本發(fā)明涉及鈣鈦礦太陽(yáng)電池，詳細(xì)而言，涉及具有包含酞菁衍生物作為空穴傳輸物質(zhì)的空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)電池，所述空穴傳輸物質(zhì)在寬的溫度范圍內(nèi)也沒(méi)有熱轉(zhuǎn)移而耐熱性優(yōu)異。

背景技術(shù)：

就鈣鈦礦太陽(yáng)電池而言，具體地，鹵化鉛鈣鈦礦太陽(yáng)電池因具有優(yōu)異的特性的鈣鈦礦材料的光活性層而通過(guò)幾年的持續(xù)發(fā)展結(jié)果目前的效率已達(dá)到21％。

這種鈣鈦礦太陽(yáng)電池在包括染料敏化及有機(jī)太陽(yáng)電池在內(nèi)的下一代太陽(yáng)電池中最接近于商用化，因此需要對(duì)穩(wěn)定性及大面積化進(jìn)行正式研究。

尤其，正在對(duì)耐久性因素中的光、濕度、熱的老化機(jī)制進(jìn)行研究，但是對(duì)元件熱穩(wěn)定性的研究還處于初級(jí)階段。就作為光活性層而主要進(jìn)行研究的ch3nh3(＝ma)pbi3和(nh2)2ch(＝fa)pbi3的熱穩(wěn)定性而言，在85℃以上的高溫下fapbi3顯示出更加提高的特性。

然而，元件穩(wěn)定性在85℃以上的高溫下顯示出極具降低的效率，這與廣泛使用的spiro-ometad單分子本身在高溫下的熱轉(zhuǎn)移相關(guān)。

因此，作為解決該技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案需要導(dǎo)入在高溫下也沒(méi)有熱轉(zhuǎn)移的耐熱性空穴傳輸物質(zhì)，由此，正在對(duì)多種耐熱性空穴傳輸物質(zhì)進(jìn)行研究。

作為一例，銅(copper)酞菁衍生物曾被應(yīng)用為有機(jī)發(fā)光元件的空穴注入層，并且在有機(jī)單分子太陽(yáng)電池中也被廣泛應(yīng)用為光活性層給體(donor)。近年來(lái)，公開(kāi)了作為鈣鈦礦太陽(yáng)電池元件的空穴輸送層的鋅(zinc)酞菁衍生物。

然而，還沒(méi)有得到能滿足的光電變換效率。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

[非專利文獻(xiàn)]

daltontrans，2015，44，10847

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問(wèn)題

因此，為了改善這些問(wèn)題，本發(fā)明提供鈣鈦礦太陽(yáng)電池，其使用耐熱性優(yōu)異的酞菁衍生物作為空穴傳輸物質(zhì)，從而與現(xiàn)有的鈣鈦礦太陽(yáng)電池相比，具有顯著優(yōu)異的特性，尤其穩(wěn)定性高的同時(shí)光電變換效率也優(yōu)異。

技術(shù)方案

本發(fā)明涉及鈣鈦礦太陽(yáng)電池，本發(fā)明的鈣鈦礦太陽(yáng)電池包含用下述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物：

[化學(xué)式1]

所述化學(xué)式1中，

r1至r4相互獨(dú)立地為(c1-c10)烷基或(c1-c10)烷氧基，

o、p、q及r相互獨(dú)立地為0或1至4的整數(shù)，當(dāng)o、p、q及r為2以上時(shí)，r1至r4相互相同或不同。

優(yōu)選地，本發(fā)明一實(shí)施例的所述化學(xué)式1中，r1至r4可以相互獨(dú)立地為(c1-c8)烷基或(c1-c8)烷氧基。

優(yōu)選地，本發(fā)明一實(shí)施例的所述化學(xué)式1可以用下述化學(xué)式2表示：

[化學(xué)式2]

