專利名稱：高定向金剛石薄膜及其制備方法、及應(yīng)用高定向金剛石薄膜的電子器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種晶粒高度定向生長的金剛石薄膜及其制備方法，同時(shí)應(yīng)用高定向金剛石薄膜的電子器件，尤其涉及應(yīng)用于晶體管和二極管中的高定向金剛石薄膜及制備方法、電子器件。
2.背景技術(shù)從廣義上來說，高定向金剛石薄膜是一種多晶薄膜，但晶粒及晶粒內(nèi)表面在同一個(gè)方向上各自取向生長，而薄膜表面表現(xiàn)為一系列(001)平坦晶面。然而就高定向的金剛石薄膜而言，薄膜表面附近的晶體缺陷密度要低于通常的多晶薄膜，但表面附近的載流子遷移率卻高出通常多晶薄膜兩個(gè)數(shù)值，因此，高定向金剛石薄膜更適用于電子器件中，例如主要利用載流子在側(cè)向上傳導(dǎo)遷移的場效應(yīng)晶體管中。
這一類高定向金剛石薄膜可以通過各種方法形成，例如，在含甲烷的氣氛中，對放置在微波中的硅基底施加負(fù)偏置電壓制備金剛石薄膜(US5523160)。此外在文獻(xiàn)B.Dishler，C.Wild，eds.Low-pressure SyntheticDiamond，1998153-158(在下文中稱為非專利文獻(xiàn))中提到具有平坦表面、異向外延生長的金剛石薄膜的制備方法，在此方法中，在對基底施加偏置電壓后，金剛石(001)晶向的生長(第一生長)占主要地位，并以3.9-4.5μm/hr的速度生長，從而提高了晶粒的定向程度。然后表面以2μm/hr或小于該值的速度進(jìn)行生長(第二生長)，以形成平坦的表面。
然而，以上提到的已有技術(shù)存在如下的不足在應(yīng)用金剛石薄膜的電子器件中，如晶體管，器件的性能隨著金剛石晶粒尺寸的增大而得以提高，例如晶體管，由于門信號(hào)寬度為30-100μm，這就要求高定向金剛石薄膜具有至少30μm的晶粒尺寸，優(yōu)選為100μm或更大。當(dāng)高定向金剛石薄膜用如上述非專利文獻(xiàn)的方法制備時(shí)，在所述的第一生長中，金剛石晶粒通常以柱狀形狀生長以獲得大的晶粒尺寸，然而由于生長速度緩慢，對具有較大厚度的金剛石薄膜，當(dāng)要求具有至少30μm或更大尺寸的晶粒時(shí)，這將是一個(gè)問題。
此外，具有平坦表面的金剛石薄膜是理想的，但在上述非專利文獻(xiàn)中所提到的方法中，在所述第二生長中，金剛石晶體在(111)晶面上的生長速度要快于(001)晶面上的生長速度，即使非定向生長的晶體是微小的，但非定向的晶體生長還是占主要地位。當(dāng)含有非定向生長晶粒的金剛石薄膜作為基底應(yīng)用于電子器件時(shí)，在金剛石薄膜表面外延生長薄膜后，表面通常要進(jìn)行拋光處理以保持表面的平坦，從而阻止由于拋光及摻雜時(shí)引起的對金剛石薄膜的損壞，但這將引起非定向晶體生長區(qū)域的變化。由于雜質(zhì)在不同晶體的生長區(qū)域有著不同的分布系數(shù)，因此在摻雜生長外延膜時(shí)，在非定向生長晶體區(qū)域?qū)⒂兄c其它區(qū)域不同的摻雜雜質(zhì)含量，而這對于器件來說是不理想的，因此如果按著上述非專利文獻(xiàn)中的方法生長金剛石薄膜，就要求第一生長必須在第二生長占主要地位之前進(jìn)行，因此對于厚度要求較薄的薄膜來說，例如50μm或更薄時(shí)，這又將是一個(gè)問題。
在上述非專利文獻(xiàn)所述的具有平坦表面、厚度為5μm或以下的金剛石薄膜，可以通過以SiC為緩沖層制得，然而在此方法中，晶粒平均尺寸與薄膜厚度之比(晶粒平均尺寸/薄膜厚度)仍要等于或小于1/2，所以對于要獲得平均尺寸為30μm或更大尺寸晶粒的厚膜時(shí)，這個(gè)問題也沒有得到解決。
發(fā)明概述基于上述問題實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有平坦表面、同時(shí)不含非定向生長晶體的高定向金剛石薄膜，盡管獲得的薄膜厚度小于已有方法獲得的薄膜厚度，但具有更大的晶粒尺寸。本發(fā)明的另一目的是提供了制備這種高定向金剛石薄膜的方法以及應(yīng)用這種薄膜的電子器件。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，高定向金剛石薄膜包括由(111)晶面生長而沉積的第一金剛石層和在第一金剛石層上由(100)晶面生長而沉積的第二金剛石層，從而其晶粒尺寸的大小隨著到第一金剛石層的距離而增加。其中第二金剛石層表面的平均晶粒尺寸表示為Da(μm)，第一和第二金剛石層界面上的第一金剛石層的平均晶粒尺寸或當(dāng)界面不平行于第二金剛石層表面時(shí)，與第二金剛石層表面平行的并且靠近界面的橫截面上的第一金剛石層的平均晶粒尺寸表示為Db(μm)；第二金剛石層表面到邊界層的距離或到橫截面的距離表示為L(μm)，其中由公式(1)計(jì)算的晶粒尺寸增加率M(％)為50％或更高。
