本發(fā)明涉及納米二氧化鈦薄膜技術(shù)領(lǐng)域，主要涉一種雙層雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化物-二氧化鈦薄膜及其制備工藝。

背景技術(shù)：

工業(yè)革命以來(lái)，人類對(duì)能源的需求日益增加，這導(dǎo)致了地球上能源危機(jī)嚴(yán)重、加劇了環(huán)境的污染，因此開發(fā)利用清潔可再生能源迫在眉睫。再生能源是可以再生的水能、風(fēng)能、太陽(yáng)能、地?zé)崮?、生物能和海洋能等的統(tǒng)稱。太陽(yáng)能既是一次能源，又是可再生能源。它資源豐富，既可免費(fèi)使用，又無(wú)需運(yùn)輸，對(duì)環(huán)境無(wú)任何污染。而因其具有不受地理?xiàng)l件限制、高效、清潔、低成本等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。其中，光電太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換是將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)換成電能，是世界各國(guó)政府最重視的研究課題之一。光電太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換的重要方式之一是制備太陽(yáng)能電池。

二氧化鈦，在光催化，太陽(yáng)能發(fā)電等領(lǐng)域，一直有著廣泛的應(yīng)用。以二氧化鈦為電子傳輸層，新型的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，從2009年到2017年，它的光電轉(zhuǎn)化效率從3.8％快速發(fā)展到22.1％，顯示了巨大的潛力。二氧化鈦通常以多孔結(jié)構(gòu)和致密結(jié)構(gòu)被應(yīng)用在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中。由于多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜需要大于450℃的高溫?zé)Y(jié)，并且難以實(shí)現(xiàn)均勻大面積制備，人們開始使用致密結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜。致密結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜的制備方法主要有旋涂膠體溶液，磁控濺射，原子層沉積以及噴霧熱解。然而，這些方法，要么成本高昂，生產(chǎn)效率低，要么仍然需要高溫處理。并且，單純的致密結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜存在很多缺陷和在紫外光下不穩(wěn)定等問題，導(dǎo)致鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率低，不穩(wěn)定，還存在嚴(yán)重的回滯。為了解決這些問題，人們開始對(duì)二氧化鈦薄膜進(jìn)行摻雜或者表面修飾，比如在二氧化鈦中摻入氯，可以很好的解決回滯問題；用極薄的溴化銫或者c60薄膜修飾二氧化鈦薄膜可以很好的提高電池的穩(wěn)定性。

然而目前人們只能解決二氧化鈦的部分問題。如果能夠同時(shí)二氧化鈦的大面積，低溫制備以及穩(wěn)定性問題，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池將會(huì)很快商業(yè)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種雙層雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化物-二氧化鈦薄膜及其制備工藝和用途，該薄膜可以很好地減少二氧化鈦表面缺陷態(tài)，作為電子傳輸層可以大幅提高鈣鈦礦太陽(yáng)電池的效率及穩(wěn)定性，還能減少回滯。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

雙層雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化物-二氧化鈦薄膜，包括具有孔隙的一次結(jié)構(gòu)氧化鈦、填充一次結(jié)構(gòu)氧化鈦孔隙形成致密結(jié)構(gòu)的小顆粒二次結(jié)構(gòu)氧化鈦和位于二次結(jié)構(gòu)氧化鈦上方的小顆粒氧化物構(gòu)成的第二材料層。

進(jìn)一步的，一次結(jié)構(gòu)氧化鈦的顆粒尺寸為5-100nm，孔隙大小為5-50nm，厚度為20-300nm；小顆粒二次結(jié)構(gòu)氧化鈦的顆粒尺寸為3-50nm；小顆粒二次結(jié)構(gòu)氧化鈦不僅在一次結(jié)構(gòu)氧化鈦空隙內(nèi)分布，同時(shí)在表面分布，厚度為3-100nm。

進(jìn)一步的，小顆粒氧化物構(gòu)成的第二材料層的顆粒尺寸為3-70nm，厚度為3-100nm。

進(jìn)一步的，小顆粒氧化物構(gòu)成的第二材料層于致密結(jié)構(gòu)的小顆粒二次結(jié)構(gòu)氧化鈦上方異質(zhì)形核，并與二氧化鈦形成牢固的結(jié)合。

進(jìn)一步的，小顆粒氧化物構(gòu)成的第二材料層的材料為氧化錫。

雙層雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化物-二氧化鈦薄膜的制備工藝，包含以下步驟：

步驟一，將基體浸潤(rùn)在100-600mm的ticl4水溶液溶液中，70-120℃密封保溫30-120min；取出基體后，沖洗干凈，然后在90-180℃下干燥10-60min或者在400-500℃下高溫?zé)Y(jié)10-30min，得到具有孔隙的一次結(jié)構(gòu)氧化鈦；

