本發(fā)明涉及一種基于雙層多孔非晶碳薄膜的高一致性非易失性阻變存儲(chǔ)器，具體涉及一種雙層多孔結(jié)構(gòu)非晶碳材料的阻變存儲(chǔ)器，本發(fā)明還涉及一種雙層多孔結(jié)構(gòu)非晶碳材料的阻變存儲(chǔ)器的制備方法。

背景技術(shù)：

存儲(chǔ)器在現(xiàn)今電子產(chǎn)業(yè)中扮演著舉足輕重的角色，其可分為易失性存儲(chǔ)器和非易失性存儲(chǔ)器。就非易失性存儲(chǔ)器而言，目前主流的商用存儲(chǔ)器主要包括磁存儲(chǔ)器、光盤存儲(chǔ)器和閃存(flash)存儲(chǔ)器。磁存儲(chǔ)器具有容量大、價(jià)格低的優(yōu)勢(shì)，然而其工作過(guò)程需要磁盤旋轉(zhuǎn)，機(jī)械結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，讀寫速度也較慢。光盤存儲(chǔ)器缺點(diǎn)與磁存儲(chǔ)器類似，存在工作時(shí)盤片需要旋轉(zhuǎn)、機(jī)械結(jié)構(gòu)復(fù)雜的弊端。閃存具有存儲(chǔ)容量較大、讀寫速度較快、無(wú)復(fù)雜機(jī)械結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于u盤中進(jìn)行數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)，但其存儲(chǔ)容量受硅基cmos工藝尺寸不斷減小而出現(xiàn)的一系列問(wèn)題的制約，無(wú)法滿足未來(lái)商業(yè)存儲(chǔ)器的應(yīng)用要求。阻變式存儲(chǔ)器以其操作電壓低、功耗小、擦寫速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、保持時(shí)間長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、與傳統(tǒng)cmos(互補(bǔ)式金屬氧化物半導(dǎo)體)工藝兼容性好等優(yōu)點(diǎn)被寄希望成為下一代非易失性存儲(chǔ)器。阻變存儲(chǔ)器的的工作原理為在阻變介質(zhì)層兩端加上不同電壓，使得阻變介質(zhì)的電阻值，在高組態(tài)和低阻態(tài)之間相互轉(zhuǎn)變。目前，各種材料的阻變存儲(chǔ)器已經(jīng)應(yīng)運(yùn)而生，優(yōu)化存儲(chǔ)器性能參數(shù)也是存儲(chǔ)器科研工作者的主要工作內(nèi)容之一，在金屬導(dǎo)電細(xì)絲主導(dǎo)阻變機(jī)制的電阻式存儲(chǔ)器中，可以通過(guò)優(yōu)化導(dǎo)電細(xì)絲的位置和粗細(xì)來(lái)提高存儲(chǔ)器單元的性能。多孔薄膜被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)，比如應(yīng)用多孔黑金剛石(blackdiamond)用于調(diào)節(jié)介電層介電常數(shù)。精細(xì)調(diào)節(jié)多孔薄膜的孔徑，可以限域?qū)щ娂?xì)絲的生長(zhǎng)，可以提高其穩(wěn)定性。碳其材料在當(dāng)今科學(xué)研究領(lǐng)域扮演者重要角色，其具有的獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)特征使其在晶體管、場(chǎng)發(fā)射、儲(chǔ)能等領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用前景，也因此被寄希望替代傳統(tǒng)的硅基材料。

現(xiàn)如今，碳材料的阻變存儲(chǔ)器面臨的問(wèn)題是需要初始化(forming)過(guò)程，導(dǎo)致器件隨機(jī)性大、產(chǎn)出率低；器件的電學(xué)均一性不好，對(duì)外圍控制設(shè)計(jì)增加很大難度，難于大面積集成。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服以上不足，本發(fā)明專利提供一種雙層多孔結(jié)構(gòu)非晶碳材料的阻變存儲(chǔ)器，在非晶碳作為介質(zhì)層的阻變存儲(chǔ)器中，免去了初始化的過(guò)程，很大程度的提高了器件的產(chǎn)出率；通過(guò)控制氮?dú)夂?，精確控制介質(zhì)層中的孔洞尺寸，有效控制導(dǎo)電細(xì)絲的形成與斷裂，提升了器件的循環(huán)中的均一性。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明有如下技術(shù)方案：