M＝{(Da-Db)/L}×100......(1)在本發(fā)明中，由于晶粒尺寸迅速增加，致使晶粒尺寸增加率M為50％或更高。盡管厚度小于已有方法獲得的薄膜，但制得了具有更大晶粒尺寸的高定向金剛石薄膜。此外由于高定向金剛石薄膜具有由(111)晶面生長而沉積的第一金剛石層和在第一金剛石層上由(100)晶面生長而沉積的第二金剛石層，所以金剛石薄膜的表面是平坦的，并且?guī)缀醪缓蟹嵌ㄏ蛏L的晶體。因此，使薄膜表面平坦的過程，如拋光不是必需的。此外，在電子器件的應(yīng)用中，高定向生長的金剛石薄膜也沒有阻礙電荷的傳導(dǎo)。同時(shí)即使在高定向金剛石薄膜上再外延沉積生長金剛石層，也不會(huì)發(fā)生摻雜雜質(zhì)含量的不同，因此可以獲得表面平坦的外延生長的金剛石薄膜。
接近第一金剛石層側(cè)的第二金剛石層表層中的相鄰晶粒之間Eular角{α，β，γ}的差值{Δα，Δβ，Δγ}滿足如下條件|Δα|≤1°，|Δβ|≤1°，且|Δγ|≤1°。因此第二金剛石層可以在第一金剛石層上沉積生長，并且表面平坦、幾乎不含有非定向生長的晶體。這里Eular角{α，β，γ}用以表示晶粒生長的方向。
第二金剛石層表面的平均晶粒尺寸優(yōu)選為30μm或更大，更優(yōu)選為100μm或更大。應(yīng)用這種高定向金剛石薄膜的晶體管性能可得到改善。
第二金剛石層的表面可由(100)晶面構(gòu)成，因此表面是平坦的。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，制備高定向金剛石薄膜的方法，步驟包括通過化學(xué)氣相沉積在基底上由(111)晶面生長而沉積第一金剛石層的步驟；在第一金剛石層上通過化學(xué)氣相沉積、使用含碳?xì)怏w和氧氣為原料氣體(material gas)、由(100)晶面生長而沉積第二金剛石層的步驟，其中氣體壓力為133hPa或更高，原料氣體按下列計(jì)算值確定碳原子物質(zhì)的量(mol)與氧原子物質(zhì)的量(mol)之差除以總氣體分子物質(zhì)的量(mol)大于等于-0.2×10-2、氧原子物質(zhì)的量(mol)與碳原子物質(zhì)的量(mol)之比小于等于1.2、基底溫度為高于750℃并低于1000℃。
在本發(fā)明中，在第二金剛石層沉積生長過程中，通過優(yōu)化原料氣體的組成條件，可以減少第二金剛石層中的缺陷，平均的晶粒尺寸增加率可達(dá)到50％或更高。
在高定向金剛石薄膜制備方法中，當(dāng)碳原子物質(zhì)的量(mol)與氧原子物質(zhì)的量(mol)之差除以總氣體分子物質(zhì)的量(mol)大于等于1.0×10-2或氧原子物質(zhì)的量(mol)與碳原子物質(zhì)的量(mol)之比小于等于0.5時(shí)，要求在沉積第二金剛石層的步驟中基底的溫度為750-900℃，在具有上述條件下沉積生長第二金剛石層時(shí)，晶體缺陷受到抑制。
第二金剛石層可以通過等離子氣相沉積或熱絲(hot-filament)氣相沉積生長，通過上述方法，沉積在第二金剛石層表面的非定向生長的晶體被減少。
在沉積第一金剛石層的步驟中，在基底表面上形成定向生長的金剛石晶核，然后通過化學(xué)氣相沉積方法由金剛石晶體的(111)晶面生長沉積第一金剛石層，使用的原料氣體混合物中不含有氧氣。
在沉積第二金剛石層的步驟中，通過逐漸(gradually)或分步(stepwise)增加原料氣體中的氧氣比率，由(100)晶面生長沉積第二金剛石層，這樣可以在晶粒尺寸及生長速度取得適當(dāng)平衡的前提下進(jìn)行有效的沉積生長。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，金剛石電子器件包括上述的高定向金剛石薄膜。
根據(jù)本發(fā)明，由于金剛石電子器件應(yīng)用了上述的高定向金剛石薄膜，因此與已有的金剛石電子器件相比，性能提高，成本下降。所述的電子器件可以為晶體管。
