本發(fā)明屬于氧化物氫氣傳感器制備領(lǐng)域，具體涉及一種鈦酸鍶鋇納米顆粒修飾二氧化鈦薄膜氫氣傳感器的制備方法。
背景技術(shù)：
：氫氣作為新興重要的再生能源載體和最重要的工業(yè)氣體和特種氣體，在石油化工、電子工業(yè)、冶金工業(yè)、食品加工、浮法玻璃、精細(xì)有機(jī)合成、航空航天等方面有著廣泛的應(yīng)用，但當(dāng)空氣中的氫氣含量達(dá)到4％是就極易發(fā)生爆炸，這給氫氣的應(yīng)用和儲存帶來極大的安全隱患，因此一種靈敏度高，性能穩(wěn)定并且廉價(jià)的氫氣傳感器成為了當(dāng)今工業(yè)領(lǐng)域的迫切需求。目前，市場上已出現(xiàn)多種氣敏傳感器，主要有電化學(xué)型，半導(dǎo)體型，熱電型，金屬型和光學(xué)型等，其中，TiO2因?yàn)槠浞€(wěn)定的表面性能和較好的氫氣檢測靈敏度而成為氫氣傳感器領(lǐng)域最受歡迎的材料之一，關(guān)于TiO2檢測氫氣的機(jī)制，主要包括氫離子在TiO2表面吸附和解吸過程，在吸附過程中，氫離子中的電子進(jìn)入TiO2的導(dǎo)帶，TiO2表面電荷積累，電阻降低；在解吸的過程中，電荷離開，TiO2表面恢復(fù)電中性，電阻恢復(fù)到初始值。但是氧化物氣敏傳感器的工作溫度點(diǎn)高，普遍在200～300℃達(dá)到最佳工作狀態(tài)，研究表明，高溫會降低氫氣在傳感器表面吸附和解析的活化能，有利于檢測靈敏度的提高，但同時(shí)也帶來了極大的安全隱患，同時(shí)也增加了能耗。目前氧化物氫氣傳感器對氫氣的探測溫度已可達(dá)室溫，最低探測極限是1ppm，靈敏度為4％，本發(fā)明通過將濺射、水熱和旋涂等幾種制備方法結(jié)合退火處理，制備出的鈦酸鍶鋇納米顆粒修飾二氧化鈦氫氣傳感器不僅能在室溫穩(wěn)定探測低1ppm氫氣，靈敏度從未修飾時(shí)的8.5％提高至修飾后的7.4％-21％，響應(yīng)時(shí)間從未修飾時(shí)的16.3s降至修飾后的8.5s-12.6s，回復(fù)時(shí)間從未修飾時(shí)的54.7s縮短至修飾后的34.6-42.3s。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有二氧化鈦薄膜氫氣傳感器靈敏度不高的不足，提供高靈敏度的鈦酸鍶鋇修飾二氧化鈦薄膜氫氣傳感器的制備方法，有效的提高二氧化鈦薄膜氫氣傳感器的靈敏度，實(shí)現(xiàn)其室溫下高效檢測低濃度氫氣的要求。本發(fā)明提供的鈦酸鍶鋇納米顆粒修飾二氧化鈦薄膜氫氣傳感器的制備方法，采用磁控濺射、水熱和旋涂法相結(jié)合的方法，輔以分別退火處理，對二氧化鈦薄膜傳感器進(jìn)行性能改進(jìn)，通過調(diào)控鈦酸鍶鋇納米顆粒的尺寸和分散性并將其旋涂在二氧化鈦薄膜表面來實(shí)現(xiàn)對二氧化鈦薄膜的修飾，提高氫氣探測靈敏度。本發(fā)明的具體制備步驟如下：1)水熱法制備鈦酸鍶鋇納米顆粒：稱取0-1.45g乙酸鋇，0-1.73g乙酸鍶粉末溶于75ml去離子水中，攪拌30min。