本發(fā)明的一種雙層多孔結(jié)構(gòu)非晶碳材料的阻變存儲(chǔ)器，包括惰性金屬，第一層多孔非晶碳，第二層多孔非晶碳，活性金屬，所述惰性金屬為底電極，第一層多孔非晶碳設(shè)在所述底電極上，所述第二層多孔非晶碳設(shè)在第一層多孔非晶碳上，在所述第二層多孔非晶碳上設(shè)有活性金屬，所述活性金屬為頂電極，所述第二層多孔非晶碳上的多孔的孔徑尺寸大于第一層非晶碳上的多孔的孔徑尺寸。

其中，所述底電極為惰性金屬，在電場(chǎng)作用下不會(huì)氧化，不能在介質(zhì)層中遷移。

其中，所述頂電極為活性金屬，在電場(chǎng)作用下，易氧化，能在介質(zhì)層中發(fā)生遷移。

其中，所述第一層多孔非晶碳薄膜，厚度為5-20nm，生長(zhǎng)過(guò)程中，通入氮?dú)寤旌蠚夥眨獨(dú)夂空嫉獨(dú)寤旌蠚怏w的0.5％-5％，從而能實(shí)現(xiàn)退火后孔徑尺寸為3-30nm。

其中，所述第二層多孔非晶碳薄膜，厚度為5-40nm，生長(zhǎng)過(guò)程中，通入氮?dú)寤旌蠚夥?，氮?dú)夂空嫉獨(dú)寤旌蠚怏w的30％-60％，從而能實(shí)現(xiàn)退火后孔徑尺寸為50-300nm。

本發(fā)明的一種雙層多孔結(jié)構(gòu)非晶碳材料的阻變存儲(chǔ)器的制備方法，有以下步驟：

步驟一：對(duì)惰性金屬襯底進(jìn)行清洗，依次倒入丙酮、乙醇、二次去離子水淹沒(méi)惰性金屬襯底，分別在超聲清洗機(jī)里面超聲8-15分鐘；

步驟二：在清洗后的惰性金屬襯底上，使用磁控濺射的方法，即在高真空通入氬氣或氬氮混合氣體，在柱狀靶或平面靶的陰極和鍍膜室壁形成的陽(yáng)極之間施加幾百千伏直流電壓，在鍍膜室內(nèi)產(chǎn)生磁控型異常輝光放電，使氬氣發(fā)生電離并加速氣體離子轟擊陰極，濺射出原子落在陽(yáng)極上，控制氮?dú)饬髁空細(xì)宓旌蠚怏w流量的比例為0.5％—5％，生長(zhǎng)氮摻雜的第一層多孔非晶碳薄膜，厚度在5～20nm之間，生長(zhǎng)壓強(qiáng)為1pa，在室溫環(huán)境生長(zhǎng)；

步驟三：在第一層多孔非晶碳薄膜上，使用磁控濺射的方法，即在高真空通入氬氣或氬氮混合氣體，在柱狀靶或平面靶的陰極和鍍膜室壁形成的陽(yáng)極之間施加幾百千伏直流電壓，在鍍膜室內(nèi)產(chǎn)生磁控型異常輝光放電，使氬氣發(fā)生電離并加速氣體離子轟擊陰極，濺射出原子落在陽(yáng)極上，控制氮?dú)饬髁空細(xì)宓旌蠚怏w的比例為30％-60％，生長(zhǎng)氮摻雜的第二層多孔非晶碳薄膜，厚度在5-40nm之間，生長(zhǎng)壓強(qiáng)為1pa，在室溫環(huán)境生長(zhǎng)；