步驟二，將干燥后，已沉積有具有孔隙的一次結(jié)構(gòu)氧化鈦的基體再次浸潤(rùn)到10mm-80mm的ticl4水溶液中，70℃-120℃密封保溫30min-120min；取出基體后，沖洗干凈，然后在90-180℃下干燥10-60min或者在400-500℃下高溫?zé)Y(jié)10-30min，得到填充一次結(jié)構(gòu)氧化鈦孔隙形成致密結(jié)構(gòu)的小顆粒二次結(jié)構(gòu)氧化鈦；

步驟三，將基體再次浸潤(rùn)到10mm-400mm的氧化物前驅(qū)體的混合溶液，70℃-120℃密封保溫30min-120min；取出基體后，沖洗干凈，然后在90-180℃下干燥10-120min，得到表層小顆粒氧化物構(gòu)成的第二材料層。

進(jìn)一步的，步驟一和步驟二中ticl4水溶液通過ticl4與水或酸或水解抑制劑混合配置而成。

進(jìn)一步的，氧化物前驅(qū)體采用氧氯化物金屬鹽、鋁的純鹽或者氯化金屬鹽中的一種或幾種；氧化物前驅(qū)體的混合溶液，通過氧化物前驅(qū)體與水、醇或者其他水解抑制劑配置而成。

雙層雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化物-二氧化鈦薄膜應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的應(yīng)用。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明公開一種雙層雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化物-二氧化鈦薄膜及其制備工藝，通過第一次ticl4水解，在基體上制備出具有納米級(jí)尺度(顆粒尺寸為5-100nm)的孔隙二氧化鈦薄膜；通過第二次ticl4處理，用更小尺度的納米二氧化鈦顆粒填充第一次水解生成的納米孔隙，形成的更加致密的，具雙尺度的二氧化鈦薄膜；最后經(jīng)過其他氧化物前驅(qū)體水解，在雙尺度的二氧化鈦薄膜上制備一層氧化物修飾層。本發(fā)明使用小顆粒填充大孔隙，并采用雙層結(jié)構(gòu)氧化物薄膜，采用低溫水解的方法，制備出來(lái)具有雙層雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化物-二氧化鈦薄膜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明薄膜，采用ticl4為鈦源，用低溫水解的方法，采用相對(duì)小的顆粒填充的大的孔隙，形成了更加致密薄膜，并用其他氧化物修飾二氧化鈦，應(yīng)用在鈣鈦礦太陽(yáng)電池中可以將電池效率由20％大幅度提高到22％，電池效率在一個(gè)月內(nèi)的穩(wěn)定性由原來(lái)的60％大幅度提高到90％，以及電池回滯方面，正掃效率與反掃效率的差值由15％大幅度減少到5％。該薄膜具有制備工藝簡(jiǎn)單，原材料來(lái)源廣并且價(jià)格低廉，可沉積在任何尺寸的基體上等有點(diǎn)，可以進(jìn)一步促進(jìn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的商業(yè)化進(jìn)程。

附圖說明

圖1為雙層雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化物-二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為雙層雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化物-二氧化鈦薄膜制備步驟示意圖；

具體實(shí)施方式

以下是發(fā)明人給出的具體實(shí)施例，需要說明的是，這些實(shí)施例是本發(fā)明較優(yōu)的例子，用于本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。

本發(fā)明一種雙層雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化物-二氧化鈦薄膜，包括具有孔隙的一次結(jié)構(gòu)氧化鈦1、填充一次結(jié)構(gòu)氧化鈦1孔隙形成致密結(jié)構(gòu)的小顆粒二次結(jié)構(gòu)氧化鈦2和位于二次結(jié)構(gòu)氧化鈦2上方的小顆粒氧化物構(gòu)成的第二材料層3。

一次結(jié)構(gòu)氧化鈦1的顆粒尺寸為5-100nm，孔隙大小為5-50nm，厚度為20-300nm；小顆粒二次結(jié)構(gòu)氧化鈦2的顆粒尺寸為3-50nm；小顆粒二次結(jié)構(gòu)氧化鈦2不僅在一次結(jié)構(gòu)氧化鈦1空隙內(nèi)分布，同時(shí)在表面分布，厚度為3-100nm。

小顆粒氧化物構(gòu)成的第二材料層3的顆粒尺寸為3-70nm，厚度為3-100nm。

小顆粒氧化物構(gòu)成的第二材料層3于致密結(jié)構(gòu)的小顆粒二次結(jié)構(gòu)氧化鈦2上方異質(zhì)形核，并與二氧化鈦形成牢固的結(jié)合。