根據(jù)本發(fā)明，金剛石晶粒的尺寸被顯著增大，晶粒尺寸增加率M可達(dá)到50％或更高。盡管薄膜厚度小于常規(guī)的薄膜，但可以獲得更大的晶粒尺寸。第二金剛石層在由(111)晶面生長而沉積的第一金剛石層上由(100)晶面生長而沉積，因此可以獲得表面平坦、并且不含非定向生長晶體的高定向金剛石薄膜。


圖1是本發(fā)明實(shí)施方式的高定向金剛石薄膜的橫截面圖。
圖2A-2E是制備本發(fā)明實(shí)施方式的高定向金剛石薄膜的方法示意圖。
圖3A和3B是當(dāng)原料氣體壓力小于130hPa(即非本發(fā)明的壓力范圍時(shí))，制備的金剛石層2的薄膜狀態(tài)的示意圖。
圖4是原料氣體、基底溫度和金剛石層2的薄膜性能的關(guān)系圖，其中水平橫坐標(biāo)為([C]-[O])/(CH3+H2+O2)，垂直縱坐標(biāo)為基底溫度。
圖5是原料氣體、基底溫度和金剛石層2的薄膜性能的關(guān)系圖，其中水平橫坐標(biāo)為[O]/[C]，垂直縱坐標(biāo)為基底溫度。
圖6是根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)驗(yàn)中高定向金剛石薄膜的掃描電鏡(SEM，×350)圖7A是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例8的金剛石薄膜橫截面掃描電鏡(SEM，×250)；圖7B是金剛石薄膜的陰極射線發(fā)光照片(×250)圖8是實(shí)施例8的金剛石薄膜的陰極射線發(fā)光譜線，其中水平橫坐標(biāo)為波長，垂直縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。
優(yōu)選實(shí)施方式現(xiàn)在結(jié)合附圖詳細(xì)描述本發(fā)明實(shí)施方式的高定向金剛石薄膜。圖1為本發(fā)明高定向金剛石薄膜的示意圖，圖1中并沒有觀察到非定向生長的晶體。如圖1所示，本發(fā)明高定向金剛石薄膜包括第一金剛石層1和第二金剛石層2，第一金剛石層1具有基本均一的晶粒尺寸，第二金剛石層2在第一金剛石層1上，第二金剛石層2包括部分隨著到第一金剛石層1距離而增加的晶粒尺寸。第二金剛石層表面顯示出的金剛石晶體是由第一和第二金剛石層界面的晶體連續(xù)生長形成的，第二金剛石層的晶粒尺寸增加率達(dá)到50％或更高。
第一金剛石層1主要在基底3上由(111)晶面生長而沉積，基底是由硅、鎳、鉑、銥、鈀、藍(lán)寶石、氮化鎵、碳化硅、鈦酸鍶等制備的。相鄰晶粒之間Eular角{α1，β1，γ1}{α2，β2，γ2}的差值{(α1-α2)，(β1-β2)，(γ1-γ2)}表示為{Δα，Δβ，Δγ}，當(dāng)金剛石層1側(cè)的金剛石層2表層中的相鄰晶粒之間Eular角的差值優(yōu)選地滿足如下條件|Δα|≤1°，|Δβ|≤1°，且|Δγ|≤1°，金剛石層2可以在金剛石層1上沉積生長，并且表面平坦、幾乎不含有非定向生長的晶體。表層在距金剛石層1側(cè)的金剛石層2的表面至少50μm的厚度方向上還包括金剛石層1。
金剛石層2主要由(100)晶面生長而沉積，表面，即本發(fā)明實(shí)施方式中的高定向金剛石薄膜的表面為連續(xù)(100)晶面構(gòu)成的平坦表面。第二金剛石層2表面，除晶粒邊界外，優(yōu)選具有100nm或更小的平均Ra粗糙度。實(shí)施例方式中平均Ra粗糙度根據(jù)JIS B0601計(jì)算，即算術(shù)平均粗糙度Ra。金剛石層2主要由定向生長的晶體4連續(xù)生長構(gòu)成，表面幾乎不含有非定向生長的晶體5。金剛石層2表面的平均晶粒尺寸為30μm或更大，晶粒尺寸可以增加到10mm左右，但是100μm-1mm的晶粒尺寸是優(yōu)選的。
在本發(fā)明實(shí)施方式的高定向金剛石薄膜中，第二金剛石層2表面的平均晶粒尺寸表示為Da(μm)。當(dāng)?shù)谝唤饎偸瘜?和第二金剛石層2界面與第二金剛石層2表面平行時(shí)(圖1中如A-A所示)，第一金剛石層1界面上的平均晶粒尺寸表示為Db(μm)；當(dāng)界面不平行于第二金剛石層2表面時(shí)，與第二金剛石層2表面平行的并且靠近界面的第一金剛石層1橫截面上的平均晶粒尺寸表示為Db(μm)。此外第二金剛石層2表面到界面的距離或到橫截面(A-A)的距離表示為L(μm)。在本發(fā)明中，使用Da、Db和L由公式(2)計(jì)算的晶粒尺寸增加率M(％)為50％或更高，大的晶粒尺寸增加率M是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的高定向金剛石薄膜，可以通過調(diào)整制備的條件獲得大約500％的晶粒尺寸增加率M，其中考慮到薄膜的沉積速度，60-500％的晶粒尺寸增加率M是優(yōu)選的。