步驟四：將步驟三所得器件放置在快速退火爐中，抽真空，500℃退火10-30分鐘，薄膜中氮原子兩兩結(jié)合，成氮?dú)夥肿?，從薄膜中溢出，留下空位，生成雙層多孔薄膜；

步驟五：在雙層多孔薄膜上，使用熱蒸發(fā)蒸鍍法，即利用升高薄膜材料的溫度使之溶解然后氣化或者直接升華，使氣態(tài)薄膜材料的原子或分子，再沉積過(guò)程，實(shí)現(xiàn)蒸鍍活性金屬，厚度100-200nm。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明在非晶碳作為介質(zhì)層的阻變存儲(chǔ)器中，免去了初始化(forming-free)的過(guò)程，很大程度的提高了器件的產(chǎn)出率。

2、本發(fā)明通過(guò)控制氮?dú)夂浚_控制碳膜中的孔洞尺寸，有效控制導(dǎo)電細(xì)絲的形成與斷裂，提升了器件的循環(huán)中的均一性。

附圖說(shuō)明

圖1：現(xiàn)有技術(shù)主流的非晶碳阻變存儲(chǔ)器器件結(jié)構(gòu)圖。

圖2(a)：室溫生長(zhǎng)的不同氮比例的雙層非晶碳膜結(jié)構(gòu)圖。

圖2(b)：高溫退火之后的雙層非晶碳膜結(jié)構(gòu)圖。

圖2(c)：本發(fā)明結(jié)構(gòu)的雙層非晶碳阻變存儲(chǔ)器的完整結(jié)構(gòu)圖。

圖3(a)：現(xiàn)有技術(shù)主流結(jié)構(gòu)的多組i-v循環(huán)表征圖，圖中，加粗的線條為首次循環(huán)。

圖3(b)：本發(fā)明結(jié)構(gòu)的多組i-v循環(huán)表征圖，圖中，加粗的線條為首次循環(huán)。

圖4：現(xiàn)有技術(shù)結(jié)構(gòu)與本發(fā)明結(jié)構(gòu)的開(kāi)啟電壓、關(guān)閉電壓累積概率分布對(duì)比圖。

圖5：本發(fā)明結(jié)構(gòu)高低阻態(tài)分布圖。

圖中，1、頂電極；2、底電極；3、介質(zhì)層；4、第一層多孔非晶碳；5、第二層多孔非晶碳。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。

參見(jiàn)圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)、圖3(b)：圖4、圖5；

本發(fā)明的一種雙層多孔結(jié)構(gòu)非晶碳材料的阻變存儲(chǔ)器，包括惰性金屬，第一層多孔非晶碳，第二層多孔非晶碳，活性金屬，所述惰性金屬為底電極，第一層多孔非晶碳設(shè)在所述底電極上，所述第二層多孔非晶碳設(shè)在第一層多孔非晶碳上，在所述第二層多孔非晶碳上設(shè)有活性金屬，所述活性金屬為頂電極，所述第二層多孔非晶碳上的多孔的孔徑尺寸大于第一層非晶碳上的多孔的孔徑尺寸；

惰性金屬采用si/sio2/ti/pt作為底電極，活性金屬采用銅作為頂電極；

所述第一層多孔非晶碳，厚度為5-20nm，第一層多孔非晶碳薄膜，生長(zhǎng)過(guò)程中，通入氮?dú)寤旌蠚夥眨獨(dú)夂空嫉獨(dú)寤旌蠚怏w的0.5％-5％，從而能實(shí)現(xiàn)退火后孔徑尺寸為5-30nm；所述第二層多孔非晶碳，厚度為5-40nm，第二層多孔非晶碳薄膜，生長(zhǎng)過(guò)程中，通入氮?dú)寤旌蠚夥眨獨(dú)夂空嫉獨(dú)寤旌蠚怏w的30％-60％，從而能實(shí)現(xiàn)退火后孔徑尺寸為50-300nm。

