技術(shù)領(lǐng)域:

本發(fā)明屬于電學(xué)量調(diào)整技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種提高鐵電阻變存儲(chǔ)器開(kāi)關(guān)電流比的方法，通過(guò)施主摻雜來(lái)提高鐵電極化翻轉(zhuǎn)對(duì)器件電流的調(diào)控能力，從而提高開(kāi)關(guān)電流比。

背景技術(shù)：
:

隨著信息技術(shù)的高速發(fā)展，信息的處理能力不斷增強(qiáng)，數(shù)據(jù)量急劇增長(zhǎng)，云計(jì)算、云存儲(chǔ)、物聯(lián)網(wǎng)等新技術(shù)層出不窮，這些新技術(shù)對(duì)存儲(chǔ)器性能的要求不斷提高，低能耗、小型化、長(zhǎng)時(shí)間的數(shù)據(jù)保持成為存儲(chǔ)器的必然要求。經(jīng)過(guò)三十多年的快速發(fā)展，基于浮柵結(jié)構(gòu)的閃存(flashmemory)器件取得了巨大的成功。但隨著技術(shù)節(jié)點(diǎn)的不斷推進(jìn)，閃存器件面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。閃存器件到達(dá)物理極限之后，半導(dǎo)體存儲(chǔ)器的發(fā)展方向是目前存儲(chǔ)領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。由此出現(xiàn)多種新型非揮發(fā)存儲(chǔ)器，非揮發(fā)是指器件存儲(chǔ)的數(shù)據(jù)在斷電狀態(tài)下可以保持的特性，鐵電存儲(chǔ)器就是其中一類(lèi)。鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器(feram)利用雙穩(wěn)態(tài)自發(fā)極化實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)，當(dāng)在鐵電晶體上施加一定電場(chǎng)時(shí)，晶體中心離子在電場(chǎng)作用下發(fā)生位移，具有兩個(gè)能量穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)電場(chǎng)移走后，中心離子會(huì)保持在原來(lái)的位置，表現(xiàn)出雙穩(wěn)的自發(fā)極化，向上和向下的極化狀態(tài)分別代表計(jì)算機(jī)二進(jìn)制中的“0”和“1”。feram保持?jǐn)?shù)據(jù)不需要外加電場(chǎng)，也不需要像動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器(dram)一樣周期性刷新。因此，feram具有非揮發(fā)性，讀/寫(xiě)操作速度快、功耗低等優(yōu)點(diǎn)。然而，feram為電容型存儲(chǔ)，這就導(dǎo)致了破壞性數(shù)據(jù)讀出，極大限制了其在實(shí)際器件中的應(yīng)用。雖然feram已經(jīng)商業(yè)化，但主要應(yīng)用在游戲機(jī)、地鐵卡、自動(dòng)收費(fèi)裝置等低密度領(lǐng)域。

阻變存儲(chǔ)器(reram)具備非破壞性電阻型數(shù)據(jù)讀出的特點(diǎn)，其基本結(jié)構(gòu)是金屬電極/電阻轉(zhuǎn)變層/金屬電極的三明治結(jié)構(gòu)。電阻轉(zhuǎn)變層中的荷電缺陷會(huì)在電場(chǎng)的作用下定向遷移，呈現(xiàn)高、低兩個(gè)電阻狀態(tài)，分別對(duì)應(yīng)二進(jìn)制的“0”和“1”。在撤去電場(chǎng)后，電阻狀態(tài)還可以保持，實(shí)現(xiàn)了非揮發(fā)信息存儲(chǔ)。reram通過(guò)高電壓改變?nèi)毕莘植?，?xiě)入高、低兩個(gè)阻態(tài)，采用低電壓讀出當(dāng)前狀態(tài)，這一非破壞性讀出方式很好的彌補(bǔ)了鐵電存儲(chǔ)器的不足。而鐵電阻變存儲(chǔ)器就是將鐵電體作為阻變存儲(chǔ)器的電阻轉(zhuǎn)變層，利用鐵電極化改變器件的界面勢(shì)壘，實(shí)現(xiàn)非揮發(fā)信息存儲(chǔ)。