M＝{Da-Db)/L}×100......(2)現(xiàn)在描述本發(fā)明實(shí)施方式的高定向金剛石薄膜的制備方法。圖2A-2E表示為本發(fā)明實(shí)施方式的高定向金剛石薄膜的制備方法的示意圖。在圖2C-2E中，可以很容易觀察到由細(xì)陰影線表示的非定向生長的晶體。首先，如圖2A，制備由硅、鎳、鉑、銥、鈀、藍(lán)寶石、氮化鎵、碳化硅、鈦酸鍶等制成的基底3，然后如圖2B，對置于甲烷、氫氣等離子氣氛下的基底3施加偏置電壓，在基底3表面上形成定向金剛石晶核7。
如圖2C，通過化學(xué)氣相沉積(CVD)，以甲烷和氫氣的混合氣體為原料氣體，金剛石在基底3上的(111)晶面生長抑制了非定向晶體的生長，并使得定向生長的晶體4和非定向生長的晶體5高度有所不同。沉積具有表層的金剛石層1，其表層中相鄰晶粒之間Eular角的差值滿足如下條件|Δα|≤1°、|Δβ|≤1°、且|Δγ|≤1°。由于金剛石層1具有這種結(jié)構(gòu)，所以在上述金剛石層1上沉積的金剛石層2的晶粒尺寸能被有效的增大。
對金剛石層1的厚度沒有特別的限制，只要獲得足夠高定向程度的金剛石薄膜。但對于具有較薄厚度、又具有較大平均晶粒尺寸的高定向金剛石薄膜來說，較薄的金剛石層1是優(yōu)選的。對金剛石層1的表面狀態(tài)也沒有任何的限制，如表面可以是由與基底3表面平行的(100)晶面構(gòu)成的平坦表面，也可以是具有(100)方向頂端的金字塔型表面。
如圖2D-2E所示，通過化學(xué)氣相沉積(CVD)，以甲烷、氫氣和氧氣的氣體混合物為原料氣體，在金剛石層1上由(100)晶面生長來沉積金剛石層2。在化學(xué)氣相沉積法中，當(dāng)表面在微觀上是粗糙不平時(shí)，在凸起部分的生長速度與凹陷部分的生長速度是不同的。最優(yōu)選的CVD方法是等離子化學(xué)氣相沉積，在此方法中，電場趨向于集中在凸起部分，以至于在凸起部分的生長速度要高于凹陷部分的生長速度。在使用熱絲化學(xué)氣相沉積中，通過施加偏置電壓，電場也會(huì)集中在凸起部分，以至于在凸起部分的生長速度也要高于凹陷部分的生長速度。
在此過程中，原料氣體的壓力要保持在133hPa或更高，在金剛石層2沉積時(shí)，要被沉積的金剛石層2的晶粒尺寸可隨著在沉積金剛石層2時(shí)原料氣體的氣壓的增加而增大。原料氣體的壓力可以為大氣壓1013hPa左右，但原料氣體的壓力小于或等于267hPa是優(yōu)選的。圖3A和3B為當(dāng)原料氣體壓力小于133hPa(即非本發(fā)明的壓力范圍時(shí))，制備金剛石層2的沉積薄膜狀態(tài)的示意圖。當(dāng)原料氣體的壓力小于133hPa時(shí)，氣體中活性分子和活性原子(以后泛指活性物質(zhì))在原料氣體中具有長的自由程，因此活性物質(zhì)在到達(dá)生長表面時(shí)，幾乎不受表面微觀粗糙不平的影響。如圖3A所示，等離子氣體6在金剛石層1的表面上均勻分布，致使在金剛石層1表面上有形成微觀粗糙的痕跡，因此，沉積溫度的差異減少，沉積生長的速度變得相同。其結(jié)果是如圖3B所示，無論是定向生長的晶體4還是非定向生長的晶體5均一同生長，因此在金剛石薄膜的表面將出現(xiàn)大量的非定向生長的晶體5，導(dǎo)致表面平坦度的下降，此外晶體的晶粒尺寸增加率也將減少。
另一方面，當(dāng)原料氣體壓力為133hPa或更高時(shí)，活性物質(zhì)具有短的自由程，電極在等離子氣體和金剛石沉積表面之間的分布將集中在表面的凸起部分，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，如圖2D所示，由于活性物質(zhì)的自由程較短，活性物質(zhì)幾乎不到達(dá)表面的凹陷部分，因?yàn)榈入x子氣體6在表面凹陷部分的量少，降低了沉積溫度，從而使凹陷部分的生長速度減小。另一方面，由于活性物質(zhì)集中在凸起部分，升高了沉積的溫度，從而使凸起部分的生長速度增大。其結(jié)果是晶體在表面凹陷部分，即在非定向晶體5上并不生長，而在凸起部分，即在定向晶體4上進(jìn)行生長。然而僅僅通過上述的條件，將增大晶體生長的高度差，因此將不能獲得平坦的表面。但通過調(diào)整原料氣體中氧氣的含量，將能抑制晶體生長高度的差異。當(dāng)凸起部分高度變得很高時(shí)，凸起部分的溫度也隨之升得太高，例如凸起部分的溫度會(huì)超過1000℃。如果原料氣體中不含有氧原子，在凸起部分將開始生長非金剛石碳、微晶金剛石及雙晶金剛石。而氧氣會(huì)對金剛石層中的刻蝕缺陷發(fā)生作用，并且隨著溫度的升高而作用增大。因此，如圖2E所示，在該實(shí)施方式中，當(dāng)原料氣體中含有適量的氧原子時(shí)，會(huì)對金剛石層中的非金剛石碳、微晶金剛石及雙晶金剛石的生長產(chǎn)生抑制作用，因此金剛石層表面的粗糙度在高度差上將會(huì)控制在一定范圍內(nèi)，使表面變得平坦。
在生長階段，下層的金剛石層1的形狀是十分重要的，因?yàn)榻饎偸瘜?是在這樣條件下生長的，即在(100)方向上的生長速度是最快的，因此每個(gè)晶體都會(huì)具有金字塔的形狀，金字塔的頂端在(100)方向。然而，每個(gè)晶體的(100)方向與基底(100)方向具有±5°之內(nèi)的角度傾斜，這是由于硅基底和金剛石層的晶格常數(shù)的差異引起的。由于在(100)方向上的生長速度認(rèn)為是不變的，所以具有最高頂端的晶體與基底表面之間并沒有角度的傾斜。當(dāng)金剛石層2沉積生長時(shí)，具有較高頂端的晶體的生長更快一些。因此與基底之間沒有角度傾斜的晶體優(yōu)先生長，同時(shí)晶粒尺寸增大。然后只有與基底之間沒有角度傾斜的晶體進(jìn)一步生長并在晶粒界面處進(jìn)行接觸，使晶粒間容易相互合并，從而使晶粒的尺寸得到更為快速的增大。
此外，在金剛石層2沉積中，原料氣體的成分和基底的溫度也對薄膜的性能有影響。在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的高定向金剛石薄膜的制備過程中，原料氣體的成分優(yōu)選按下列計(jì)算值確定碳原子物質(zhì)的量[C](mol)與氧原子物質(zhì)的量[O](mol)之差除以總氣體分子物質(zhì)的量[CH3+H2+O2](mol)，即([C]-[O])/[CH3+H2+O2]大于等于-0.2×10-2、氧原子物質(zhì)的量[O](mol)與碳原子物質(zhì)的量[C](mol)之比，即[O]/[C]小于等于1.2，更為優(yōu)選的范圍是([C][O])/[CH3+H2+O2]為0到0.04、[O]/[C]優(yōu)選為0到1.00?；诇囟葹?50-1000℃。然而當(dāng)碳原子物質(zhì)的量[C](mol)與氧原子物質(zhì)的量[O](mol)之差除以總氣體分子物質(zhì)的量[CH3+H2+O2](mol)大于等于1.0×10-2或當(dāng)氧原子物質(zhì)的量[O](mol)與碳原子物質(zhì)的量[C](mol)之比([O]/[C])小于等于0.5、基底溫度的上限是900℃。
圖4為原料氣體、基底溫度和金剛石層2薄膜性能的關(guān)系圖，其中水平橫坐標(biāo)為([C]-[O])/[CH3+H2+O2]，垂直縱坐標(biāo)為基底溫度。圖5為原料氣體、基底溫度和金剛石層2薄膜性能的關(guān)系圖，其中水平橫坐標(biāo)為[O]/[C]，垂直縱坐標(biāo)為基底溫度。如圖4和圖5所示，當(dāng)([C]-[O])/[CH3+H2+O2]低于-0.2×10-2或[O]/[C]大于1.2時(shí)，金剛石在沿(100)晶面生長時(shí)被刻蝕，從而金剛石層2不能被沉積。當(dāng)基底溫度低于等于750℃時(shí)，薄膜的沉積速度小于0.4μm/hr，因此制備成本將增加，同時(shí)金剛石在沿(100)區(qū)域生長時(shí)被刻蝕，金剛石層2不能被沉積。相反當(dāng)基底溫度等于或高于1000℃時(shí)，在金剛石層2中將產(chǎn)生雙晶或微晶從而增加缺陷，而這是不希望的。當(dāng)([C]-[O])/[CH3+H2+O2]大于等于1.0×10-2或[O]/[C]小于等于0.5時(shí)，如果基底溫度高于900℃，在金剛石層2中將產(chǎn)生雙晶從而增加缺陷。