實(shí)施例1：本發(fā)明的一種雙層多孔結(jié)構(gòu)非晶碳材料的阻變存儲(chǔ)器的制備方法，有以下步驟：

步驟一：對(duì)惰性金屬pt襯底進(jìn)行清洗，依次倒入丙酮、乙醇、二次去離子水淹沒(méi)惰性金屬pt襯底，分別在超聲清洗機(jī)里面超聲10分鐘；

步驟二：在清洗后的惰性金屬pt襯底上，使用磁控濺射的方法，即在高真空通入氬氣或氬氮混合氣體，在柱狀靶或平面靶的陰極和鍍膜室壁形成的陽(yáng)極之間施加幾百千伏直流電壓，在鍍膜室內(nèi)產(chǎn)生磁控型異常輝光放電，使氬氣發(fā)生電離并加速氣體離子轟擊陰極，濺射出原子落在陽(yáng)極上，控制氮?dú)饬髁空嫉獨(dú)寤旌蠚怏w流量的比例為0.5％，生長(zhǎng)氮摻雜的第一層多孔非晶碳碳薄膜，厚度在10nm，生長(zhǎng)壓強(qiáng)為1pa，在室溫環(huán)境生長(zhǎng)；

步驟三：在第一層多孔非晶碳碳薄膜上，使用磁控濺射的方法，即在高真空通入氬氣或氬氮混合氣體，在柱狀靶或平面靶的陰極和鍍膜室壁形成的陽(yáng)極之間施加幾百千伏直流電壓，在鍍膜室內(nèi)產(chǎn)生磁控型異常輝光放電，使氬氣發(fā)生電離并加速氣體離子轟擊陰極，濺射出原子落在陽(yáng)極上，控制氮?dú)饬髁空嫉獨(dú)寤旌蠚怏w流量的比例為50％，生長(zhǎng)氮摻雜的第二層多孔非晶碳薄膜，厚度在10nm，生長(zhǎng)壓強(qiáng)為1pa，在室溫環(huán)境生長(zhǎng)，如圖2(a)所示；

步驟四：將步驟三所得器件放置在快速退火爐中，抽真空，500℃退火10分鐘，薄膜中氮原子兩兩結(jié)合，成氮?dú)夥肿?，從薄膜中溢出，留下空位，生成雙層多孔薄膜，即介質(zhì)層；

步驟五：在步驟四所得器件上，蓋上200um孔徑金屬掩模版，使用熱蒸發(fā)蒸鍍法，即利用升高薄膜材料的溫度使之溶解然后氣化或者直接升華，使氣態(tài)薄膜材料的原子或分子，再沉積過(guò)程，實(shí)現(xiàn)蒸鍍活性金屬cu，厚度為100nm。

實(shí)施例2：本發(fā)明的一種雙層多孔結(jié)構(gòu)非晶碳材料的阻變存儲(chǔ)器的制備方法，有以下步驟：

步驟一：對(duì)惰性金屬pt襯底進(jìn)行清洗，依次倒入丙酮、乙醇、二次去離子水淹沒(méi)惰性金屬pt襯底，分別在超聲清洗機(jī)里面超聲8分鐘；

步驟二：在清洗后的惰性金屬pt襯底上，使用磁控濺射的方法，即在高真空通入氬氣或氬氮混合氣體，在柱狀靶或平面靶的陰極和鍍膜室壁形成的陽(yáng)極之間施加幾百千伏直流電壓，在鍍膜室內(nèi)產(chǎn)生磁控型異常輝光放電，使氬氣發(fā)生電離并加速氣體離子轟擊陰極，濺射出原子落在陽(yáng)極上，控制氮?dú)饬髁空嫉獨(dú)寤旌蠚怏w流量的比例為1％，生長(zhǎng)氮摻雜的第一層多孔非晶碳碳薄膜，厚度在5nm，生長(zhǎng)壓強(qiáng)為1pa，在室溫環(huán)境生長(zhǎng)；