量取25ml無水乙醇，加入2ml鈦酸四丁酯與0-1ml油酸，攪拌30mim；將所得溶液混合，加入5ml氫氧化鉀，攪拌5min后倒入水熱反應(yīng)釜，水熱反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間8h，冷卻后用乙醇和去離子水洗滌并烘干；將水熱法制備的鈦酸鍶鋇納米顆粒在空氣中進(jìn)行退火，退火溫度為500℃，退火時(shí)間為5小時(shí)，備用；2)將FTO襯底先后放入丙酮、無水乙醇、去離子水中依次超聲清洗20min，并烘干；3)用磁控濺射法在FTO襯底上制備二氧化鈦?zhàn)丫樱赫{(diào)節(jié)射頻TiO2靶的功率為120W，向腔室通入36sccm高純度99.9999％的氬氣和1sccm高純度99.9999％的氧氣，控制腔室壓強(qiáng)為1Pa，濺射時(shí)間為15min；對磁控濺射法制備的二氧化鈦?zhàn)丫舆M(jìn)行退火：退火在Ar保護(hù)中進(jìn)行，退火溫度為500℃，退火時(shí)間為10min；4)用水熱法在二氧化鈦?zhàn)丫颖砻嬷苽淙∠蛏L二氧化鈦薄膜：水熱反應(yīng)物配比為15ml去離子水，15ml純度為99.9％的無水乙醇，30ml純度為36～38％的鹽酸，1ml純度≥98％的鈦酸四正丁酯，將步驟3)的樣品浸入水熱反應(yīng)物中，水熱反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)；樣品取出后在Ar氣保護(hù)中進(jìn)行退火，溫度為400℃，退火時(shí)間為20min；5)再用旋涂法將備用的鈦酸鍶鋇納米顆粒涂覆至退火后的二氧化鈦薄膜表面進(jìn)行修飾：稱取0.01g鈦酸鍶鋇粉末分散于9ml乙醇中，在超聲清洗儀中超聲分散約2小時(shí)。用滴管吸取1-3ml分散液緩慢滴在放置于勻膠機(jī)吸盤上的二氧化鈦薄膜上,轉(zhuǎn)速保持在2000r/min進(jìn)行旋涂；6)對用鈦酸鍶鋇納米顆粒旋涂修飾后的二氧化鈦薄膜在Ar氣保護(hù)中進(jìn)行二次退火，退火溫度為500℃，退火時(shí)間為10min。7)然后，用磁控濺射法在退火后的鈦酸鍶鋇修飾過的二氧化鈦薄膜表面制備金屬鉑叉指電極，形成氫氣傳感器：采用掩膜的方法，用磁控濺射法在鈦酸鍶鋇修飾二氧化鈦薄膜表面制備出指尖距為0.4mm，厚度為800nm的鉑叉指電極，其濺射功率為40W，濺射氣壓為0.5Pa，濺射時(shí)間為5min.附圖說明圖1是所制備的鈦酸鍶鋇顆粒的X射線衍射圖譜，所制備的粉末尺寸為納米級，顆粒大小可通過分散劑添加量進(jìn)行控制。圖2是未經(jīng)鈦酸鍶鋇納米顆粒修飾的二氧化鈦薄膜的表面SEM圖圖3是鈦酸鍶鋇納米顆粒修飾二氧化鈦薄膜的表面SEM圖，鈦酸鍶鋇納米顆粒均勻分散在二氧化鈦薄膜表面。圖4是未經(jīng)鈦酸鍶鋇納米顆粒修飾的二氧化鈦薄膜不同濃度氫氣傳感器性能測試圖，所用樣品對應(yīng)實(shí)施案例1。圖5是鈦酸鍶鋇納米顆粒修飾后二氧化鈦薄膜不同濃度氫氣傳感器性能測試圖，所用樣品對應(yīng)實(shí)施案例4。具體實(shí)施方法下面用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，本實(shí)施案例在以本發(fā)明為技術(shù)方案的前提下實(shí)施，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施案例。實(shí)施案例1將FTO襯底先后放入丙酮、無水乙醇、去離子水中依次超聲清洗20min，烘干后安放在磁控濺射托盤上。