石墨表面摻硼金剛石薄膜材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及對傳統(tǒng)石墨電化學(xué)電極材料的改性，通過采用特殊制備方法獲得高性能的石墨/金屬/摻硼金剛石多層復(fù)合材料，大幅度提升石墨作為電化學(xué)電極的性能。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水中難降解有機化合物的數(shù)量與種類與日俱增，特別是其中所含的高濃度芳香族化合物，屬“三致”物質(zhì)，用一般的物理、化學(xué)和生物降解方法難以直接去除。電化學(xué)高級氧化法因其氧化劑來源于水分子電解的中間產(chǎn)物或目標(biāo)物在電極表面直接氧化去除，通過調(diào)節(jié)電位而無需投加其他試劑即可完成污染物的降解，屬綠色化學(xué)過程，成為廢水處理技術(shù)發(fā)展的重要方向。
[0003]電化學(xué)高級氧化技術(shù)的關(guān)鍵是合適的電極材料。用于高濃度、難降解有機物的電化學(xué)高級氧化處理的電極材料應(yīng)具有穩(wěn)定的表面化學(xué)性質(zhì)、優(yōu)良的電化學(xué)催化性能、耐腐蝕性強、寬的電勢窗口等。目前常用的電極材料有石墨、金屬和氧化物電極，而發(fā)展最快、前景最好的則是摻硼金剛石涂層(BDD)電極。BDD電極具有最寬的電化學(xué)勢窗(> 3.5 V vsNHE)、最高的析氧過電位(> 2.5 V vs NHE)、極低的背景電流(〈50 mA/cm2)、極強的化學(xué)惰性和抗污染中毒能力、非常低的表面吸附特性以及高的電催化活性等特點，理論上是最為理想的電化學(xué)水處理電極材料；而大量研宄均證明在所有的實驗條件下，相較于傳統(tǒng)電極而目，金剛石電極的氧化速率和電流效率最尚，具有更為優(yōu)異的電極性能。
[0004]摻硼金剛石涂層(BDD)電極目前主要使用重摻雜的硅或金屬作為基體，硅作為半導(dǎo)體材料其電阻較大，形成硅/ BDD復(fù)合電極后電化學(xué)電解處理過程中阻抗發(fā)熱量大，增加了廢水處理能耗，同時還容易破壞金剛石涂層與基體的結(jié)合力，致電極整體失效；此外硅基體脆性大，機械強度不夠，不利于工程應(yīng)用中的安裝使用。金屬基體(如鎢、鉬、鈮等)雖然有很好的機械性能和電學(xué)性能，但由于與金剛石熱膨脹系數(shù)差異極大，形成的金屬/ BDD復(fù)合電極結(jié)合力弱，使用過程容易出現(xiàn)金剛石膜脫落造成電極損壞；同時這些金屬價格昂貴，使用成本高，難于工程化應(yīng)用。相比而言，石墨作為BDD復(fù)合電極基體則可以全面解決上述困難:石墨價格相對低廉，加工性好，機械、電、熱性能優(yōu)異，尤為關(guān)鍵的是其熱膨脹系數(shù)與金剛石極為接近，若表面鍍覆金剛石涂層熱應(yīng)力小，對涂層結(jié)合強度影響基本可以忽略，因而石墨理論上是BDD涂層電極最理想的基體材料。
[0005]盡管如此，由于化學(xué)氣相沉積BDD涂層過程中必須使用氫氣，以刻蝕掉金剛石生長時伴生的石墨及非晶碳，隨之而來的影響就是若用石墨作為基體，金剛石生長中使用的高濃度氫同樣會對石墨基體劇烈刻蝕，不僅破壞基體結(jié)構(gòu)，而且使金剛石生長氣氛環(huán)境失控，很難在表面形成完整的金剛石膜材，因此迄今雖然不少研宄人員進行過石墨基體表面金剛石膜的生長研宄，但實際應(yīng)用中尚未實現(xiàn)石墨基體上涂覆金剛石膜的產(chǎn)品。而這種涂層材料的應(yīng)用對電化學(xué)廢水處理又是最為關(guān)鍵的技術(shù)環(huán)節(jié)，直接決定著電化學(xué)高級氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域應(yīng)用的效果和效益。因此對于通過BDD電極使用促進電化學(xué)法在水處理中的應(yīng)用而言，解決石墨基體上高質(zhì)量BDD涂層的制備技術(shù)難題是極其重要的關(guān)鍵節(jié)點。
