯導(dǎo)電薄膜的優(yōu)化:因?yàn)?，?jīng)過(guò)氫碘酸處理后，薄膜的表面依然吸附大量的氫碘酸，嚴(yán)重影響薄膜的透光性，所以，此時(shí)要用乙醇沖洗(大于5次)，洗去大部分的氫碘酸；然后再將得到的薄膜浸泡在乙醇浴中，盡可能多地除去薄膜中殘留的氫碘酸，以提高薄膜的透光性。
權(quán)利要求
1.一種基于還原氧化石墨烯的柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于該方法利用棒式涂層技術(shù)在塑料襯底上制備氧化石墨烯薄膜，然后利用氫碘酸還原得到還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜，其具體制備過(guò)程如下: 步驟1:通過(guò)等離子體處理聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET襯底，使其帶上親水基團(tuán)； 步驟2:通過(guò)棒式涂層技術(shù)在親水性的PET襯底上制備水相分散的氧化石墨烯薄膜； 步驟3:在小于等于100攝氏度的條件下，將得到的氧化石墨薄膜浸于氫碘酸溶液中還原，得到還原氧化石墨烯導(dǎo)電薄膜； 步驟4:用乙醇沖洗、浸泡還原氧化石墨烯薄膜的表面，除去殘留的氫碘酸，提高薄膜的透光率，最終得到高透光性、高導(dǎo)電性的還原氧化石墨烯薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于還原氧化石墨烯的柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于所述的氧化石墨烯為大于1000 Mfli2的氧化石墨烯，其分散劑為水；制備氧化石墨烯的薄膜所用的襯底是親水性的PET襯底，其中親水處理的方法是利用等離子體使PET帶上親水基，等離子體的條件是功率200 W，氧氣氛圍或者是氧氣和氬氣的混合氛圍其體積分別為70%和20%，處理時(shí)間為90-180 S。
3.根據(jù)權(quán)利要 求1所述的基于還原氧化石墨烯的柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于所述利用棒式涂層技術(shù)制備氧化石墨烯薄膜中，氧化石墨烯面積與PET襯底的面積相等。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于還原氧化石墨烯的柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于制備的氧化石墨烯薄膜的厚度通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的濃度、涂層的層數(shù)、更換不同直徑涂層棒以及調(diào)整涂層棒的拖動(dòng)速度進(jìn)行有效地控制。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于還原氧化石墨烯的柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于所述氧化石墨烯薄膜的制備方法，是用烘箱烘干得到均一的氧化石墨烯薄膜，其溫度范圍為50-120°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于還原氧化石墨烯的柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于氧化石墨烯薄膜的還原是在小于等于100攝氏度的條件下實(shí)現(xiàn)的，即通過(guò)將氧化石墨烯薄膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%氫碘酸溶液中還原，還原溫度不超過(guò)100°C，還原時(shí)間最短為 30s ο
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于還原氧化石墨烯的柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于所述的除去薄膜上殘留的氫碘酸的方法是還原氧化石墨烯薄膜要經(jīng)過(guò)乙醇的大于5次的沖洗、浸泡，以便提高薄膜的透光率。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種基于還原氧化石墨烯的柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，能夠通過(guò)溶液加工利用棒式涂層(Rod-coating)制膜方法，借助氫碘酸在小于等于100攝氏度的條件下還原氧化石墨烯薄膜，從而實(shí)現(xiàn)大面積制備還原氧化石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的技術(shù)。本發(fā)明制備的柔性透明導(dǎo)電薄膜可廣泛地應(yīng)用于光電顯示領(lǐng)域，具有(1)高的導(dǎo)電性；(2)良好的透光性；(3)優(yōu)異的機(jī)械性能；(4)大面積制備(18×20cm2)；(5)原料豐富且利用率高；(6)制備工藝簡(jiǎn)單且綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)獲得的柔性透明導(dǎo)電薄膜可以較好地彌補(bǔ)傳統(tǒng)金屬氧化物(ITO)質(zhì)脆的不足，有望作為柔性透明電極廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光顯示、有機(jī)太陽(yáng)能電池等光電功能器件領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H01B13/00GK103236324SQ20131013985
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月22日
發(fā)明者黃維, 解令海, 楊陽(yáng), 劉正東, 殷宗友, 儀明東 申請(qǐng)人:南京郵電大學(xué)