步驟三：在第一層多孔非晶碳碳薄膜上，使用磁控濺射的方法，即在高真空通入氬氣或氬氮混合氣體，在柱狀靶或平面靶的陰極和鍍膜室壁形成的陽(yáng)極之間施加幾百千伏直流電壓，在鍍膜室內(nèi)產(chǎn)生磁控型異常輝光放電，使氬氣發(fā)生電離并加速氣體離子轟擊陰極，濺射出原子落在陽(yáng)極上，控制氮?dú)饬髁空嫉獨(dú)寤旌蠚怏w流量的比例為30％，生長(zhǎng)氮摻雜的第二層多孔非晶碳薄膜，厚度在5nm，生長(zhǎng)壓強(qiáng)為1pa，在室溫環(huán)境生長(zhǎng)，如圖2(a)所示；

步驟四：將步驟三所得器件放置在快速退火爐中，抽真空，500℃退火30分鐘，薄膜中氮原子兩兩結(jié)合，成氮?dú)夥肿?，從薄膜中溢出，留下空位，生成雙層多孔薄膜，即介質(zhì)層；

步驟五：在步驟四所得器件上，蓋上200um孔徑金屬掩模版，使用熱蒸發(fā)蒸鍍法，即利用升高薄膜材料的溫度使之溶解然后氣化或者直接升華，使氣態(tài)薄膜材料的原子或分子，再沉積過(guò)程，實(shí)現(xiàn)蒸鍍活性金屬cu，厚度為200nm。

實(shí)施例3：本發(fā)明的一種雙層多孔結(jié)構(gòu)非晶碳材料的阻變存儲(chǔ)器的制備方法，有以下步驟：

步驟一：對(duì)惰性金屬pt襯底進(jìn)行清洗，依次倒入丙酮、乙醇、二次去離子水淹沒(méi)惰性金屬pt襯底，分別在超聲清洗機(jī)里面超聲15分鐘；

步驟二：在清洗后的惰性金屬pt襯底上，使用磁控濺射的方法，即在高真空通入氬氣或氬氮混合氣體，在柱狀靶或平面靶的陰極和鍍膜室壁形成的陽(yáng)極之間施加幾百千伏直流電壓，在鍍膜室內(nèi)產(chǎn)生磁控型異常輝光放電，使氬氣發(fā)生電離并加速氣體離子轟擊陰極，濺射出原子落在陽(yáng)極上，控制氮?dú)饬髁空嫉獨(dú)寤旌蠚怏w流量的比例為5％，生長(zhǎng)氮摻雜的第一層多孔非晶碳碳薄膜，厚度在20nm，生長(zhǎng)壓強(qiáng)為1pa，在室溫環(huán)境生長(zhǎng)；上述氬氣為惰性氣體，不會(huì)在薄膜上吸附沉積，而氮會(huì)部分吸附沉積在薄膜里；

步驟三：在第一層多孔非晶碳碳薄膜上，使用磁控濺射的方法，即在高真空通入氬氣或氬氮混合氣體，在柱狀靶或平面靶的陰極和鍍膜室壁形成的陽(yáng)極之間施加幾百千伏直流電壓，在鍍膜室內(nèi)產(chǎn)生磁控型異常輝光放電，使氬氣發(fā)生電離并加速氣體離子轟擊陰極，濺射出原子落在陽(yáng)極上，控制氮?dú)饬髁空嫉獨(dú)寤旌蠚怏w流量的比例為60％，生長(zhǎng)氮摻雜的第二層多孔非晶碳薄膜，厚度在40nm，生長(zhǎng)壓強(qiáng)為1pa，在室溫環(huán)境生長(zhǎng)；

步驟四：將步驟三所得器件放置在快速退火爐中，抽真空，500℃退火20分鐘，薄膜中氮原子兩兩結(jié)合，成氮?dú)夥肿?，從薄膜中溢出，留下空位，生成雙層多孔薄膜，即介質(zhì)層；控制氮原子含量，能夠控制孔洞大?。?/p>