[0006]理論和已有實踐均證明克服上述困難的最好方法是在石墨基體上先沉積一層金屬(主要是碳化物形成元素如鎢、鉬、鈦、鈮等)、再在其上生長金剛石則可以獲得石墨基體上連續(xù)、完整、高質(zhì)量的金剛石涂層。金屬中間過渡層不僅避免石墨基體的劇烈氫刻蝕，而且可以在金剛石生長時石墨基體高溫條件作用下與石墨基體及金剛石生長氣氛中的碳源化合形成碳化物，不僅提高了石墨、過渡層、金剛石膜間的結(jié)合強度，而且由于金屬碳化物與石墨和金剛石的熱膨脹系數(shù)較為接近，可以大幅度降低生長結(jié)束后存在的熱應(yīng)力，最終保證金剛石涂層穩(wěn)定、牢固存在于石墨基體表面。
[0007]但是石墨基體表面金屬中間過渡層基本采用物理氣相沉積技術(shù)(如濺射、離子鍍、電子束蒸鍍)制備，不僅需要金剛石涂層生長外的薄膜沉積設(shè)備，而且工序復(fù)雜，需在物理氣相沉積系統(tǒng)內(nèi)完成石墨基體表面金屬過渡層的生長后，再取出放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(主要是熱絲化學(xué)氣相沉積系統(tǒng))中進行金剛石膜的制備，時間周期長，操作復(fù)雜麻煩，而且基體轉(zhuǎn)移過程要暴露在大氣，表面污染一定程度上還會影響后續(xù)沉積金剛石薄膜的質(zhì)量。因此現(xiàn)有的石墨基體表面制備金剛石涂層技術(shù)存在明顯弱點和缺陷，極大限制了這種新材料作為電化學(xué)電極的應(yīng)用，急需改進完善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高效、簡便、低成本、且能保證高質(zhì)量的石墨/金屬/金剛石涂層復(fù)合材料及其制備方法。
[0009]本發(fā)明的解決方案是:一種石墨表面摻硼金剛石薄膜材料，其特點是在在石墨基體表面先熱絲化學(xué)氣相沉積一層金屬鎢膜作為中間過渡層，再在其上熱絲化學(xué)氣相沉積摻硼金剛石膜，其中金屬鶴層厚度為0.2?2_，金剛石膜的厚度為0.5?10 _。
[0010]本發(fā)明的解決方案是:石墨表面摻硼金剛石薄膜材料的制備方法，其特點是包括以下步驟:
a、將石墨基體放置于熱絲等離子體化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室內(nèi)，將反應(yīng)室抽真空至1.0~3.0 Pa ;
b、給反應(yīng)室內(nèi)的熱絲通電，使燈絲溫度達到1200°~ 1400° C，再通入50-70° C水浴鍋恒溫加熱氣化的羰基鎢蒸汽，使羰基鎢蒸汽分子在石墨基體表面分解沉積出金屬鎢膜作為中間層；
c、關(guān)閉羰基鎢蒸汽管路進氣閥，調(diào)節(jié)燈絲電源升高燈絲溫度達到2100-2300°C，然后向反應(yīng)室內(nèi)通入甲烷、硼烷和氫氣，在已沉積的鎢層表面生長金剛石膜。
[0011 ] 本發(fā)明的解決方案中，石墨表面摻硼金剛石薄膜材料的制備方法，其熱絲化學(xué)氣相沉積金剛石膜的反應(yīng)氣源為甲烷和氫氣，摻雜源為硼烷；其中甲烷占氣體總體積比例為0.5 ~ 4%，硼烷占氣體總體積比例為10-1000百萬分之，其余氣體為氫氣，總氣流量為每分鐘200 ~ 400毫升。
[0012]本發(fā)明的解決方案中，石墨表面摻硼金剛石薄膜材料的制備方法，其所通入的硼烷為氫稀釋的硼烷。
[0013]本發(fā)明的解決方案中，石墨表面摻硼金剛石薄膜材料的制備方法，其石墨基體表面制備摻硼金剛石膜的方法采用原位金屬有機化合物化學(xué)氣相沉積(M