如圖1所示，金剛石層1沿(111)晶面沉積生長，并具有基本均一的晶粒尺寸，金剛石層2在金剛石層1上沿(100)晶面區(qū)域沉積生長，并且晶粒尺寸隨著距金剛石層1的距離而增大，因此可制得具有金剛石層1和在金剛石層1上沉積生長的金剛石層2的高定向金剛石薄膜，其中，金剛石層1和金剛石層2分別沿(111)、(100)晶面區(qū)域沉積生長，這可以由陰極射線發(fā)光譜線加以證實(shí)。在陰極射線發(fā)光圖譜中，頂端波長為420-440nm、半寬約為70nm的發(fā)光帶A，可稍弱的表示沿(111)晶面的區(qū)域生長，強(qiáng)烈的表示沿(100)晶面的區(qū)域生長，因此根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的高定向金剛石薄膜，在金剛石層1的陰極射線發(fā)光譜線中，發(fā)光帶A幾乎觀察不到，但可以明顯觀察到以575nm為中心的、占主要地位發(fā)光帶。相反，在金剛石層2的陰極射線發(fā)光譜線中，發(fā)光帶A的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于以575nm為中心的發(fā)光帶強(qiáng)度。這也就證實(shí)了金剛石層1是沿(111)晶面區(qū)域沉積生長，而金剛石層2是沿(100)晶面區(qū)域沉積生長。
接下來將描述第二金剛石層2的沉積生長過程。在沿(100)晶面區(qū)域沉積生長的開始階段，從生長速度的角度來說，較低含量的氧氣是優(yōu)選的，而在開始階段較高含量的氧氣將導(dǎo)致低的生長速度。然而生長速度太快，晶粒的尺寸就不能有效的增大。因此考慮上述的因素，通過控制氧氣的含量，在沿(100)晶面區(qū)域也可沉積生長第二金剛石層。在開始階段，通過控制較低的氧氣含量([O]/[C])，使第二金剛石層以適量的生長速度和增大的晶粒尺寸進(jìn)行有效的沉積生長，然后在后續(xù)過程中逐步增加氧氣的含量。
本發(fā)明實(shí)施方式的高定向金剛石薄膜的表面是平坦的，并且?guī)缀醪缓蟹嵌ㄏ蛏L的晶體。因此，無需對薄膜的表面進(jìn)行平坦的加工，如拋光。此外，在電子器件中應(yīng)用的高定向生長的金剛石薄膜也沒有阻礙電荷的傳導(dǎo)。此外即使在高定向金剛石薄膜上再外延沉積生長金剛石薄膜，也不會(huì)改變摻雜雜質(zhì)的含量，并且沉積后的金剛石薄膜表面的平坦度也沒有損失。因此本發(fā)明的高定向金剛石薄膜有著如此好的優(yōu)點(diǎn)，此外本發(fā)明實(shí)施方式的高定向金剛石薄膜具有50μm或更大的平均晶粒尺寸，同時(shí)由于晶粒尺寸迅速的增加，致使晶粒尺寸增加率M增加到50％或更高，因此盡管制得的金剛石薄膜厚度小于常規(guī)的薄膜，但可制得具有更大晶粒尺寸的高定向金剛石薄膜，因此本發(fā)明實(shí)施方式的定向金剛石薄膜更適合應(yīng)用于電子器件中(在電子器件的應(yīng)用中，晶粒的邊界及非定向生長的晶體將會(huì)降低器件的性能)，例如晶體管和二極管中，或應(yīng)用于光發(fā)射窗口中。應(yīng)用本發(fā)明的高定向金剛石薄膜可以提高器件的性能及降低制備的成本。
實(shí)施例現(xiàn)在借助實(shí)施例將本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與在本發(fā)明保護(hù)范圍外的對比例加以比較。
第一實(shí)驗(yàn)首先描述第一實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。將由(100)晶面構(gòu)成表面的硅基底放置在微波CVD系統(tǒng)中進(jìn)行微波輻射，輻射條件為基底溫度650℃、輻射15min、使用2vol％甲烷和98vol/％氫氣的混合氣體氣流、氣體壓力33hPa、氣流流速為300標(biāo)準(zhǔn)cm3/min(sccm)。微波輸入功率為1kW，然后稍加控制以維持基底溫度為650℃。同時(shí)對硅基底施加負(fù)偏置電壓，電流為10mA/cm2。因此定向生長的金剛石晶核在硅基底表面形成。
然后，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，通過使用2vol％甲烷和98vol/％氫氣的混合氣體作為原料氣體、基底溫度800-850℃、氣體壓力160hPa、氣流流速為400標(biāo)準(zhǔn)cm3/min(sccm)，通過微波CVD系統(tǒng)，在硅基底上由(111)晶面生長而沉積厚度為2-8μm左右的金剛石層，金剛石層中的晶粒尺寸基本均一。
在沿(111)晶面區(qū)域生長的金剛石層上，由(100)晶面生長而沉積實(shí)施例1-16和對比例1-9的薄膜，使用甲烷、氫氣和氧氣的混合氣體，具體反應(yīng)條件如表1所示，同時(shí)氣體壓力為160hPa，氣流流速為400標(biāo)準(zhǔn)cm3/min(sccm)。對薄膜沉積速度、晶粒尺寸增加率、金剛石薄膜表面情況加以評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表1。