目前，鐵電阻變存儲(chǔ)器的開(kāi)關(guān)電流比較小，限制了其在實(shí)際電路的應(yīng)用。2012年，a.tsurumaki-fukuchi等在《advancedfunctionalmaterials》發(fā)表的“impactofbideficienciesonferroelectricresistiveswitchingcharacteristicsobservedatp-typeschottky-likept/bi1–δfeo3interfaces”文章中指出，在bifeo3中，bi空位的存在會(huì)提高器件的開(kāi)關(guān)電流特性。2015年，li等在《advancedelectronicmaterials》發(fā)表的“controllingresistanceswitchingpolaritiesofepitaxialbatio3filmsbymediationofferroelectricityandoxygenvacancies”發(fā)現(xiàn)，batio3基鐵電阻變存儲(chǔ)器中，只有存在適當(dāng)?shù)暮呻娙毕?，例如氧空位，才?huì)具有顯著的開(kāi)關(guān)電流比。所以，設(shè)計(jì)一種提高鐵電阻變存儲(chǔ)器開(kāi)關(guān)電流比的工藝技術(shù)方案很有必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
:

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，基于金屬/鐵電體/金屬結(jié)構(gòu)，將鐵電體進(jìn)行施主摻雜，在n型鐵電體中進(jìn)行電子摻雜，p型鐵電體中進(jìn)行空穴摻雜，設(shè)計(jì)提供一種提高鐵電阻變存儲(chǔ)器開(kāi)關(guān)電流比的方法，應(yīng)用于非揮發(fā)存儲(chǔ)器中，通過(guò)有效控制鐵電層中荷電缺陷的含量來(lái)增強(qiáng)阻變開(kāi)關(guān)電流特性。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用改變了內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的鐵電阻變存儲(chǔ)器實(shí)現(xiàn)提高開(kāi)關(guān)電流比，通過(guò)對(duì)鐵電體薄膜進(jìn)行施主摻雜，增強(qiáng)鐵電極化對(duì)鐵電體和電極界面肖特基勢(shì)壘的調(diào)控能力，有效控制鐵電阻變存儲(chǔ)器的輸運(yùn)特性，實(shí)現(xiàn)提高開(kāi)關(guān)電流比的功效；其中施主摻雜對(duì)n型鐵電體和p型鐵電體作用相同，其n型鐵電體為鈮摻雜的鈦酸鋇[ba(ti1-x,nbx)o3]。

本發(fā)明涉及的基于金屬/鐵電體/金屬結(jié)構(gòu)的鐵電阻變存儲(chǔ)器的主體結(jié)構(gòu)包括：基底、底電極、摻雜鐵電體薄膜和頂電極四個(gè)自下而上依次羅列的層體；底電極在基底上制備形成，摻雜鐵電體薄膜在底電極上制備形成，頂電極在摻雜鐵電體薄膜上制備形成；其中，基底為氧化物單晶，或?yàn)榘雽?dǎo)體材料或玻璃；底電極為au、pt和al金屬，或?yàn)閘anio3、srruo3和lasrmno3金屬性氧化物，采用脈沖激光沉積技術(shù)在基底上制備底電極；摻雜鐵電體薄膜為位移型相變鐵電體，具有氧八面體結(jié)構(gòu)，對(duì)鐵電體薄膜進(jìn)行施主摻雜形成摻雜鐵電體薄膜，n型鐵電體薄膜采用a位摻雜，或是b位摻雜，或是a位與b位共摻雜，摻雜元素為高價(jià)金屬元素，采用脈沖激光沉積技術(shù)制備出摻雜鐵電體薄膜；頂電極為au、pt和al金屬，或?yàn)閘anio3、srruo3和lasrmno3金屬性氧化物，采用磁控濺射技術(shù)在制備好摻雜鐵電體薄膜的樣品上制備成頂電極，得到具有高開(kāi)關(guān)電流比特性的鐵電阻變存儲(chǔ)器。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其設(shè)計(jì)原理可靠，制備工藝簡(jiǎn)單，儲(chǔ)存器性能穩(wěn)定，提高開(kāi)關(guān)比電流能力強(qiáng)，易于控制，應(yīng)用環(huán)境友好。

附圖說(shuō)明：

圖1為本發(fā)明涉及的鐵電阻變存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)及制備原理示意圖。

圖2為本發(fā)明涉及的au/batio3/srruo3及au/ba(ti0.95,nb0.05)o3/srruo3器件的電流密度-電壓回滯關(guān)系測(cè)試譜線示意圖。

圖3為本發(fā)明涉及的au/batio3/srruo3器件結(jié)構(gòu)能帶示意圖，其中p為鐵電體自發(fā)極化，edep為退極化場(chǎng)，wd、φb分別為batio3/srruo3界面處的空間電荷層寬度和肖特基勢(shì)壘高度。

圖4為本發(fā)明涉及的au/ba(ti0.95,nb0.05)o3/srruo3器件結(jié)構(gòu)能帶示意圖，其中p為鐵電體自發(fā)極化，edep為退極化場(chǎng)，wdˊ、φbˊ分別為ba(ti0.95,nb0.05)o3/srruo3界面處的空間電荷層寬度和肖特基勢(shì)壘高度。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例涉及的基于金屬/鐵電體/金屬結(jié)構(gòu)的鐵電阻變存儲(chǔ)器的主體結(jié)構(gòu)包括：基底、底電極、摻雜鐵電體薄膜和頂電極四個(gè)自下而上依次羅列的層體；其中，底電極在基底上制備形成，摻雜鐵電體薄膜在底電極上制備形成，頂電極在摻雜鐵電體薄膜上制備形成。其中：

基底為氧化物單晶，或?yàn)榘雽?dǎo)體材料或玻璃；選擇購(gòu)買(mǎi)的srtio3作為基底；

底電極為au、pt和al金屬，或?yàn)閘anio3、srruo3和lasrmno3金屬性氧化物，選擇srruo3為底電極，采用脈沖激光沉積技術(shù)在srtio3基底上制備srruo3底電極，其具體制備工藝步驟如下：首先采用固相合成法制備srruo3靶材，根據(jù)設(shè)計(jì)或?qū)嶒?yàn)得到的原料配方，將srco3和ruo2按摩爾比例1:1計(jì)算和稱量，放入球磨罐中，添加80-120ml無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì)，在球磨機(jī)中球磨24小時(shí)，轉(zhuǎn)速為120-180r/min，球磨結(jié)束后，將混合物放在100℃烘箱中，烘干12小時(shí)得到干燥的粉體，再經(jīng)充分研磨后放于箱式爐中，1200℃燒結(jié)6小時(shí)，得到srruo3粉體，使用聚乙烯醇水溶液(pva)對(duì)粉體進(jìn)行造粒，得到粒度均勻和流動(dòng)性好的造粒粉體，將造粒粉體加入模具中，在20mpa的壓強(qiáng)下壓制成形，置于箱式爐中，1300℃燒結(jié)8小時(shí)，得到直徑為25mm，厚度約為5mm的srruo3靶材；然后將srtio3基底置于真空腔室內(nèi)，控制氧分壓為5pa，溫度為650℃，激光能量密度控制在3.5j/cm²，頻率在4hz，制備出srruo3底電極；

摻雜鐵電體薄膜為位移型相變鐵電體，位移型相變鐵電體具有氧八面體結(jié)構(gòu)，包括batio3、pbtio3、pb(ti,zr)o3、bifeo3和linbo3材料，對(duì)鐵電體薄膜進(jìn)行施主摻雜形成摻雜鐵電體薄膜，n型鐵電體薄膜采用a位摻雜，或是b位摻雜，或是a位與b位共摻雜，摻雜元素為高價(jià)金屬元素，例如在batio3中摻雜nb元素，采用nb⁵⁺替代摻雜ti⁴⁺，化學(xué)組分為ba(ti1-x,nbx)o3；p型鐵電體采用a位摻雜，或是b位摻雜，或是a位與b位共摻雜，摻雜元素為低價(jià)金屬元素，例如在pbtio3中摻雜fe元素，采用fe³⁺替代摻雜ti⁴⁺，化學(xué)組分為pb(ti1-x,fex)o3；上述結(jié)構(gòu)式中，右下標(biāo)數(shù)字及字母表示相應(yīng)化學(xué)元素間的摩爾百分比，0.5％≤x≤10％，以確保摻雜鐵電體薄膜具備可翻轉(zhuǎn)的鐵電極化；摻雜鐵電體薄膜的厚度為50～400nm；選擇ba(ti0.95,nb0.05)o3為摻雜鐵電體薄膜，采用脈沖激光沉積技術(shù)制備在具有srruo3底電極的基底上，其具體制備工藝步驟如下：首先采用固相合成法制備ba(ti0.95,nb0.05)o3靶材，根據(jù)設(shè)計(jì)或?qū)嶒?yàn)得到的原料配方，將baco3，tio2，nb2o5按摩爾比例1:0.95：0.05計(jì)算和稱量，放入球磨罐中，添加80-120ml無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì)，在球磨機(jī)中球磨24小時(shí)，轉(zhuǎn)速為120-180r/min，球磨結(jié)束后，將混合物放在100℃烘箱中，烘干12小時(shí)得到干燥的粉體，再經(jīng)充分研磨后放于箱式爐中，1200℃燒結(jié)6小時(shí)，得到srruo3粉體，使用聚乙烯醇水溶液(pva)對(duì)粉體進(jìn)行造粒，得到粒度均勻和流動(dòng)性好的造粒粉體，將造粒粉體加入模具中，在20mpa的壓強(qiáng)下壓制成形，置于箱式爐中，1300℃燒結(jié)8小時(shí)，得到直徑為25mm，厚度約為5mm的ba(ti0.95,nb0.05)o3靶材；然后將具有srruo3底電極的樣品置于真空腔室內(nèi)，控制氧分壓力為5pa，溫度為700℃，激光能量密度為2.5j/cm²，激光頻率為2hz，制備出ba(ti0.95,nb0.05)o3摻雜鐵電體薄膜；

頂電極為au、pt和al金屬，或?yàn)閘anio3、srruo3和lasrmno3金屬性氧化物，選擇au為頂電極，采用磁控濺射技術(shù)在制備好摻雜鐵電體薄膜的樣品上制備頂電極。其具體制備工藝步驟如下：先在樣品上放置掩膜版，放入真空腔室中，濺射靶材為99.99％的高純au靶，au靶直徑為50mm，厚度為3mm，工作氣體為99.99％高純氬氣，將真空抽至低于0.5pa，充入氬氣，控制濺射氣壓為1pa，濺射電流控制在50ma，預(yù)濺射1分鐘后，制備au頂電極，濺射時(shí)間為5分鐘，得到au/ba(ti0.95,nb0.05)o3/srruo3鐵電阻變存儲(chǔ)器，其具有高開(kāi)關(guān)電流比的特性。

采用同樣制備過(guò)程得到au/batio3/srruo3鐵電阻變存儲(chǔ)器。

本實(shí)施例制備出的au/ba(ti0.95,nb0.05)o3/srruo3鐵電阻變存儲(chǔ)器，其中采用nb⁵⁺對(duì)batio3進(jìn)行施主摻雜，提高鐵電體的缺陷濃度，增加開(kāi)態(tài)時(shí)界面處的電子濃度，同時(shí)提高了關(guān)態(tài)時(shí)界面處的荷電缺陷含量，增強(qiáng)鐵電極化對(duì)batio3/srruo3界面肖特基勢(shì)壘的調(diào)控能力，有效控制器件的輸運(yùn)特性；獲得的on/off電流開(kāi)關(guān)比高于2000，比未摻雜的器件的電流開(kāi)關(guān)比30提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例對(duì)實(shí)施例1所得的鐵電阻變存儲(chǔ)器進(jìn)行應(yīng)用性電性能測(cè)量，其測(cè)定結(jié)果如下:

圖2是au/batio3/srruo3與au/ba(ti0.95,nb0.05)o3/srruo3鐵電存儲(chǔ)器電流密度隨電壓變化的關(guān)系圖，可以看出，所制備的器件都具有回滯特性，正向掃描電壓使器件電阻變小，負(fù)向掃描電壓使器件電阻變大，并且明顯的得出，不管是正向還是負(fù)向電壓，nb摻雜batio3的回滯曲線開(kāi)口都大于未摻雜的batio3，說(shuō)明nb摻雜batio3器件的on/off電流開(kāi)關(guān)比遠(yuǎn)大于未摻雜的batio3器件；

圖3是au/batio3/srruo3器件物理機(jī)制示意圖，由能帶結(jié)構(gòu)分析得知，對(duì)于au/batio3/srruo3阻變結(jié)構(gòu)，batio3處于未極化態(tài)時(shí)，batio3/srruo3界面處的肖特基勢(shì)壘由batio3費(fèi)米面和srruo3功函數(shù)能量的不同所決定；當(dāng)batio3極化指向srruo3時(shí)，退極化場(chǎng)驅(qū)使電子在batio3/srruo3界面處聚集，電子的聚集導(dǎo)致能帶向費(fèi)米面彎曲，減小了界面處空間電荷層寬度，并降低了界面處肖特基勢(shì)壘的高度，使器件呈現(xiàn)低阻態(tài)；當(dāng)batio3極化背向srruo3時(shí)，退極化場(chǎng)驅(qū)使氧空位在batio3/srruo3界面處聚集，的聚集增大了界面處空間電荷層的寬度，同時(shí)提高了界面處肖特基勢(shì)壘的高度，使器件呈現(xiàn)出高阻態(tài)；

圖4為au/ba(ti0.95,nb0.05)o3/srruo器件物理機(jī)制示意圖，由能帶結(jié)構(gòu)分析得知，由于nb⁵⁺離子施主摻雜形成的使鐵電層中存在更多電子和荷電缺陷；器件處于低阻態(tài)時(shí)，ba(ti0.95,nb0.05)o3/srruo3界面處會(huì)聚集更高濃度的電子，使得界面處的空間電荷層寬度更小，進(jìn)而更有效的抑制了肖特基勢(shì)壘，所以低阻態(tài)電流更大；器件處于高阻態(tài)時(shí)，ba(ti0.95,nb0.05)o3/srruo3界面處不只聚集還存在電離后的使得空間電荷層寬度更大，更有效的增強(qiáng)了肖特基勢(shì)壘，所以高阻態(tài)電流更?。灰虼?，nb摻雜batio3有效地增強(qiáng)了鐵電極化對(duì)界面處肖特基勢(shì)壘的調(diào)控能力，提高了on/off電流開(kāi)關(guān)比。

本實(shí)施例檢測(cè)的以上特性均表明所制備的鐵電阻變存儲(chǔ)器具有發(fā)明目的要求的特點(diǎn)，具有新一代鐵電阻變存儲(chǔ)器的操作速度快、功耗低的讀寫(xiě)特性，并且通過(guò)施主摻雜提高鐵電阻變存儲(chǔ)器開(kāi)關(guān)電流比，實(shí)現(xiàn)了提高鐵電阻變存儲(chǔ)器開(kāi)關(guān)電流比的功效。