本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種室溫濺射法制備不同結(jié)晶度二氧化鈦薄膜的方法，用于鈣鈦礦太陽能電池致密層。

背景技術(shù)：

近年來，在能源危機(jī)逐漸加劇，環(huán)境污染程度逐漸變深的背景下，全球光電研究領(lǐng)域取得了極大的進(jìn)展，成為本世紀(jì)最具前景和戰(zhàn)略意義的研究熱點(diǎn)之一。在此領(lǐng)域中，由于成本低、工藝簡單以及性能優(yōu)秀，鈣鈦礦太陽能電池成為了光電器件領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。該電池2009年首次提出的太陽光轉(zhuǎn)換效率僅為4％，經(jīng)過7年的發(fā)展如今認(rèn)證效率已經(jīng)高達(dá)22％，超過非晶硅太陽能電池和銅銦鎵硒太陽能電池當(dāng)前的光電轉(zhuǎn)化效率，具有媲美單晶硅和多結(jié)砷化鎵電池的潛力。因此，積極開展針對(duì)鈣鈦礦電池的研究，優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)和組成材料，對(duì)今后國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)和創(chuàng)新發(fā)展有著重大的意義。實(shí)現(xiàn)電池具備高轉(zhuǎn)換效率的基本途徑就是提高光生載流子的提取，分離和運(yùn)輸?shù)哪芰Α?/p>

鈣鈦礦太陽能電池包含5層材料，這幾層材料分別具有不同的性能。首先是透明導(dǎo)電電極，常用的是FTO(摻F二氧化錫)或者ITO(氧化銦錫)導(dǎo)電玻璃；隨后是電子傳輸層，用于及時(shí)輸運(yùn)光生電子和阻擋光生空穴，抑制光生電子和光生空穴的復(fù)合；再次是鈣鈦礦吸收材料，主要是鈣鈦礦型有機(jī)鉛鹵化物(ABX3:A＝CH₃NH₃，B＝Pb，X＝Cl,I,Br)；再次是空穴傳輸層，用于及時(shí)輸運(yùn)光生空穴和阻擋光生電子，抑制光生電子和光生空穴的復(fù)合；最后是背電極，常用的是金，銀和銅。因此，合適的電子傳輸層是高性能鈣鈦礦太陽能不可缺少的一部分。理想的電子傳輸層具有優(yōu)秀的電子傳輸能力和空穴阻擋能力，在可見光范圍內(nèi)具備高透過率，較低的界面電阻，以及匹配鈣鈦礦吸收層導(dǎo)帶位置的能級(jí)。到目前為止，二氧化鈦和氧化鋅是主要應(yīng)用于電子傳輸層的材料。應(yīng)用這兩種材料作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池具有比較高的轉(zhuǎn)換效率，然而氧化鋅材料長期不穩(wěn)定性影響了其市場化推廣。因此，二氧化鈦是最主要的，也是被認(rèn)為前景最廣闊的電子傳輸材料。

目前為止，報(bào)道的制備二氧化鈦電子傳輸層方法主要是旋涂法和噴霧熱解法。針對(duì)這兩種制備方法，在合成過程中均需要高溫煅燒過程，以提高納米粉體的結(jié)晶性和獲得致密的結(jié)構(gòu)。高溫處理極大的限制了柔性襯底電池的制備與應(yīng)用，以及提高了生產(chǎn)成本。與此同時(shí)，旋涂法雖然簡便，但是受制于尺寸的限制。僅僅在有限的電池面積下，可以獲得均勻的電子傳輸層。而噴霧熱解法制備的電子傳輸層面積雖然相應(yīng)有所提高，但是其設(shè)備非常復(fù)雜，對(duì)于未來的大規(guī)模生產(chǎn)來說，有很大的局限性。其他的方法包括原子層沉積，溶膠凝膠，微波輔助和絲網(wǎng)印刷，均需要高溫處理工程，并且最終制備的電池性能弱于前面兩種方法。因此尋找一種可以低溫制備大尺寸高性能電子傳輸層的方法勢在必行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中二氧化鈦電子傳輸層合成溫度高，條件苛刻的技術(shù)方法，本發(fā)明的目的在于提供一種不需要任何加熱即可快速沉積制備不同結(jié)晶度二氧化鈦納米薄膜的方法。

在此，本發(fā)明提供一種室溫濺射法制備不同結(jié)晶度二氧化鈦薄膜的方法，采用直流磁控濺射法制備不同結(jié)晶度二氧化鈦薄膜，其中靶材為純鈦靶，本底真空度在10^-4Pa以下，濺射氣體為氬氣和氧氣，總壓強(qiáng)為0.5～2.5Pa，氧分壓為50％以下，靶材與基材的距離為7～20cm，初始基材溫度為15～35℃，施加于所述靶材上的直流電源的功率為300～900W，沉積時(shí)間為5～30分鐘，獲得完全非晶或部分結(jié)晶的二氧化鈦薄膜。部分結(jié)晶的二氧化鈦薄膜的結(jié)晶度可為0～50％(優(yōu)選不為0)。

本發(fā)明采用了簡單快捷且能夠精確控制薄膜厚度和性質(zhì)的室溫濺射法，在低溫下制備得到不同結(jié)晶性質(zhì)且性能優(yōu)異的TiO₂納米薄膜，基材初始的溫度為室溫，整個(gè)過程中不需要進(jìn)行加熱。相比于目前已經(jīng)報(bào)道的完全非晶的二氧化鈦薄膜，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的二氧化鈦薄膜的特點(diǎn)在于，可以自由調(diào)節(jié)二氧化鈦薄膜的結(jié)晶度。本發(fā)明通過大量的對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦薄膜結(jié)晶度對(duì)基于該薄膜制備的鈣鈦礦太陽能電池性能有顯著的影響。通過試驗(yàn)優(yōu)化所得薄膜的結(jié)晶度，從而獲得最佳的電池性能。因此本方案有顯著的科學(xué)意義和實(shí)際意義。而且，由于更高的濺射功率，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的部分結(jié)晶的二氧化鈦納米薄膜擁有更小的粗糙度，并且由于薄膜中存在的結(jié)晶納米顆粒，因此該薄膜擁有更高的電子提取與轉(zhuǎn)移效率，較小的界面電阻和價(jià)電子空穴復(fù)合能力。相比于廣泛使用的溶液法，本發(fā)明的方法制備工藝更簡便，不僅可以室溫制備，而且薄膜更加致密和平坦，可以有效的降低薄膜的界面電阻。此外，磁控濺射法相比起溶液法制備的薄膜，致密高，表面粗糙度低，厚度連續(xù)可調(diào)，不受基材面積的影響，室溫下可以即獲得結(jié)晶的薄膜。

本發(fā)明中，通過控制濺射功率和/或氣氛壓力，提高濺射腔體中沉積粒子的能量，從而可以獲得完全非晶和部分結(jié)晶的二氧化鈦納米薄膜。其中，控制靶材直流電源功率為500W～650W，控制總壓強(qiáng)為1～1.5Pa，氧分壓為15％～35％時(shí)，可以得到完全非晶的二氧化鈦薄膜。

又，控制靶材直流電源功率為650W～750W，控制總壓強(qiáng)為1～1.5Pa，氧分壓為15％～35％時(shí)，可以得到部分結(jié)晶的二氧化鈦薄膜。所述部分結(jié)晶的二氧化鈦薄膜中結(jié)晶顆粒為銳鈦礦相二氧化鈦。

較佳地，所述總壓強(qiáng)為0.5-2Pa，優(yōu)選為1-2Pa。

較佳地，靶材直流電源功率為500W-700W。

上述制備方法中，氧氣和氬氣比例可以為1:1-1:10，優(yōu)選為1:5-1:8，更優(yōu)選為1:6。此外，所采用的氬氣和氧氣的純度可為99.99％以上。

上述制備方法中，沉積前進(jìn)行預(yù)濺射，所述預(yù)濺射的條件是：功率100-300W，時(shí)間5-30分鐘，氣氛是純氬氣，氣體壓力是0.5-1.5Pa。

較佳地，所述基材為FTO、AZO或ITO。

本發(fā)明還提供由上述方法制備得到的二氧化鈦薄膜，所述薄膜為完全非晶或部分結(jié)晶的二氧化鈦薄膜。所述二氧化鈦薄膜的厚度為30nm-60nm。不同厚度的二氧化鈦納米薄膜可以通過控制濺射時(shí)間獲得。濺射時(shí)間越長，厚度越大。

本發(fā)明的二氧化鈦薄膜的可見光透過率在80％以上。此外，所述薄膜材料具備優(yōu)異的電子分離和運(yùn)輸能力以及空穴阻擋能力，基于該薄膜材料制備的鈣鈦礦太陽能電池最佳光電轉(zhuǎn)換效率大于15％。

本發(fā)明還提供一種鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，所述方法包括：在透明導(dǎo)電基材上依次濺射電子傳輸層、鈣鈦礦吸收層、空穴傳輸層以及背電極，其中，所述電子傳輸層為二氧化鈦薄膜，所述二氧化鈦薄膜由上述室溫濺射法制備二氧化鈦薄膜的方法制備得到。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)；

薄膜制備條件溫和，設(shè)備簡單，節(jié)約資源能源；

磁控濺射法制備周期短，可以連續(xù)控制，不受限制于襯底尺寸和薄膜均勻性；

磁控濺射法制備工藝簡單，穩(wěn)定高，重復(fù)性好，市場化應(yīng)用前景美好；

本發(fā)明的二氧化鈦薄膜均勻致密，表面粗糙度低，與基底材料結(jié)合牢固，在可見光區(qū)透過率好。具有優(yōu)秀的電子傳輸能力和空穴阻擋能力。并且該薄膜表面潤濕性好，可以很好的與鈣鈦礦吸收材料接觸，極大的降低了界面接觸電阻。

附圖說明

圖1：磁控濺射示意圖；

圖2A：磁控濺射制備的完全非晶二氧化鈦薄膜斷面SEM；圖2B：磁控濺射制備的部分結(jié)晶二氧化鈦薄膜斷面SEM；圖2C：磁控濺射制備的部分結(jié)晶二氧化鈦薄膜表面SEM；圖2D：磁控濺射制備的完全非晶二氧化鈦薄膜、磁控濺射制備的部分結(jié)晶二氧化鈦薄以及純FTO的XRD圖；

圖3：磁控濺射制備的完全非晶二氧化鈦薄膜、磁控濺射制備的部分結(jié)晶二氧化鈦薄以及純FTO的可見光透過率；

圖4：基于磁控濺射法制備的完全非晶二氧化鈦薄膜和部分結(jié)晶二氧化鈦的太陽能電池性能。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明涉及一種采用直流磁控濺射物理氣相沉積技術(shù)在低溫下制備不同結(jié)晶性質(zhì)TiO₂納米薄膜的方法。通過控制濺射功率和氣氛壓力，提高濺射腔體中沉積粒子的能量，從而可以獲得結(jié)晶程度不同的二氧化鈦納米薄膜，可以用于鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸層。通過控制濺射時(shí)間，可以獲得不同厚度的二氧化鈦納米薄膜。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的薄膜具有優(yōu)秀的光生電子分離和傳輸效率，以及空穴阻擋效率。因此，相比于傳統(tǒng)的制備方法，基于該薄膜的鈣鈦礦太陽能電池具有較高的填充因子和短路電流，電池光電轉(zhuǎn)換效率更高。本發(fā)明的方法不僅簡化傳統(tǒng)電池制備工藝，節(jié)約成本，而且可以提高基于該薄膜電池性能，有利于促進(jìn)鈣鈦礦太陽能電池的市場化應(yīng)用。

以下，具體說明根據(jù)本發(fā)明的室溫濺射法制備不同結(jié)晶度二氧化鈦薄膜的方法。

首先，對(duì)基材進(jìn)行清洗。本發(fā)明中，所述基材對(duì)尺寸和性狀沒有限制，可以為大面積的基材，另外，可以為剛性基材或柔性基材，例如可采用FTO、ITO、AZO或沉積有導(dǎo)電金屬或者透明導(dǎo)電體的柔性襯底。

具體的，作為一個(gè)示例，清洗過程可以包括：將基材(例如FTO玻璃)超聲清洗，分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗基材一定時(shí)間(例如各30分鐘)。

接著，將清洗后的基材裝入沉積所使用的直流磁控濺射系統(tǒng)設(shè)備中。圖1示例性示出室溫濺射法運(yùn)行示意圖。參見圖1，沉積所使用的直流磁控濺射系統(tǒng)設(shè)備可以包括沉積腔室、進(jìn)樣室、載靶板、襯底板、直流電源、以及一系列的真空泵，其中載靶板與襯底板成一定角度，直流電源連接在載靶板上。具體的，作為一個(gè)示例，將清洗后的基材固定在襯底板上，放入進(jìn)樣室中，然后打開閘門裝載到真空度(本底真空度)已達(dá)到10^－4Pa時(shí)以下的沉積腔室中。

接著，進(jìn)行沉積制備二氧化鈦薄膜。其中，可以在制備薄膜前進(jìn)行一定程度的預(yù)濺射。具體的，作為一個(gè)示例，整個(gè)系統(tǒng)中靶材預(yù)濺射的條件可以設(shè)置為：功率100-300W，時(shí)間5-30分鐘，氣氛是純氬氣，以及氣體壓力是0.5-1.5Pa。此外，靶材可以采用純鈦靶。

本發(fā)明中，采用直流磁控濺射法制備二氧化鈦薄膜。室溫濺射法簡單快捷，同時(shí)又可以精確控制薄膜厚度和性質(zhì)。具體的，作為一個(gè)示例，沉積過程可以包括：將高純(例如99.99％以上)氬氣和氧氣混合氣體通入沉積腔室中，控制總壓強(qiáng)和氧分壓分別在0.5-2.5Pa和50％以下的范圍內(nèi)，氧分壓優(yōu)選為20％以下；控制靶材與基材的距離為7-20cm，初始基材溫度為室溫，并且整個(gè)過程中不需要額外的加熱；開啟直流電源，控制直流電源的功率為300-900W或者功率密度為3.8～11.5W/cm²，濺射純鈦靶材。沉積時(shí)間可為15-60分鐘，沉積結(jié)束時(shí)基材溫度在80℃以下。

在一個(gè)優(yōu)選方案中，總壓強(qiáng)為0.5-2Pa，更優(yōu)選為1-2Pa，最優(yōu)選為1.5Pa。

又，在一個(gè)優(yōu)選方案中，氧氣和氬氣比例為1:1-1:10，更優(yōu)選為1:5-1:8，最優(yōu)選為1:6。

又，在一個(gè)優(yōu)選方案中，施加在上述靶材上的直流功率為500W-700W，更優(yōu)選為700W。

通過控制濺射功率和/或氣氛壓力，提高濺射腔體中沉積粒子的能量，從而可以獲得具備不同的結(jié)晶程度，包括完全非晶的二氧化鈦納米薄膜和部分結(jié)晶的二氧化鈦納米薄膜。例如，控制靶材直流電源功率為500W～650W，控制總壓強(qiáng)為1～1.5Pa，氧分壓為15％～35％時(shí)，可以得到完全非晶的二氧化鈦薄膜。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的完全非晶的二氧化鈦薄膜。

或者，控制靶材直流電源功率為650W-750W，控制總壓強(qiáng)為1～1.5Pa，氧分壓為15％～35％時(shí)，可以得到部分結(jié)晶的二氧化鈦薄膜。其中，部分結(jié)晶的二氧化鈦納米薄膜是指非晶薄膜中含有一系列不連續(xù)的二氧化鈦結(jié)晶顆粒。結(jié)晶度可為0～50％。部分結(jié)晶的二氧化鈦薄膜中，結(jié)晶顆粒為銳鈦礦相二氧化鈦。本發(fā)明的部分結(jié)晶的二氧化鈦薄膜由于其不同的組成，電子傳輸和分離速率有明顯的提高。由于更高的濺射功率，部分結(jié)晶的二氧化鈦納米薄膜擁有更小的粗糙度，并且由于薄膜中存在的結(jié)晶納米顆粒，因此該薄膜擁有更高的電子提取與轉(zhuǎn)移效率，較小的界面電阻和價(jià)電子空穴復(fù)合能力。部分結(jié)晶的樣品擁有更好的電子傳輸效率，因此基于這種薄膜制備的鈣鈦礦太陽能電池具有更高的太陽能轉(zhuǎn)換效率。通過測試穩(wěn)態(tài)熒光光譜和瞬態(tài)熒光光譜，可以發(fā)現(xiàn)部分結(jié)晶的二氧化鈦薄膜具有更高的電子分離和傳遞效率。

通過控制濺射時(shí)間，可以獲得不同厚度的二氧化鈦納米薄膜。

本發(fā)明的二氧化鈦薄膜厚度可為30-60nm，優(yōu)選30-50nm。厚度在30-60nm的薄膜具有一下幾個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)。厚度小于30nm時(shí)，可能存在二氧化鈦不能完全覆蓋FTO襯底的情況，因而FTO與鈣鈦礦吸收材料存在一定程度的直接接觸，會(huì)發(fā)生光生電子和光生空穴直接復(fù)合的情況，因此太陽能轉(zhuǎn)換效率會(huì)急劇降低。當(dāng)薄膜厚度過大時(shí)，光生電子的傳遞路線過長，相應(yīng)的損耗增加，同樣不利于電池性能。

沉積結(jié)束后，等襯底(基材)由于粒子轟擊產(chǎn)生的溫度降回到室溫，取出基材。因而制得沉積在襯底上的二氧化鈦納米薄膜材料。

這種室溫濺射制備的薄膜具有優(yōu)秀的光生電子分離和傳輸效率，以及空穴阻擋效率。通過入射單色光子-電子轉(zhuǎn)化效率測試，可以發(fā)現(xiàn)本方法獲得電子傳輸層性能優(yōu)越。此外，由于是室溫下制備，可以選用柔性襯底，可以制備柔性薄膜。

相比于傳統(tǒng)的制備方法，基于該薄膜的鈣鈦礦太陽能電池具有較高的填充因子和短路電流，電池光電轉(zhuǎn)換效率更高。室溫濺射法不僅簡化傳統(tǒng)電池制備工藝，節(jié)約成本，而且可以提高基于該薄膜電池性能，有利于促進(jìn)鈣鈦礦太陽能電池的市場化應(yīng)用。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)；

薄膜制備條件溫和，設(shè)備簡單，節(jié)約資源能源；

磁控濺射法制備周期短，可以連續(xù)控制，不受限制于襯底尺寸和薄膜均勻性；

磁控濺射法制備工藝簡單，穩(wěn)定高，重復(fù)性好，市場化應(yīng)用前景美好；

本發(fā)明的二氧化鈦薄膜均勻致密，表面粗糙度低，與基底材料結(jié)合牢固，在可見光區(qū)透過率好。具有優(yōu)秀的電子傳輸能力和空穴阻擋能力。通過測試該薄膜的接觸角可以發(fā)現(xiàn)，接觸角僅為40°，因此表明該薄膜表面潤濕性好，可以很好的與鈣鈦礦吸收材料接觸，極大的降低了界面接觸電阻。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的時(shí)間、溫度、壓力、功率等工藝參數(shù)也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1

將基材(FTO玻璃)超聲清洗，分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗基材各30分鐘后，有序地固定在襯底板上，放入進(jìn)樣室中，然后打開閘門裝載到真空度(本底真空度)已達(dá)到10^－4Pa以下的沉積腔室中。通入比例為1:6的氧氣與氬氣，控制總壓強(qiáng)為1.5Pa，靶材與基材的距離為8cm，初始的腔室溫度保持在室溫(15～35℃)條件下開啟直流電源(電功率為675W)，濺射純鈦靶材，沉積時(shí)間為15min，得到完全非晶的二氧化鈦薄膜，如圖2D所示。隨后在通過真空蒸發(fā)制備鈣鈦礦吸收材料，旋涂制備空穴傳輸材料，以及真空蒸發(fā)制備背電極(Ag)。經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)太陽能電池測試系統(tǒng)測試，該太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為13.30％。

實(shí)施例2

將基材(FTO玻璃)超聲清洗，分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗基材各30分鐘后，有序地固定在襯底板上，放入進(jìn)樣室中，然后打開閘門裝載到真空度(本底真空度)已達(dá)到10^－4Pa以下的沉積腔室中。通入比例為1:6的氧氣與氬氣，控制總壓強(qiáng)為1.5Pa，靶材與基材的距離為8cm，初始的腔室溫度保持在室溫條件下開啟直流電源(電功率為700W)，濺射純鈦靶材，沉積時(shí)間為15min，得到部分結(jié)晶的二氧化鈦薄膜，XRD圖譜如圖2D所示，根據(jù)結(jié)晶度經(jīng)驗(yàn)公式:

$R=\frac{X/Y}{M/N}$

(其中X和Y表示部分結(jié)晶樣品和退火之后完全結(jié)晶樣品XRD譜圖中25.37°位置處峰的強(qiáng)度；M和N表示相應(yīng)FTO的XRD譜圖中37.8°位置處峰的強(qiáng)度值)可以知道結(jié)晶度為16.8％。隨后在通過真空蒸發(fā)制備鈣鈦礦吸收材料，旋涂制備空穴傳輸材料，以及真空蒸發(fā)制備背電極(Ag)。經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)太陽能電池測試系統(tǒng)測試，該太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為13.30％。效率的提升主要是由于以下幾個(gè)方面，首先，濺射功率提升，導(dǎo)致構(gòu)成薄膜的粒子能量更高，因此薄膜更加致密，有利光生電子的傳播。其次，高能粒子的持續(xù)轟擊有利于促使薄膜表面更加平坦，有利于鈣鈦礦吸收材料在電子傳輸層表面潤濕。最后也是最重要的，薄膜中存在大量個(gè)微晶顆粒，這些晶粒的存在可以富集電子的作用，是提升性能最主要的原因。

實(shí)施例3

將基材(FTO玻璃)超聲清洗，分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗基材各30分鐘后，有序地固定在襯底板上，放入進(jìn)樣室中，然后打開閘門裝載到真空度(本底真空度)已達(dá)到10^－4Pa以下的沉積腔室中。通入比例為1:6的氧氣與氬氣，控制總壓強(qiáng)為1.5Pa，靶材與基材的距離為8cm，初始的腔室溫度保持在室溫條件下開啟直流電源(電功率為725W)，濺射純鈦靶材，沉積時(shí)間為15min，得到部分結(jié)晶的二氧化鈦薄膜，基于結(jié)晶度經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式，可得該薄膜的結(jié)晶度為32.3％。隨后在通過真空蒸發(fā)制備鈣鈦礦吸收材料，旋涂制備空穴傳輸材料，以及真空蒸發(fā)制備背電極(Ag)。經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)太陽能電池測試系統(tǒng)測試，該太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為15.76％。相比于實(shí)施例2，基于該薄膜制備的太陽能電池性能進(jìn)一步提升進(jìn)一步證明伴隨著結(jié)晶度的提高，結(jié)晶顆粒的比例提升與電池性能之間的關(guān)系。

實(shí)施例4

將基材(FTO玻璃)超聲清洗，分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗基材各30分鐘后，有序地固定在襯底板上，放入進(jìn)樣室中，然后打開閘門裝載到真空度(本底真空度)已達(dá)到10－4Pa以下的沉積腔室中。通入比例為1:6的氧氣與氬氣，控制總壓強(qiáng)為1Pa，靶材與基材的距離為8cm，初始的腔室溫度保持在室溫條件下開啟直流電源(電功率為750W)，濺射純鈦靶材，沉積時(shí)間為15min，得到部分結(jié)晶的二氧化鈦薄膜，根據(jù)結(jié)晶度經(jīng)驗(yàn)公式可以測得該薄膜結(jié)晶度為49.2％。隨后在通過真空蒸發(fā)制備鈣鈦礦吸收材料，旋涂制備空穴傳輸材料，以及真空蒸發(fā)制備背電極(Ag)。經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)太陽能電池測試系統(tǒng)測試，該太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為14.02％。相比于實(shí)施例3，基于該薄膜制備的太陽能電池性能有所降低，這是因?yàn)榇罅康慕Y(jié)晶晶粒的存在可能對(duì)電子有一定的散射作用，從而會(huì)相應(yīng)的削弱電池性能。

實(shí)施例5

將基材(FTO玻璃)超聲清洗，分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗基材各30分鐘后，有序地固定在襯底板上，放入進(jìn)樣室中，然后打開閘門裝載到真空度(本底真空度)已達(dá)到10^－4Pa以下的沉積腔室中。通入比例為1:6的氧氣與氬氣，控制總壓強(qiáng)為0.5Pa，靶材與基材的距離為8cm，初始的腔室溫度保持在室溫條件下開啟直流電源(電功率為725W)，濺射純鈦靶材，沉積時(shí)間為10min，得到部分結(jié)晶的二氧化鈦薄膜。隨后在通過真空蒸發(fā)制備鈣鈦礦吸收材料，旋涂制備空穴傳輸材料，以及真空蒸發(fā)制備背電極(Ag)。經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)太陽能電池測試系統(tǒng)測試，該太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為8.16％。與實(shí)施例3相比，本實(shí)施例的工作時(shí)間減少，即沉積的薄膜厚度減小，因此可能某些區(qū)域FTO與鈣鈦礦吸收材料直接接觸。光生電子和光生空穴會(huì)在這些區(qū)域發(fā)生復(fù)合，而這會(huì)極大的削弱電池太陽能電池性能。