將純度為99.99％的TiO2靶安裝于磁控濺射系統(tǒng)陰極靶位，調(diào)節(jié)靶與襯底的距離為60mm。當(dāng)本底真空抽到10-4Pa數(shù)量級時(shí)，向腔室通入36sccm氬氣和1sccm氧氣，控制腔室壓強(qiáng)為1Pa，調(diào)節(jié)射頻TiO2靶的功率為120W，對靶材進(jìn)行10min輝光清洗，之后在射頻120W條件下在FTO襯底上持續(xù)濺射沉積15min，在FTO襯底上濺射一層TiO2籽晶層；從真空室將樣品取出，并在Ar保護(hù)中，500℃下退火10min。將退火后的樣品以“V”字型靠在水熱反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)襯壁上，倒入由15ml去離子水，15ml無水乙醇，30ml鹽酸，1ml鈦酸四正丁酯配置的反應(yīng)溶液，在150℃下反應(yīng)8h得到TiO2薄膜。之后將薄膜浸泡至去離子水中6-12小時(shí)，用吹風(fēng)機(jī)吹干后在400℃條件下退火20min備用。將純度為99.99％的Pt靶安裝于磁控濺射系統(tǒng)陰極靶位，調(diào)節(jié)靶與襯底的距離為60mm，在TiO2薄膜上覆上交叉形掩膜板，打開泵抽系統(tǒng)，當(dāng)本底真空抽到10-4Pa數(shù)量級時(shí)，向腔室通入15sccm氬氣，控制腔室壓強(qiáng)為0.5Pa，調(diào)節(jié)直流Pt靶的功率為40W，對靶材進(jìn)行5min濺射鍍膜制備金屬Pt電極；在室溫下對未經(jīng)鈦酸鍶鋇納米顆粒修飾的二氧化鈦薄膜氫氣傳感器進(jìn)行檢測，探測濃度可至1ppm，靈敏度達(dá)到8.5％，響應(yīng)時(shí)間為16.3s，回復(fù)時(shí)間為54.7s；實(shí)施案例2將FTO襯底先后放入丙酮、無水乙醇、去離子水中依次超聲清洗20min，烘干后安放在磁控濺射托盤上。將純度為99.99％的TiO2靶安裝于磁控濺射系統(tǒng)陰極靶位，調(diào)節(jié)靶與襯底的距離為60mm。當(dāng)本底真空抽到10-4Pa數(shù)量級時(shí)，向腔室通入36sccm氬氣和1sccm氧氣，控制腔室壓強(qiáng)為1Pa，調(diào)節(jié)射頻TiO2靶的功率為120W，對靶材進(jìn)行10min輝光清洗，之后在射頻120W條件下在FTO襯底上持續(xù)濺射沉積15min，在FTO襯底上濺射一層TiO2籽晶層；從真空室將樣品取出，并在Ar保護(hù)中，500℃下退火10min。將退火后的樣品以“V”字型靠在水熱反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)襯壁上，倒入由15ml去離子水，15ml無水乙醇，30ml鹽酸，1ml鈦酸四正丁酯配置的反應(yīng)溶液，在150℃下反應(yīng)8h得到TiO2薄膜。之后將薄膜浸泡至去離子水中6-12小時(shí)，用吹風(fēng)機(jī)吹干后在400℃條件下退火20min備用。用電子天平稱取1.45g乙酸鋇溶于75ml去離子水中，攪拌30min；量取25ml無水乙醇，加入2ml鈦酸四丁酯和0.5ml油酸，攪拌30mim；二者混合，加入5ml氫氧化鉀，攪拌5min后倒入水熱反應(yīng)釜在200℃下反應(yīng)8h，冷卻后用無水乙醇與去離子水在超聲清洗儀中分別清洗3次，80℃水浴烘干得到水熱法制備的鈦酸鍶鋇納米顆粒，備用。稱取0.01g所制備的鈦酸鍶鋇納米粉末分散于9ml乙醇中，在超聲清洗儀中超聲分散約2小時(shí)。用滴管吸取3ml分散液緩慢滴在放置于勻膠機(jī)吸盤上的二氧化鈦薄膜上,轉(zhuǎn)速保持在2000r/min進(jìn)行旋涂；對用鈦酸鍶鋇納米顆粒旋涂修飾后的二氧化鈦薄膜在Ar氣保護(hù)中進(jìn)行二次退火，退火溫度為500℃，退火時(shí)間為10min。將純度為99.99％的Pt靶安裝于磁控濺射系統(tǒng)陰極靶位，調(diào)節(jié)靶與襯底的距離為60mm，在旋涂鈦酸鍶鋇顆粒的TiO2薄膜上覆上交叉形掩膜板，打開泵抽系統(tǒng)，當(dāng)本底真空抽到10-4Pa數(shù)量級時(shí)，向腔室通入15sccm氬氣，控制腔室壓強(qiáng)為0.5Pa，調(diào)節(jié)直流Pt靶的功率為40W，對靶材進(jìn)行5min濺射鍍膜制備金屬Pt電極。在室溫下對鈦酸鍶鋇修飾二氧化鈦薄膜氣敏傳感器進(jìn)行檢測，探測濃度可至1ppm，靈敏度為7.4％，響應(yīng)時(shí)間為23.2s，回復(fù)時(shí)間為42.1s。實(shí)施案例3將FTO襯底先后放入丙酮、無水乙醇、去離子水中依次超聲清洗20min，烘干后安放在磁控濺射托盤上。將純度為99.99％的TiO2靶安裝于磁控濺射系統(tǒng)陰極靶位，調(diào)節(jié)靶與襯底的距離為60mm。當(dāng)本底真空抽到10-4Pa數(shù)量級時(shí)，向腔室通入36sccm氬氣和1sccm氧氣，控制腔室壓強(qiáng)為1Pa，調(diào)節(jié)射頻TiO2靶的功率為120W，對靶材進(jìn)行10min輝光清洗，之后在射頻120W條件下在FTO襯底上持續(xù)濺射沉積15min，在FTO襯底上濺射一層TiO2籽晶層；從真空室將樣品取出，并在Ar保護(hù)中，500℃下退火10min。將退火后的樣品以“V”字型靠在水熱反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)襯壁上，倒入由15ml去離子水，15ml無水乙醇，30ml鹽酸，1ml鈦酸四正丁酯配置的反應(yīng)溶液，在150℃下反應(yīng)8h得到TiO2薄膜。之后將薄膜浸泡至去離子水中6-12小時(shí)，用吹風(fēng)機(jī)吹干后在400℃條件下退火20min備用。用電子天平稱取1.45g乙酸鋇，0.58g乙酸鍶粉末溶于75ml去離子水中，攪拌30min；量取25ml無水乙醇，加入2ml鈦酸四丁酯和0.5ml油酸，攪拌30mim；二者混合，加入5ml氫氧化鉀，攪拌5min后倒入水熱反應(yīng)釜在200℃下反應(yīng)8h，冷卻后用無水乙醇與去離子水在超聲清洗儀中分別清洗3次，80℃水浴烘干得到水熱法制備的鈦酸鍶鋇納米顆粒，備用稱取0.01g所制備的鈦酸鍶鋇納米粉末分散于9ml乙醇中，在超聲清洗儀中超聲分散約2小時(shí)。用滴管吸取3ml分散液緩慢滴在放置于勻膠機(jī)吸盤上的二氧化鈦薄膜上,轉(zhuǎn)速保持在2000r/min進(jìn)行旋涂；對用鈦酸鍶鋇納米顆粒旋涂修飾后的二氧化鈦薄膜在Ar氣保護(hù)中進(jìn)行二次退火，退火溫度為500℃，退火時(shí)間為10min。