小顆粒氧化物構(gòu)成的第二材料層3的材料為氧化錫。

ticl4水溶液通過ticl4與水或酸或水解抑制劑混合配置而成。

實(shí)施例1：

一種雙層雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化物-二氧化鈦薄膜，包含以下步驟：

步驟一，將基體0在超聲波中依次用乙醇，丙酮和水清洗，然后用氮?dú)獯蹈桑⑵浣?rùn)在200mm的ticl4水溶液溶液中，70℃密封保溫80min。待溶液冷卻至室溫，取出基體0，依次用丙酮，乙醇和水分別沖洗，用氮?dú)獯蹈?，然后?00℃下干燥10min，在基板0上得到一層具有孔隙的一次結(jié)構(gòu)氧化鈦1；

步驟二，將上述干燥后，已沉積有tio2薄膜的基體0，在水中超聲洗5min，浸潤(rùn)到40mm的ticl4水溶液中，90℃密封保溫60min。待溶液冷卻至室溫，取出基體0，依次用丙酮，乙醇和水分別沖洗，然后在90℃下干燥20min，得到填充一次結(jié)構(gòu)氧化鈦1孔隙形成致密結(jié)構(gòu)的小顆粒二次結(jié)構(gòu)氧化鈦2。

步驟三，將沉積有雙尺度結(jié)構(gòu)的tio2薄膜的基體0，清洗干凈，再次浸潤(rùn)到40mm的二氯化錫的乙醇和水的混合溶液中，90℃密封保溫60min。待溶液冷卻至室溫，取出基體，依次用丙酮，乙醇和水分別沖洗，然后在180℃下干燥30min，得到具有氧化錫修飾層3的雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜。該應(yīng)用在鈣鈦礦太陽(yáng)電池中可以將電池效率由20％大幅度提高到22％，電池效率在一個(gè)月內(nèi)的穩(wěn)定性由原來(lái)的60％大幅度提高到90％，以及電池回滯方面，正掃效率與反掃效率的差值由15％大幅度減少到5％。

實(shí)施例2：

一種雙層雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化物-二氧化鈦薄膜，包含以下步驟：

步驟一，將基體在超聲波中依次用乙醇，丙酮和水清洗，然后用氮?dú)獯蹈?，并將其浸?rùn)在300mm的ticl4水溶液溶液中，80℃密封保溫50min。待溶液冷卻至室溫，取出基體，依次用丙酮，乙醇和水分別沖洗，用氮?dú)獯蹈?，然后?50℃下干燥10min，得到具有孔隙的一次結(jié)構(gòu)氧化鈦1；

步驟二，將上述干燥后，已沉積有tio2薄膜的基體，用在水中超聲洗5min，浸潤(rùn)到50mm的ticl4水溶液中，100℃密封保溫40min。待溶液冷卻至室溫，取出基體，依次用丙酮，乙醇和水分別沖洗，然后在400℃下高溫?zé)Y(jié)10min，得到填充一次結(jié)構(gòu)氧化鈦1孔隙形成致密結(jié)構(gòu)的小顆粒二次結(jié)構(gòu)氧化鈦2。

步驟三，將沉積有雙尺度結(jié)構(gòu)的tio2薄膜的基體，清洗干凈，再次浸潤(rùn)到400mm的氧氯化鋯的乙醇和水的混合溶液中，120℃密封保溫60min。待溶液冷卻至室溫，取出基體，依次用丙酮，乙醇和水分別沖洗，然后在90℃下干燥60min，得到具有氧化錫修飾層3的雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜。

實(shí)施例3：

一種雙層雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化物-二氧化鈦薄膜，包含以下步驟：

步驟一，將基體在超聲波中依次用乙醇，丙酮和水清洗，然后用氮?dú)獯蹈桑⑵浣?rùn)在400mm的ticl4水溶液溶液中，100℃密封保溫40min。待溶液冷卻至室溫，取出基體，依次用丙酮，丙醇和水分別沖洗，用氮?dú)獯蹈桑缓笤?00℃下高溫?zé)Y(jié)30min，得到具有孔隙的一次結(jié)構(gòu)氧化鈦1；

步驟二，將上述干燥后，已沉積有tio2薄膜的基體，用在水中超聲洗5min，浸潤(rùn)到60mm的ticl4水溶液中，120℃密封保溫30min。待溶液冷卻至室溫，取出基體，依次用丙酮，乙醇和水分別沖洗，然后在120℃下干燥60min，得到填充一次結(jié)構(gòu)氧化鈦1孔隙形成致密結(jié)構(gòu)的小顆粒二次結(jié)構(gòu)氧化鈦2。