在所述化學(xué)式2中，

r11至r14相互獨(dú)立地為(c1-c5)烷基。

優(yōu)選地，本發(fā)明一實(shí)施例的所述化學(xué)式2中，r11至r14可以相互獨(dú)立地為叔丁基或辛氧基。

優(yōu)選地，本發(fā)明一實(shí)施例的所述酞菁衍生物可以用作鈣鈦礦太陽(yáng)電池的空穴傳輸物質(zhì)，本發(fā)明一實(shí)施例的鈣鈦礦太陽(yáng)電池可以包含：第一電極；電子傳輸層，其形成在所述第一電極上；光吸收層，其形成在所述電子傳輸層上且包含鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物；空穴傳輸層，其形成在所述光吸收層上，并且包含用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物；以及第二電極，其形成在所述空穴傳輸層上。

本發(fā)明一實(shí)施例的空穴傳輸層，可以是將包含用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物的空穴傳輸物質(zhì)通過(guò)溶液工序而形成。

發(fā)明效果

本發(fā)明的鈣鈦礦太陽(yáng)電池使用在寬的溫度范圍內(nèi)也不會(huì)產(chǎn)生相變而耐熱性優(yōu)異的酞菁衍生物作為空穴傳輸物質(zhì)，從而耐久性、耐熱性及保管穩(wěn)定性非常高。

并且，本發(fā)明的鈣鈦礦太陽(yáng)電池使用酞菁衍生物作為空穴傳輸物質(zhì)，從而在高溫即在85℃以上的溫度下光電變換效率也高，進(jìn)而在85℃以上的溫度下也能夠長(zhǎng)時(shí)間維持高的光電變換效率。

并且，本發(fā)明的鈣鈦礦太陽(yáng)電池?zé)o需通過(guò)高價(jià)的沉積工序來(lái)進(jìn)行，而只需通過(guò)低價(jià)的溶液工序就能夠形成空穴傳輸層，因此非常經(jīng)濟(jì)。

附圖說(shuō)明

圖1是示出本發(fā)明的實(shí)施例1及比較例1～2的鈣鈦礦太陽(yáng)電池根據(jù)溫度的光電變換效率的圖表。

圖2是示出本發(fā)明的實(shí)施例1及比較例1～2的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的耐久性的圖表。

圖3是示出本發(fā)明的實(shí)施例1及比較例2的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的電流密度的圖表。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供具有優(yōu)異的光電變換效率、耐久性及穩(wěn)定性的鈣鈦礦太陽(yáng)電池，本發(fā)明的鈣鈦礦太陽(yáng)電池包含用下述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物：

[化學(xué)式1]

所述化學(xué)式1中，

r1至r4相互獨(dú)立地為(c1-c10)烷基或(c1-c10)烷氧基，

o、p、q及r相互獨(dú)立地為0或1至4的整數(shù)，當(dāng)o、p、q及r為2以上時(shí)，r1至r4相互相同或不同。

本發(fā)明的鈣鈦礦太陽(yáng)電池使用在寬的溫度范圍內(nèi)沒(méi)有熱轉(zhuǎn)移而耐熱性高，并且空穴輸送能力突出，同時(shí)氧化穩(wěn)定性也優(yōu)異的用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物作為空穴傳輸物質(zhì)，從而在高的溫度下穩(wěn)定性及光電變換效率非常優(yōu)異。

現(xiàn)有的使用spiro-ometad[2,2',7,7'-四(n,n-二-對(duì)甲氧基苯胺)-9,9'-螺螺二芴]([2,2',7,7'-tetrakis(n,n-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorine])單分子的鈣鈦礦太陽(yáng)電池在85℃以上的高溫下效率降低的耐熱性會(huì)顯著降低。其原因在于spiro-ometad具有低的熱轉(zhuǎn)移溫度(125℃)，導(dǎo)致在薄膜上產(chǎn)生針孔等損傷，從而耐久性及穩(wěn)定性降低。使用本發(fā)明的用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物的鈣鈦礦太陽(yáng)電池克服了這種缺點(diǎn)，從而在高的溫度下晶體結(jié)構(gòu)也不會(huì)發(fā)生變化，從而確保了穩(wěn)定性。

