一種碳納米纖維/金剛石復(fù)合薄膜材料及其作為熱電池能量轉(zhuǎn)換器件的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合材料制備及熱電池用能量轉(zhuǎn)換器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米纖維/金剛石復(fù)合薄膜材料及其作為熱電池能量轉(zhuǎn)換器件的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著能源供給與經(jīng)濟(jì)發(fā)展之間的不平衡凸顯，世界范圍內(nèi)的能源危機(jī)與環(huán)境污染日益嚴(yán)重，“節(jié)能減碳”和尋求清潔能源技術(shù)是當(dāng)今各國(guó)無(wú)不關(guān)心的議題。太陽(yáng)能是一種清潔、可再生的能源，在人們?nèi)粘Ｉ?、工作中有著廣泛的應(yīng)用而成為理想的能源選擇。這首先需要將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成為電能或熱能的形式，即光伏型和光熱型太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換。
[0003]以普通商用硅基光伏型太陽(yáng)能電池為例，由于入射光子的能量和激發(fā)硅基半導(dǎo)體載流子所需能量的相對(duì)關(guān)系，波長(zhǎng)大于?IlOOnm的光子不能被硅基太陽(yáng)能電池吸收，以及短波長(zhǎng)光子中很大一部分能量，除激發(fā)有效載流子外，將以熱能的形式損失掉，而不能有效轉(zhuǎn)化為電能。其中，約有?19%的入射光子能量不能被吸收，可被吸收的入射光子能量中的?33%以熱能的形式損失掉，其他損失?15%，可利用的太陽(yáng)能量?33%。為了更加充分的利用太陽(yáng)能，科學(xué)家們開(kāi)發(fā)出了結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多節(jié)太陽(yáng)能電池(制作成本昂貴)。盡管如此，仍舊有很大比例的太陽(yáng)能量無(wú)法被利用，這部分主要是以熱能形式損耗(紅外部分以及光電轉(zhuǎn)換過(guò)程中的熱能損失)。
[0004]傳統(tǒng)的光熱型太陽(yáng)能發(fā)電是指通過(guò)收集太陽(yáng)熱能，通過(guò)換熱裝置提供蒸汽，結(jié)合汽輪發(fā)電機(jī)工藝，達(dá)到發(fā)電目的。該方法雖然可大大降低太陽(yáng)能發(fā)電成本和提高太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率，但是往往需要復(fù)雜的設(shè)備系統(tǒng)，使得應(yīng)用場(chǎng)合受到很大的限制。近年來(lái)，利用高效率的半導(dǎo)體熱電材料直接吸收太陽(yáng)能(選擇性吸收紅外波段光譜)進(jìn)行熱電能量轉(zhuǎn)換或吸收光伏太陽(yáng)能電池余熱發(fā)電來(lái)提高太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率降低發(fā)電成本。