步驟三，將沉積有雙尺度結(jié)構(gòu)的tio2薄膜的基體，清洗干凈，再次浸潤(rùn)到100mm的異丙醇鋁的乙醇和水的混合溶液中，110℃密封保溫30min。待溶液冷卻至室溫，取出基體，依次用丙酮，乙醇和水分別沖洗，然后在180℃下干燥30min，得到具有氧化錫修飾層3的雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜。

實(shí)施例4：

一種雙層雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化物-二氧化鈦薄膜，包含以下步驟：

步驟一，將基體在超聲波中依次用乙醇，丙酮和水清洗，然后用氮?dú)獯蹈?，并將其浸?rùn)在600mm的ticl4水溶液溶液中，120℃密封保溫30min。待溶液冷卻至室溫，取出基體，依次用丙酮，乙醇和水分別沖洗，用氮?dú)獯蹈?，然后?00℃下高溫?zé)Y(jié)10min，得到具有孔隙的一次結(jié)構(gòu)氧化鈦1；

步驟二，將上述干燥后，已沉積有tio2薄膜的基體，用在水中超聲洗5min，浸潤(rùn)到80mm的ticl4水溶液中，70℃密封保溫70min。待溶液冷卻至室溫，取出基體，依次用丙酮，乙醇和水分別沖洗，然后在500℃下高溫?zé)Y(jié)30min，得到填充一次結(jié)構(gòu)氧化鈦1孔隙形成致密結(jié)構(gòu)的小顆粒二次結(jié)構(gòu)氧化鈦2。

步驟三，將沉積有雙尺度結(jié)構(gòu)的tio2薄膜的基體，清洗干凈，再次浸潤(rùn)到200mm的氧化鋁的乙醇和水的混合溶液中，70℃密封保溫120min。待溶液冷卻至室溫，取出基體，依次用丙酮，乙醇和水分別沖洗，然后在120℃下干燥120min，得到具有氧化錫修飾層3的雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜。

實(shí)施例5：

一種雙層雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化物-二氧化鈦薄膜，包含以下步驟：

步驟一，將基體在超聲波中依次用乙醇，丙酮和水清洗，然后用氮?dú)獯蹈桑⑵浣?rùn)在200mm的ticl4水溶液溶液中，70℃密封保溫80min。待溶液冷卻至室溫，取出基體，依次用丙酮，乙醇和水分別沖洗，用氮?dú)獯蹈桑缓笤?0℃下干燥60min，得到具有孔隙的一次結(jié)構(gòu)氧化鈦1；

步驟二，將上述干燥后，已沉積有tio2薄膜的基體，用在水中超聲洗5min，浸潤(rùn)到10mm的ticl4水溶液中，90℃密封保溫30min。待溶液冷卻至室溫，取出基體，依次用丙酮，乙醇和水分別沖洗，然后在180℃下干燥10min，得到填充一次結(jié)構(gòu)氧化鈦1孔隙形成致密結(jié)構(gòu)的小顆粒二次結(jié)構(gòu)氧化鈦2。

步驟三，將沉積有雙尺度結(jié)構(gòu)的tio2薄膜的基體，清洗干凈，再次浸潤(rùn)到10mm的氧氯化鋯的乙醇和水的混合溶液中，90℃密封保溫60min。待溶液冷卻至室溫，取出基體，依次用丙酮，乙醇和水分別沖洗，然后在150℃下干燥30min，得到具有氧化鋯修飾層3的雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜。

實(shí)施例6：

一種雙層雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化物-二氧化鈦薄膜，包含以下步驟：

步驟一，將基體在超聲波中依次用乙醇，丙酮和水清洗，然后用氮?dú)獯蹈桑⑵浣?rùn)在100mm的ticl4水溶液溶液中，70℃密封保溫120min。待溶液冷卻至室溫，取出基體，依次用丙酮，乙醇和水分別沖洗，用氮?dú)獯蹈桑缓笤?80℃下干燥15min，得到具有孔隙的一次結(jié)構(gòu)氧化鈦1；

步驟二，將上述干燥后，已沉積有tio2薄膜的基體，用在水中超聲洗5min，浸潤(rùn)到40mm的ticl4水溶液中，90℃密封保溫60min。待溶液冷卻至室溫，取出基體，依次用丙酮，乙醇和水分別沖洗，然后在90℃下干燥20min，得到填充一次結(jié)構(gòu)氧化鈦1孔隙形成致密結(jié)構(gòu)的小顆粒二次結(jié)構(gòu)氧化鈦2。

步驟三，將沉積有雙尺度結(jié)構(gòu)的tio2薄膜的基體，清洗干凈，再次浸潤(rùn)到40mm的異丙醇鋁的乙醇和水的混合溶液中，120℃密封保溫60min。待溶液冷卻至室溫，取出基體，依次用丙酮，乙醇和水分別沖洗，然后在180℃下干燥10min，得到具有氧化鋁修飾層2的雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜。