本發(fā)明涉及一種亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼表面制備金剛石薄膜的方法。

(二)

背景技術(shù)：

金剛石具有許多優(yōu)異的性能，如高硬度、高耐磨性、高彈性模量、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性。將金剛石薄膜沉積于亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼(主要指200系列Cr-Mn型奧氏體不銹鋼和300系列Cr-Ni型奧氏體不銹鋼等，在受載荷作用下會產(chǎn)生形變誘發(fā)馬氏體現(xiàn)象的不銹鋼)表面，可以發(fā)揮金剛石高熱導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn)定性及良好生物穩(wěn)定性等優(yōu)異特性，在醫(yī)療器械和食品行業(yè)存在巨大的潛在應(yīng)用，因而備受關(guān)注。

然而，在亞穩(wěn)不銹鋼表面制備出高結(jié)合力的金剛石薄膜是一件非常困難的事情。其原因有二：一是由于亞穩(wěn)不銹鋼中含有催化石墨相形成的鐵和鎳元素，使金剛石相難以形成；二是由于亞穩(wěn)不銹鋼的熱膨脹系數(shù)與金剛石的熱膨脹系數(shù)相差很大(不銹鋼的熱膨脹系數(shù)為19×10^-6/K(0～800℃)，金剛石的熱膨脹系數(shù)為1×10^-6/K(0～800℃))，在冷卻過程中兩者間會產(chǎn)生巨大的熱應(yīng)力，使高溫下沉積的金剛石在降溫過程中脫落。目前解決此問題的辦法是在亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼表面引進(jìn)過渡層，該過渡層要求：(1)能阻隔化學(xué)氣相沉積過程中鐵和鎳元素向外擴(kuò)散，防止生成的金剛石石墨化；(2)能阻止碳往不銹鋼內(nèi)擴(kuò)散，提高金剛石的形核率，并使不銹鋼中的碳含量不致過度升高；(3)與基體和金剛石都具有良好的結(jié)合力，并具有良好的韌性，能緩和降溫過程中薄膜中產(chǎn)生的熱應(yīng)力。目前，許多材料(包括Cr、Si、Al、Al/AlN和CrN等)已經(jīng)被選為過渡層材料并進(jìn)行了不銹鋼表面金剛石涂層制備方面的研究。但是僅采用過渡層的方法，制備的金剛石膜還存在膜基結(jié)合力不高、容易脫落的問題。

(三)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

噴砂是一種常見的表面處理工藝，主要用來清理零件表面的氧化皮、油污和使零件表面粗糙化，從而使表面沉積的涂層可以通過機(jī)械咬合提高結(jié)合力。亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼存在形變誘發(fā)馬氏體現(xiàn)象，即當(dāng)不銹鋼受到塑性變形時，奧氏體會向馬氏體轉(zhuǎn)變。馬氏體不銹鋼的熱膨脹系數(shù)比奧氏體不銹鋼的熱膨脹系數(shù)小30％左右，在馬氏體不銹鋼上沉積的金剛石膜產(chǎn)生的熱應(yīng)力明顯比奧氏體不銹鋼上小。因此，本發(fā)明的目的是通過噴砂與過渡層聯(lián)合使用，發(fā)揮馬氏體相熱膨脹系數(shù)小的特點，提供一種在亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼表面制備具有高結(jié)合強(qiáng)度的金剛石薄膜的方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼表面制備金剛石薄膜的方法，所述方法按如下步驟進(jìn)行：

(1)對亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼表面進(jìn)行噴砂處理，所述噴砂處理采用30～320目的玻璃砂，工作壓力為0.1～0.5MPa，噴砂時間為1～30min。

所述的亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼主要指200系列Cr-Mn型奧氏體不銹鋼和300系列Cr-Ni型奧氏體不銹鋼等，在受載荷作用下會產(chǎn)生形變誘發(fā)馬氏體現(xiàn)象的不銹鋼。具體的產(chǎn)品牌號包括201、202、301、304等。

經(jīng)步驟(1)噴砂處理后，亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼表層的馬氏體相體積含量為20％～100％(以X射線衍射法檢測其含量，檢測深度為15μm左右)，表面粗糙度為3.2～40μm。馬氏體的熱膨脹系數(shù)為13×10^-6/k，比奧氏體的熱膨脹系數(shù)小約32％，可以有效地降低冷卻過程中金剛石中的熱應(yīng)力。