將純度為99.99％的Pt靶安裝于磁控濺射系統(tǒng)陰極靶位，調(diào)節(jié)靶與襯底的距離為60mm，在旋涂鈦酸鍶鋇顆粒的TiO2薄膜上覆上交叉形掩膜板，打開泵抽系統(tǒng)，當(dāng)本底真空抽到10-4Pa數(shù)量級時(shí)，向腔室通入15sccm氬氣，控制腔室壓強(qiáng)為0.5Pa，調(diào)節(jié)直流Pt靶的功率為40W，對靶材進(jìn)行5min濺射鍍膜制備金屬Pt電極；在室溫下對鈦酸鍶鋇修飾二氧化鈦薄膜氣敏傳感器進(jìn)行檢測，探測濃度可至1ppm，靈敏度達(dá)到15.9％，響應(yīng)時(shí)間為23.4s，回復(fù)時(shí)間為76.2s。實(shí)施案例4將FTO襯底先后放入丙酮、無水乙醇、去離子水中依次超聲清洗20min，烘干后安放在磁控濺射托盤上。將純度為99.99％的TiO2靶安裝于磁控濺射系統(tǒng)陰極靶位，調(diào)節(jié)靶與襯底的距離為60mm。當(dāng)本底真空抽到10-4Pa數(shù)量級時(shí)，向腔室通入36sccm氬氣和1sccm氧氣，控制腔室壓強(qiáng)為1Pa，調(diào)節(jié)射頻TiO2靶的功率為120W，對靶材進(jìn)行10min輝光清洗，之后在射頻120W條件下在FTO襯底上持續(xù)濺射沉積15min，在FTO襯底上濺射一層TiO2籽晶層；從真空室將樣品取出，并在Ar保護(hù)中，500℃下退火10min。將退火后的樣品以“V”字型靠在水熱反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)襯壁上，倒入由15ml去離子水，15ml無水乙醇，30ml鹽酸，1ml鈦酸四正丁酯配置的反應(yīng)溶液，在150℃下反應(yīng)8h得到TiO2薄膜。之后將薄膜浸泡至去離子水中6-12小時(shí)，用吹風(fēng)機(jī)吹干后在400℃條件下退火20min備用。用電子天平稱取1.45g乙酸鋇，1.73g乙酸鍶粉末溶于75ml去離子水中，攪拌30min；量取25ml無水乙醇，加入2ml鈦酸四丁酯和0.5ml油酸，攪拌30mim；二者混合，加入5ml氫氧化鉀，攪拌5min后倒入水熱反應(yīng)釜在200℃下反應(yīng)8h，冷卻后用無水乙醇與去離子水在超聲清洗儀中分別清洗3次，80℃水浴烘干后得到水熱法制備的鈦酸鍶鋇納米顆粒，備用。稱取0.01g所制備的鈦酸鍶鋇納米粉末分散于9ml乙醇中，在超聲清洗儀中超聲分散約2小時(shí)。用滴管吸取3ml分散液緩慢滴在放置于勻膠機(jī)吸盤上的二氧化鈦薄膜上,轉(zhuǎn)速保持在2000r/min進(jìn)行旋涂；對用鈦酸鍶鋇納米顆粒旋涂修飾后的二氧化鈦薄膜在Ar氣保護(hù)中進(jìn)行二次退火，退火溫度為500℃，退火時(shí)間為10min。將純度為99.99％的Pt靶安裝于磁控濺射系統(tǒng)陰極靶位，調(diào)節(jié)靶與襯底的距離為60mm，在旋涂鈦酸鍶鋇顆粒的TiO2薄膜上覆上交叉形掩膜板，打開泵抽系統(tǒng)，當(dāng)本底真空抽到10-4Pa數(shù)量級時(shí)，向腔室通入15sccm氬氣，控制腔室壓強(qiáng)為0.5Pa，調(diào)節(jié)直流Pt靶的功率為40W，對靶材進(jìn)行5min濺射鍍膜制備金屬Pt電極；在室溫下對鈦酸鍶鋇修飾二氧化鈦薄膜氣敏傳感器進(jìn)行檢測，探測濃度可至1ppm，靈敏度達(dá)到21％，響應(yīng)時(shí)間為8.5s，回復(fù)時(shí)間為34.6s。