表1

如表1中所示，基底溫度高于900℃時(shí)，盡管[O]/[C]為0.5或更小，對比例1-4的金剛石薄膜的表面中含有雙晶。而在對比例5-6、9的金剛石薄膜中，當(dāng)基底溫度低于750℃、由(100)晶面生長而沉積時(shí)金剛石被刻蝕，以至于在沿(111)晶面生長的金剛石層上不能再沉積生長金剛石層。此外在對比例7-8的金剛石薄膜中，當(dāng)([C]-[O])/(CH3+H2+O2)低于0.2×10-2時(shí)，同樣沿(100)晶面沉積生長時(shí)金剛石被刻蝕，以至于在沿(111)晶面生長的金剛石層上不能再沉積生長金剛石層。而與之對應(yīng)的是，實(shí)施例1-15的金剛石薄膜均表現(xiàn)出大于50％的晶粒尺寸增加率，甚至大于70％，最高為112％(實(shí)施例2)，在所有這些金剛石薄膜的表面中均沒有觀察到非定向生長的晶體，同時(shí)表面均是平坦的。此外，即使是最薄的金剛石薄膜，其沉積速度也為0.4μm/hr(實(shí)施例1)，最厚的金剛石薄膜沉積速度為17.3μm/hr(實(shí)施例11)。
作為對比例10，制備條件與實(shí)施例6、7和8相同，不同的是其氣體壓力為67hPa，沿(111)晶面沉積生長金剛石層，然后在上述沿(111)晶面生長的金剛石層上再由(100)晶面生長而沉積金剛石層，這些金剛石薄膜的表面都是平坦的，但是薄膜的晶粒尺寸沒有顯著的增加，同時(shí)在表面中觀察到部分非定向生長的晶體，此外薄膜的沉積速度等于小于0.3μm/hr。
第二實(shí)驗(yàn)接下來，描述第二實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。
實(shí)驗(yàn)方法和條件與第一實(shí)驗(yàn)相同，在表1所示的實(shí)施例6的相同條件下，金剛石晶粒在硅基底上由(111)晶面生長而沉積，之后，在已形成的金剛石層上由(100)晶面生長而沉積金剛石層。然后在如表1所示的實(shí)施例7的相同條件下，金剛石繼續(xù)由(100)晶面生長而沉積。可以觀察到晶粒尺寸的變化。圖6即為上述實(shí)驗(yàn)中沉積的金剛石薄膜的掃描電鏡(SEM，×350)，如圖6所示，在硅基底13上沉積的第一金剛石層11的平均晶粒尺寸r11約為3μm，當(dāng)沉積的第二金剛石層12的厚度為8μm時(shí)，金剛石晶粒的平均尺寸r12增加到8μm(晶粒尺寸增加率約為60％)，同時(shí)表面是平坦的。在相同的條件下，直到沉積的薄膜厚度為25μm時(shí)，晶粒尺寸增加率開始下降。當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，在第二金剛石層12上繼續(xù)沉積第三金剛石層時(shí)，金剛石晶粒尺寸再次增大，直到薄膜厚度為40μm左右時(shí)，平均晶粒尺寸可以增加到35μm(晶粒尺寸增加率為68％)，然后晶粒尺寸增加率再次下降。最終可以獲得晶粒平均尺寸為35μm的高定向金剛石薄膜，薄膜表面是平坦的，同時(shí)幾乎不含有非定向生長的金剛石晶體。
第三實(shí)驗(yàn)接下來描述第三實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。
對表1所示的實(shí)施例8的金剛石薄膜的橫截面進(jìn)行觀測，同時(shí)進(jìn)行陰極射線發(fā)光測試。圖7A為實(shí)施例8金剛石薄膜的橫截面的掃描電鏡(SEM，×250)，圖7B為陰極射線發(fā)光照片(×250)。圖8為實(shí)施例8金剛石薄膜的陰極射線發(fā)光譜線，水平橫坐標(biāo)為波長、垂直縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。如圖7A所示，實(shí)施例8的金剛石薄膜具有在金剛石層21上的另一金剛石層22，金剛石層22的晶粒尺寸隨著沉積生長而增大，而金剛石層21中晶粒尺寸基本保持不變。此外在圖7A中，上層的金剛石層22可以被觀察到有兩層，但這并沒有改變薄膜的性能，這是在觀察中電鏡充電引起的。
在圖7B的陰極射線發(fā)光照片中，照片中白色部分代表為波長431nm光波發(fā)出的光。如圖7B所示，上層金剛石層22明顯發(fā)光，而下層金剛石層21則基本不發(fā)光。此外如圖8所示，上層金剛石層22主要發(fā)出波長431nm的光，同時(shí)輕微發(fā)出以575nm波長為中心的光。與之相反，下層的金剛石層21基本不發(fā)出波長431nm的光，而只發(fā)出以575nm波長為中心的光。這也證實(shí)了下層金剛石層21主要是由(111)晶面生長而沉積的金剛石層，而上層金剛石層22主要是由(100)晶面生長而沉積的金剛石層。