(2)通過磁控濺射技術(shù)在經(jīng)過步驟(1)處理的亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼表面沉積Cr/CrN過渡層，操作方法為：將經(jīng)過步驟(1)處理的亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼置于非平衡磁控濺射儀中，先用Ar等離子體清洗，基體(即所述的亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼)偏壓為400～500V，時間為20～30min；再沉積Cr層，基體偏壓為60～100V，沉積時間為10～150min；然后在真空室中通入氮氣，進(jìn)行CrN反應(yīng)磁控濺射沉積，N₂的體積流量在90～1200min的沉積時間內(nèi)從20sccm逐漸升高到30sccm(使CrN層中N含量沿厚度向外方向逐漸增加)，得到表面沉積有Cr/CrN過渡層的奧氏體不銹鋼。

所述Cr/CrN過渡層中，Cr層厚度為0.2～5μm，CrN層厚度為1.8～12μm。采用Cr層是為了增加過渡層與不銹鋼基體的結(jié)合強(qiáng)度，這是因為Cr元素與基體的親合力好。CrN層中N含量沿厚度向外方向逐漸增加是為了讓涂層材料的物性逐漸過渡，降低涂層中的應(yīng)力集中。

(3)將步驟(2)所得表面沉積有Cr/CrN過渡層的奧氏體不銹鋼先浸沒于金剛石微粉(W0.2～W2)的丙酮懸浮液(濃度0.005～0.02g/mL)中，20～80KHz超聲振蕩5～40min，再浸沒于丙酮中，20～80KHz超聲振蕩1～30s，干燥(可采用吹風(fēng)機(jī)吹干)后，通過化學(xué)氣相沉積工藝(CVD)，在沉積溫度600～700℃、沉積氣壓1.3～6KPa、偏流1～4A、丙酮載氣(即沉積過程中以氫氣作為載氣經(jīng)過0℃丙酮產(chǎn)生氣泡將丙酮氣體引入反應(yīng)室中)與氫氣流量比為0.3～0.45：1、沉積時間60～180min的條件下，在Cr/CrN過渡層上沉積金剛石薄膜，制得成品。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：本發(fā)明制備的金剛石薄膜具有良好的膜基結(jié)合強(qiáng)度，以HR-150A洛氏硬度計在150Kgf壓頭作用下，壓痕表面未出現(xiàn)裂紋或損傷，金剛石薄膜與基體間具有良好的結(jié)合強(qiáng)度。而未經(jīng)噴砂處理的不銹鋼樣品表面生長的金剛石薄膜，在同樣的條件下，壓痕表面出現(xiàn)裂紋，金剛石薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度差。

(四)附圖說明

圖1：實施例1中金剛石薄膜Raman圖；

圖2：實施例1中金剛石薄膜表面形貌圖；

圖3：實施例1中噴砂不銹鋼上沉積金剛石薄膜樣品的洛氏壓痕(150kgf)；

圖4：實施例1中鏡面不銹鋼上沉積金剛石薄膜樣品的洛氏壓痕(150kgf)。

(五)具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

實施例1：

利用噴砂機(jī)(KJ-1010,康捷噴砂機(jī)械)對不銹鋼304表面噴砂2分鐘，砂子為80目的玻璃砂，工作壓力為0.3MPa。噴砂后以激光共聚焦(LSM700，德國卡爾蔡司)檢測其粗糙度為20.3μm，以X射線衍射儀(X’pert Pro,荷蘭帕納科公司)檢測其表層馬氏體相體積含量為53.2％。以非平衡磁控濺射儀(udp650，英國米巴涂層有限公司)在其上面沉積Cr/CrN涂層。先用Ar等離子體清洗，基體偏壓為400V，時間為20min。然后沉積Cr層，基體偏壓為60V，沉積時間為10min。再在真空室中通入氮氣，進(jìn)行CrN反應(yīng)磁控濺射沉積，N₂體積流量在90min的沉積時間內(nèi)逐漸從20sccm升高到30sccm。沉積得到的Cr層厚度為0.2μm，CrN層厚度為1.8μm。然后以熱絲化學(xué)氣相沉積儀(JUHF CVD 001上海交通大學(xué))在上面沉積金剛石涂層。沉積前，樣品經(jīng)過粒度為W1，濃度為0.01g/ml金剛石微粉的丙酮懸浮液中超聲振蕩30min，再在純丙酮中超聲10s，以吹風(fēng)機(jī)吹干。再進(jìn)行化學(xué)氣相沉積工藝，沉積時間為60min，沉積溫度為630℃，沉積氣壓為1.3KPa，偏流4A，丙酮載氣與氫氣流量比為0.4，制得成品。