步驟五：在步驟四所得器件上，蓋上200um孔徑金屬掩模版，使用熱蒸發(fā)蒸鍍法，即利用升高薄膜材料的溫度使之溶解然后氣化或者直接升華，使氣態(tài)薄膜材料的原子或分子，再沉積過(guò)程，實(shí)現(xiàn)蒸鍍活性金屬cu，厚度為150nm。

本發(fā)明的工作原理如下：

1)本發(fā)明在制備過(guò)程中，兩層碳薄膜中摻雜不同含量的氮，在高溫退火時(shí)，氮被釋放，生成不同尺寸的孔徑。在隨后熱蒸活性電極時(shí)，活性金屬原子會(huì)很容易滲透到上層大尺寸孔徑的薄膜中，形成尖端電極；但不容易滲透到下層小尺寸孔徑的薄膜中，不會(huì)形成很粗的金屬導(dǎo)電細(xì)絲。

2)本發(fā)明在上電極活性金屬端加正電壓，下電極接惰性金屬端接地時(shí)，尖端電極增強(qiáng)局域電場(chǎng)，此處的活性金屬被氧化后，形成離子繼續(xù)向下層小尺寸孔徑遷移，在下電極處被還原，最終形成較細(xì)的金屬導(dǎo)電細(xì)絲；在上電極活性金屬加負(fù)電壓，下電極惰性金屬接地時(shí)，在電場(chǎng)和熱量的驅(qū)動(dòng)下，導(dǎo)電細(xì)絲處的活性金屬離子往上電極方向遷移，最終導(dǎo)電細(xì)絲斷裂。至此，實(shí)現(xiàn)阻變的轉(zhuǎn)換，納米尺寸的孔徑能夠有效的控制導(dǎo)電細(xì)絲的均一性。

本發(fā)明實(shí)施例1-3與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)驗(yàn)對(duì)比：

本發(fā)明實(shí)施例制備的器件結(jié)構(gòu)為雙層多孔結(jié)構(gòu)，如圖2(c)所示。

本發(fā)明實(shí)施例制備的器件，通過(guò)控制氮?dú)饬髁?，?shí)現(xiàn)了不同尺寸孔徑的控制。

本發(fā)明實(shí)施例制備的器件，不需要初始化，如圖3(b)所示。

本發(fā)明實(shí)施例制備的器件，開(kāi)啟電壓(vset)穩(wěn)定在平均值0.17伏左右；關(guān)閉電壓(vreset)穩(wěn)定在-0.08伏左右，相比目前現(xiàn)有技術(shù)的非晶碳阻變器件，有很大的改善，如圖4所示。

如上述實(shí)施例制備的器件，開(kāi)啟電壓(vset)的波動(dòng)性σ/μ(注：μ為平均值，σ為標(biāo)準(zhǔn)方差。)為0.124，較目前現(xiàn)有技術(shù)的非晶碳阻變器件的波動(dòng)性0.305減小，即均一性明顯提高。

如上述實(shí)施例制備的器件，關(guān)閉電壓(vreset)的波動(dòng)性σ/μ(注：μ為平均值，σ為標(biāo)準(zhǔn)方差。)為0.061，較目前現(xiàn)有技術(shù)的非晶碳阻變器件的波動(dòng)性0.618減小很多，即均一性提升顯著。

本發(fā)明實(shí)施例制備的器件，阻變開(kāi)關(guān)比(高阻值/低阻值)穩(wěn)定在10²，如圖5所示。

通過(guò)以上實(shí)施例發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)易，批量生產(chǎn)成本低；本發(fā)明制備的器件免去初始化過(guò)程，提高產(chǎn)出量，提升循環(huán)均一性，該器件可以應(yīng)用于阻變式存儲(chǔ)器領(lǐng)域和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)領(lǐng)域。

如上所述，便可較為充分的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。以上所述僅為本發(fā)明的較為合理的實(shí)施實(shí)例，本發(fā)明的保護(hù)范圍包括但并不局限于此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員任何基于本發(fā)明技術(shù)方案上非實(shí)質(zhì)性變性變更均包括在本發(fā)明包括范圍之內(nèi)。