因此，本發(fā)明的高定向金剛石薄膜可以應(yīng)用于電子器件中，如晶體管、二極管，同樣也可應(yīng)用于光發(fā)射窗口中。
權(quán)利要求
1.一種高定向的金剛石薄膜，具有由(111)晶面生長而沉積的第一金剛石層和在第一金剛石層上由(100)晶面生長而沉積的第二金剛石層，從而其晶粒尺寸的大小隨著到第一金剛石層的距離而增大，其中第二金剛石層表面的平均晶粒尺寸表示為Da(μm)，第一和第二金剛石層界面上的第一金剛石層的平均晶粒尺寸或當(dāng)邊界面不平行于第二金剛石層表面時(shí)，與第二金剛石層表面平行的、并且靠近邊界面的橫截面上的第一金剛石層的平均晶粒尺寸表示為Db(μm)；第二金剛石層表面到界面的距離或到橫截面的距離表示為L(μm)，其中由公式M＝{(Da-Db)/L}×100計(jì)算的晶粒尺寸增加率M(％)為50％或更高。
2.如權(quán)利要求1所述的高定向金剛石薄膜，其中在接近第一金剛石層側(cè)的第二金剛石層表層中的相鄰晶粒之間Eular角{α，β，γ}的差值{Δα，Δβ，Δγ}為|Δα|≤1°，|Δβ|≤1°，且|Δγ|≤1°。
3.如權(quán)利要求1所述的高定向金剛石薄膜，其中第二金剛石層表面的平均晶粒尺寸為30μm或更大。
4.如權(quán)利要求1所述的高定向金剛石薄膜，其中第二金剛石層表面的平均晶粒尺寸為100μm或更大。
5.如權(quán)利要求1所述的高定向金剛石薄膜，其中第二金剛石層表面為(100)晶面。
6.一種制備高定向金剛石薄膜的方法，該方法包括通過化學(xué)氣相沉積法在基底上由(111)晶面生長而沉積第一金剛石層的步驟；在第一金剛石層上通過化學(xué)氣相沉積使用包括含碳?xì)怏w和氧氣的原料氣體混合物由(100)晶面生長而沉積第二金剛石層的步驟，其中原料氣體的壓力為133hPa或更高，原料氣體的成分按下列計(jì)算值確定碳原子物質(zhì)的量(mol)與氧原子物質(zhì)的量(mol)之差除以總氣體分子物質(zhì)的量(mol)大于等于-0.2×10-2、氧原子物質(zhì)的量(mol)與碳原子物質(zhì)的量(mol)之比(O/C)小于等于1.2、基底溫度為高于750℃并低于1000℃。
7.如權(quán)利要求6所述的制備高定向金剛石薄膜的方法，其中在沉積生長第二金剛石層過程中，當(dāng)碳原子物質(zhì)的量(mol)與氧原子物質(zhì)的量(mol)之差除以總氣體分子物質(zhì)的量(mol)大于等于1.0×10-2或氧原子物質(zhì)的量(mol)與碳原子物質(zhì)的量(mol)之比(O/C)小于等于0.5時(shí)，基底溫度為高于750℃并不超過900℃，
8.如權(quán)利要求6所述的制備高定向金剛石薄膜的方法，其中通過等離子氣相沉積或熱絲氣相沉積生長第二金剛石層。
9.如權(quán)利要求6所述的制備高定向金剛石薄膜的方法，其中通過在基底上形成定向生長的金剛石晶核，然后通過化學(xué)氣相沉積法由金剛石晶體的(111)晶面生長而進(jìn)行所述沉積第一金剛石層的步驟，其中所使用的原料氣體中不含有氧氣。
10.如權(quán)利要求6所述的制備高定向金剛石薄膜的方法，其中由(100)晶面生長而沉積第二金剛石層，同時(shí)在沉積第二金剛石層的步驟中，逐漸或分步增加氧氣的比率。
11.具有如權(quán)利要求1所述的高定向金剛石薄膜的電子器件。
12.如權(quán)利要求11所述的電子器件，其中電子器件為晶體管。
全文摘要
一種具有平坦表面、幾乎不含有非定向生長晶體的高定向金剛石薄膜，具有通過化學(xué)氣相沉積方法并使用甲烷和氫氣的氣體混合物作為原料氣體、由(111)晶面生長而沉積的第一金剛石層和在第一金剛石層上通過等離子化學(xué)氣相沉積方法并使用甲烷、氫氣及氧氣為原料氣體、由(100)晶面生長而沉積的第二金剛石層，其中在生長第二金剛石層時(shí)原料氣體的壓力為133hPa或更高，原料氣體的成分為([C]－[O])/[CH
文檔編號(hào)C30B29/04GK1804116SQ20051013159
公開日2006年7月19日 申請日期2005年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月29日
發(fā)明者橫田嘉宏, 林和志, 橘武史, 小橋宏司 申請人:株式會(huì)社神戶制鋼所