圖1為制備樣品表面金剛石的Raman圖，金剛石峰明顯，說明制備的薄膜為金剛石膜。圖2為沉積后樣品表面形貌圖，說明金剛石膜連續(xù)致密。圖3為制備樣品的洛氏壓痕圖，壓痕表面未出現(xiàn)裂紋，說明膜基結(jié)合結(jié)合強(qiáng)度良好。圖4為未經(jīng)過噴砂樣品(其他工藝過程與參數(shù)相同)的洛氏壓痕圖，可見壓痕表面存在裂紋，說明膜基結(jié)合強(qiáng)度差。

實施例2：

利用噴砂機(jī)(KJ-1010,康捷噴砂機(jī)械)對不銹鋼301表面噴砂1分鐘，砂子為320目的玻璃砂，工作壓力為0.1MPa。噴砂后以激光共聚焦(LSM700，德國卡爾蔡司)檢測其粗糙度為3.2μm，以X射線衍射儀(X’pert Pro,荷蘭帕納科公司)檢測其表層馬氏體相體積含量為20％。以非平衡磁控濺射儀(udp650，英國米巴涂層有限公司)在其上面沉積Cr/CrN涂層。先用Ar等離子體清洗，基體偏壓為500V，時間為30min。然后沉積Cr層，基體偏壓為100V，沉積時間為150min。再在真空室中通入氮氣，進(jìn)行CrN反應(yīng)磁控濺射沉積，N₂體積流量在1200min的沉積時間內(nèi)逐漸從20sccm升高到30sccm。沉積得到的Cr層厚度為5μm，CrN層厚度為12μm。然后以熱絲化學(xué)氣相沉積儀(JUHF CVD 001上海交通大學(xué))在上面沉積金剛石涂層。沉積前，樣品經(jīng)過粒度為W2，濃度為0.02g/ml金剛石微粉的丙酮懸浮液中超聲振蕩5min，再在純丙酮中超聲30s，以吹風(fēng)機(jī)吹干。再進(jìn)行化學(xué)氣相沉積工藝，沉積時間為180min，沉積溫度為600℃，沉積氣壓為6KPa，偏流1A，丙酮載氣與氫氣流量比為為0.45，制得成品。

制備的金剛石薄膜在HR-150A洛氏硬度計上以150kgf壓入，得到的壓痕附近無裂紋，說明金剛石膜與基體間具有良好的結(jié)合強(qiáng)度。

實施例3：

利用噴砂機(jī)(KJ-1010,康捷噴砂機(jī)械)對不銹鋼201表面噴砂1分鐘，砂子為30目的玻璃砂，工作壓力為0.5MPa。噴砂后以激光共聚焦(LSM700，德國卡爾蔡司)檢測其粗糙度為40μm，以X射線衍射儀(X’pert Pro,荷蘭帕納科公司)檢測其表層馬氏體相體積含量為100％。以非平衡磁控濺射儀(udp650，英國米巴涂層有限公司)在其上面沉積Cr/CrN涂層。先用Ar等離子體清洗，基體偏壓為450V，時間為25min。然后沉積Cr層，基體偏壓為80V，沉積時間為90min。再在真空室中通入氮氣，進(jìn)行CrN反應(yīng)磁控濺射沉積，N₂體積流量在600min的沉積時間內(nèi)逐漸從20sccm升高到30sccm。沉積得到的Cr層厚度為3μm，CrN層厚度為6μm。然后以熱絲化學(xué)氣相沉積儀(JUHF CVD 001上海交通大學(xué))在上面沉積金剛石涂層。沉積前，樣品經(jīng)過粒度為W0.2濃度為0.005g/ml金剛石微粉的丙酮懸浮液中超聲振蕩40min，再在純丙酮中超聲1s，以吹風(fēng)機(jī)吹干。再進(jìn)行化學(xué)氣相沉積工藝，沉積時間為120min，沉積溫度為700℃，沉積氣壓為3KPa，偏流3A，丙酮載氣與氫氣流量比為0.3，制得成品。

制備的金剛石薄膜在HR-150A洛氏硬度計上以150kgf壓入，得到的壓痕附近無裂紋，說明金剛石膜與基體間具有良好的結(jié)合強(qiáng)度。