實(shí)施例6

將基材(FTO玻璃)超聲清洗，分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗基材各30分鐘后，有序地固定在襯底板上，放入進(jìn)樣室中，然后打開閘門裝載到真空度(本底真空度)已達(dá)到10^－4Pa以下的沉積腔室中。通入比例為1:6的氧氣與氬氣，控制總壓強(qiáng)為1.5Pa，靶材與基材的距離為6cm，初始的腔室溫度保持在室溫條件下開啟直流電源(電功率為725W)，濺射純鈦靶材，沉積時(shí)間為20min，部分結(jié)晶的二氧化鈦薄膜源(電功率為725W)，濺射純鈦靶材，沉積時(shí)間為10min，得到部分結(jié)晶的二氧化鈦薄膜。隨后在通過真空蒸發(fā)制備鈣鈦礦吸收材料，旋涂制備空穴傳輸材料，以及真空蒸發(fā)制備背電極(Ag)。經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)太陽能電池測試，統(tǒng)測試，該太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為13.27％。與實(shí)施例3相比性能有所下降，這是由于隨著濺射時(shí)間延長，薄膜的厚度增加，不利于電子的傳遞，因此太陽能電池相應(yīng)的降低。

相比目前已經(jīng)報(bào)導(dǎo)的非晶二氧化鈦薄膜，本方案證明可以通過改進(jìn)實(shí)驗(yàn)參數(shù)獲得部分結(jié)晶的二氧化鈦薄膜，并且基于這種薄膜可以獲得更好的電池性能。通過對(duì)比試驗(yàn)，可以獲得最佳的制備工藝。

表1示出基于磁控濺射法制備的完全非晶二氧化鈦薄膜(實(shí)施例1)和部分結(jié)晶二氧化鈦(實(shí)施例3)的太陽能電池性能數(shù)據(jù)，其中I_SC、V_OC、FF、PCE分別表示短路電流密度、斷路電壓、填充因子和電池轉(zhuǎn)換效率。

表1

通過XRD分析(見圖2D)，可以表征根據(jù)本發(fā)明制備的二氧化鈦納米薄膜具有不同的結(jié)晶性質(zhì)，包括純非晶二氧化鈦薄膜，部分結(jié)晶的二氧化鈦薄膜。通過AFM分析，可以知道部分結(jié)晶的二氧化鈦薄膜可以具有更小的粗糙度。通過XPS分析，可以知道薄膜組成是純二氧化鈦，沒有其他價(jià)態(tài)的鈦或者氧存在。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(見圖2A、B、C)可以研究薄膜的形貌。

基于上述優(yōu)異的性能，本發(fā)明制備的二氧化鈦電池應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池的致密層，可以有效的分離和傳輸電子。由以上可知，本發(fā)明提出方法制備的二氧化鈦薄膜顯著的提高了鈣鈦礦太陽能電池中電子分離和傳輸效率。

另外，通過XRD可以表征非晶薄膜和部分結(jié)晶的區(qū)別，AFM可以表征薄膜的粗糙度。因此基于部分結(jié)晶二氧化鈦納米薄膜制備的鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率高于基于完全非晶二氧化鈦納米薄膜的電池。因此通過本發(fā)明的制備方法能提供一種制備不同性質(zhì)二氧化納米薄膜的方法，并且基于該薄膜制備的太陽能電池具備較高的光電轉(zhuǎn)換效率。

產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性：本發(fā)明制備30-60nm非晶和部分結(jié)晶的二氧化鈦納米薄膜，并且薄膜表面均勻致密，粗糙度低，可見光范圍內(nèi)透過率高。更加重要的是該薄膜具有優(yōu)秀的電子傳輸效率和空穴阻擋能力，可以有效的提高基于該薄膜鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。因此本發(fā)明具有很大的應(yīng)用與市場化前景。