實(shí)施案例5將FTO襯底先后放入丙酮、無水乙醇、去離子水中依次超聲清洗20min，烘干后安放在磁控濺射托盤上。將純度為99.99％的TiO2靶安裝于磁控濺射系統(tǒng)陰極靶位，調(diào)節(jié)靶與襯底的距離為60mm。當(dāng)本底真空抽到10-4Pa數(shù)量級時(shí)，向腔室通入36sccm氬氣和1sccm氧氣，控制腔室壓強(qiáng)為1Pa，調(diào)節(jié)射頻TiO2靶的功率為120W，對靶材進(jìn)行10min輝光清洗，之后在射頻120W條件下在FTO襯底上持續(xù)濺射沉積15min，在FTO襯底上濺射一層TiO2籽晶層；從真空室將樣品取出，并在Ar保護(hù)中，500℃下退火10min。將退火后的樣品以“V”字型靠在水熱反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)襯壁上，倒入由15ml去離子水，15ml無水乙醇，30ml鹽酸，1ml鈦酸四正丁酯配置的反應(yīng)溶液，在150℃下反應(yīng)8h得到TiO2薄膜。之后將薄膜浸泡至去離子水中6-12小時(shí)，用吹風(fēng)機(jī)吹干后在400℃條件下退火20min備用。用電子天平稱取1.15g乙酸鍶粉末溶于75ml去離子水中，攪拌30min；量取25ml無水乙醇，加入2ml鈦酸四丁酯和0.5ml油酸，攪拌30mim；二者混合，加入5ml氫氧化鉀，攪拌5min后倒入水熱反應(yīng)釜在200℃下反應(yīng)8h，冷卻后用無水乙醇與去離子水在超聲清洗儀中分別清洗3次，80℃水浴烘干得到水熱法制備的鈦酸鍶鋇納米顆粒，備用。稱取0.01g所制備的鈦酸鍶鋇納米粉末分散于9ml乙醇中，在超聲清洗儀中超聲分散約2小時(shí)。用滴管吸取3ml分散液緩慢滴在放置于勻膠機(jī)吸盤上的二氧化鈦薄膜上,轉(zhuǎn)速保持在2000r/min進(jìn)行旋涂；對用鈦酸鍶鋇納米顆粒旋涂修飾后的二氧化鈦薄膜在Ar氣保護(hù)中進(jìn)行二次退火，退火溫度為500℃，退火時(shí)間為10min。將純度為99.99％的Pt靶安裝于磁控濺射系統(tǒng)陰極靶位，調(diào)節(jié)靶與襯底的距離為60mm，在旋涂鈦酸鍶鋇顆粒的TiO2薄膜上覆上交叉形掩膜板，打開泵抽系統(tǒng)，當(dāng)本底真空抽到10-4Pa數(shù)量級時(shí)，向腔室通入15sccm氬氣，控制腔室壓強(qiáng)為0.5Pa，調(diào)節(jié)直流Pt靶的功率為40W，對靶材進(jìn)行5min濺射鍍膜制備金屬Pt電極；在室溫下對鈦酸鍶鋇修飾二氧化鈦薄膜氣敏傳感器進(jìn)行檢測，探測濃度可至1ppm，靈敏度達(dá)到11％，響應(yīng)時(shí)間為12.6s，回復(fù)時(shí)間為42.3s。測試結(jié)果見下表：靈敏度(％)響應(yīng)時(shí)間回復(fù)時(shí)間實(shí)施案例18.516.354.7實(shí)施案例27.423.342.1實(shí)施案例315.923.476.2實(shí)施案例4218.534.6實(shí)施案例51112.642.3當(dāng)前第1頁1 2 3