[0005]熱電材料是一種能夠在沒(méi)有其他特定外力或器件的協(xié)助下，使熱與電兩種不同形態(tài)的能量相互轉(zhuǎn)換的功能性半導(dǎo)體材料。熱電池是基于半導(dǎo)體熱電材料實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的器件。因其自身具有結(jié)構(gòu)堅(jiān)固可靠、尺寸小、無(wú)噪音、壽命長(zhǎng)、無(wú)污染、可精確控制等諸多優(yōu)點(diǎn)引起了科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。提高熱電池的太陽(yáng)能熱-電能量轉(zhuǎn)化效率，就需要熱電池的熱端和冷端保持盡可能大的溫差。除熱電材料自身的設(shè)計(jì)因素外(如熱導(dǎo)率)，熱端應(yīng)盡可能的收集太陽(yáng)光的輻射能量并迅速傳遞給熱電池；冷端應(yīng)盡可能將熱電池的余熱快速散播到周?chē)臒崃鬏d體中，保持較低的溫度。
[0006]因此，亟待制備一種熱電池用能量轉(zhuǎn)換器件，使該熱電池的吸熱端和散熱端都具有較高的熱導(dǎo)率；同時(shí)，吸熱端要盡可能高效率的吸收太陽(yáng)能，以期達(dá)到最高的熱電能量轉(zhuǎn)換效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米纖維/金剛石復(fù)合薄膜材料及其作為熱電池能量轉(zhuǎn)換器件的應(yīng)用，通過(guò)化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備了碳納米纖維/金剛石復(fù)合薄膜材料，并將其作為熱電池的能量轉(zhuǎn)換器件，在高效吸收太陽(yáng)能的同時(shí)又具備高的熱導(dǎo)率，達(dá)到最高的熱電能量轉(zhuǎn)換效率。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0009]—種碳納米纖維/金剛石復(fù)合薄膜材料，該復(fù)合薄膜材料包括金剛石薄膜層、金屬層和碳納米纖維層，其中:所述金剛石薄膜層的一側(cè)表面具有凹槽結(jié)構(gòu)，所述金屬層沉積于所述凹槽的槽底，所述碳納米纖維層生長(zhǎng)在金屬層上并填充于所述凹槽內(nèi)。
[0010]所述金剛石薄膜層的厚度^ 50 μm，所述金屬層的厚度為20-50nm，所述碳納米纖維層的厚度為5-10 μm ;所述金剛石薄膜層的晶粒粒度多50 μm ;所述碳納米纖維為直線(xiàn)形碳納米纖維。
[0011]所述凹槽結(jié)構(gòu)是指多個(gè)凹槽平行排布于金剛石薄膜層表面，凹槽間距為20_30 u In0
[0012]所述金屬層為Cu、Fe、Ni或Co純金屬，或者Cu、Fe、Ni或Co的合金。
[0013]所述碳納米纖維層的光吸收率多99.5%，金剛石薄膜層的熱導(dǎo)率大于1000W/m.K，碳納米纖維面密度4?8g/m2，碳納米纖維/金剛石復(fù)合薄膜材料垂直于薄膜表面方向的熱導(dǎo)率彡850ff/m.K。
[0014]本發(fā)明還提供上述碳納米纖維/金剛石復(fù)合薄膜材料的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0015](I)金剛石薄膜層的制備:
[0016]在拋光的硅片基底上，用化學(xué)氣相沉積法制備金剛石薄膜，然后將其浸泡在75°C的濃度為20wt.%的KOH溶液中，浸泡12小時(shí)后剝離硅片基底獲得自支撐金剛石薄膜；所述化學(xué)氣相沉積法選擇微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(微波功率為500瓦-3500瓦，氣壓為5-lOOTorr，甲烷含量1_10%，載氣為氫氣)或熱絲化學(xué)氣相沉積法(燈絲溫度為1800-2200K，氣壓為 5-30Torr，甲烷含量 1-10% )。
[0017]所述拋光的硅片基底其粗糙度小于5nm，硅片基底厚度300-500 μ m，所述硅片基底優(yōu)選為帶有摻雜的P/n型硅片，有助于金剛石的生長(zhǎng)。
[0018](2)在金剛石薄膜表面制備凹槽結(jié)構(gòu)；
[0019](3)在凹槽槽底沉積金屬層:沉積方法為電子束蒸發(fā)-沉積法、熱蒸發(fā)法或磁控濺射法；
[0020](4)金屬層上生長(zhǎng)碳納米纖維層:
[0021]在CVD反應(yīng)腔內(nèi)進(jìn)行碳納米纖維的生長(zhǎng)，生長(zhǎng)條件為:氣壓500mbar，溫度250°C，生長(zhǎng)時(shí)間10-20分鐘；生長(zhǎng)結(jié)束后，將反應(yīng)器抽至真空(lX102mbar)，升溫至800°C退火，退火時(shí)間為I小時(shí)，從而在金屬層上生長(zhǎng)碳納米纖維層并填充于凹槽內(nèi)，獲得所述碳納米纖維/金剛石復(fù)合薄膜材料。
[0022]所述的碳納米纖維/金剛石復(fù)合薄膜材料可以作為熱電池的能量轉(zhuǎn)換器件，所述熱電池能量轉(zhuǎn)換器件是具有吸熱端和散熱端的器件，且其吸熱端能夠吸收太陽(yáng)光能量并傳輸給散熱端，再由散熱端將能量傳輸給熱電池的熱電材料。將本發(fā)明復(fù)合薄膜材料用于熱電池的能量轉(zhuǎn)換器件時(shí)，碳納米纖維層吸收太陽(yáng)光并轉(zhuǎn)化成熱能傳輸給金剛石薄膜層后，再傳輸給熱電池中熱電材料產(chǎn)生電能。
[0023]所述熱電池是由兩個(gè)電極及設(shè)置于兩電極之間的熱電材料形成，與所述熱電池能量轉(zhuǎn)換器件組裝時(shí)，熱電池的一個(gè)電極作為熱端電極，另一個(gè)電極作為冷端電極；所述能量轉(zhuǎn)換器件與熱電池的組裝方式為:將碳納米纖維層作為吸熱端，直接吸收太陽(yáng)光能量或者通過(guò)光伏電池吸收熱量；將金剛石薄膜層作為散熱端，并將散熱端與熱電池的熱端電極相連接。(當(dāng)連接塊體型熱電池時(shí)，將金剛石薄膜層通過(guò)焊錫、導(dǎo)熱銀膠或?qū)峁枘z與熱電池的熱端電極連接，或者將在金剛石薄膜層上沉積導(dǎo)電金屬層，再將導(dǎo)電金屬層通過(guò)焊錫與熱電池的熱端電極連接；當(dāng)連接薄膜型熱電池時(shí)，可在金剛石薄膜上直接沉積熱電池的熱端電極，再沉積熱電材料。
[0024]本發(fā)明設(shè)計(jì)思想及有益效果如下:
[0025]1、本發(fā)明制備金剛石薄膜時(shí)使用的拋光硅片基底粗糙度小于5nm，厚度300-500 μm0使用微波等離子體化學(xué)氣相沉積或熱絲化學(xué)氣相沉積法，可以在較為溫和的環(huán)境下，大面積快速生長(zhǎng)高質(zhì)量的金剛石薄膜。使用帶有摻雜的P/n型硅片有助于金剛石薄膜的生長(zhǎng)。使用氫氧化鉀熱腐蝕法，可較為方便的分離金剛石薄膜與硅基底。厚度^ 50 μm的高質(zhì)量金剛石薄膜具有足夠的力學(xué)性能用于進(jìn)一步的器件集成。
[0026]2、本發(fā)明在金剛石薄膜層表面的凹槽底部沉積的金屬層作為生長(zhǎng)碳納米纖維的催化劑，厚度可以進(jìn)一步優(yōu)選。當(dāng)厚度小于20nm時(shí)，金屬薄膜不連續(xù)呈島狀生長(zhǎng)；厚度大于50nm時(shí)，在金屬層上生長(zhǎng)的碳納米纖維和基底金剛石之間可能存在一層過(guò)剩的金屬膜，不利于熱量的傳輸。金屬層上生長(zhǎng)的碳納米纖維具有很高的光吸收率(99.5% )，性能穩(wěn)定；而本發(fā)明制備的金剛石薄膜基底具有很高的熱導(dǎo)率(1500-2000W/m.K)，能夠?qū)⑻技{米纖維吸收的太陽(yáng)能熱量迅速傳輸給熱電轉(zhuǎn)換材料。因此，碳納米纖維/金剛石復(fù)合薄膜材料非常適合作為光-熱轉(zhuǎn)換/輸運(yùn)材料，提高光-熱傳輸效率。
[0027]3、碳納米纖維層不僅要高效