進(jìn)而，與使用有機(jī)配體與金屬配位結(jié)合的酞菁的鈣鈦礦太陽(yáng)電池相比，使用本發(fā)明的用化學(xué)式1表示的酞菁衍生物的鈣鈦礦太陽(yáng)電池竟然具有高的光電變換效率。

即，本發(fā)明的鈣鈦礦太陽(yáng)電池沒(méi)有使用有機(jī)配體與金屬配位結(jié)合的酞菁，而是使用沒(méi)有金屬配位的酞菁衍生物作為鈣鈦礦太陽(yáng)電池的空穴傳輸物質(zhì)，從而與使用金屬配位的酞菁的鈣鈦礦太陽(yáng)電池相比，耐久性及耐熱性高，從而具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和顯著提高的光電變換效率。

此外，就本發(fā)明的鈣鈦礦太陽(yáng)電池而言，用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物對(duì)溶劑的溶解度高，從而包含其的空穴傳輸層能夠通過(guò)溶液工序?qū)崿F(xiàn)薄膜形成，因此非常經(jīng)濟(jì)，并且商業(yè)上的適用也容易。

優(yōu)選地，本發(fā)明一實(shí)施例的所述化學(xué)式1中，r1至r4可以相互獨(dú)立地為(c1-c8)烷基或(c1-c8)烷氧基，更優(yōu)選為(c1-c5)烷基或(c1-c5)烷氧基。

從為了提高鈣鈦礦太陽(yáng)電池的高溫穩(wěn)定性及光電變換效率的方面考慮，本發(fā)明一實(shí)施例的所述化學(xué)式1優(yōu)選可以用下述化學(xué)式2表示：

[化學(xué)式2]

在所述化學(xué)式2中，

r11至r14相互獨(dú)立地為(c1-c5)烷基。

從鈣鈦礦太陽(yáng)電池的高溫穩(wěn)定性、光電變換效率及溶解度方面考慮，本發(fā)明一實(shí)施例的所述化學(xué)式2中，優(yōu)選地，r11至r14可以相互獨(dú)立地為叔丁基或辛氧基(octyloxy(-och2(ch2)6ch3))，進(jìn)一步優(yōu)選地，相互相同地為叔丁基或辛氧基(octyloxy(-och2(ch2)6ch3))。

本發(fā)明中記載的包含「烷基」、「烷氧基」及其之外「烷基」部分的取代基包括直鏈或支鏈形狀，在酞菁衍生物的情況下具有1～10個(gè)碳原子，優(yōu)選具有1～8個(gè)碳原子，在烷基的情況下更優(yōu)選具有1～5個(gè)碳原子。

在酞菁衍生物以外的情況下具有1～30個(gè)碳原子，優(yōu)選具有1～25個(gè)碳原子。

此外，本發(fā)明中記載的「芳基」為通過(guò)去除一個(gè)氫而從芳香族碳化氫誘導(dǎo)出的有機(jī)自由基，其包括在各環(huán)中適當(dāng)?shù)匕?～7個(gè)環(huán)原子，優(yōu)選包含5個(gè)或6個(gè)環(huán)原子的單環(huán)系或稠環(huán)系，并且還包括多個(gè)芳基通過(guò)單鍵連接的形狀。具體例包括如苯基、萘基、聯(lián)苯、蒽基、茚基(indenyl)、芴基等，但并不限定于此。

本發(fā)明中記載的「環(huán)烷基」表示具有3～20個(gè)碳原子的非芳香族單環(huán)式(monocyclic)或多環(huán)式(multicyclic)環(huán)系，單環(huán)式環(huán)非限制性地包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基及環(huán)己基。作為多環(huán)式環(huán)烷基的一例，包括全氫化萘基(perhydronaphthyl)、全氫化茚基(perhydroindenyl)等；橋連化(bridged)的多環(huán)式環(huán)烷基包括金剛烷基(adamantly)及降冰片基(norbornyl)等。

優(yōu)選地，本發(fā)明一實(shí)施例的所述酞菁衍生物可以與空穴傳輸層及鈣鈦礦太陽(yáng)電池的包含鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物的光吸收層進(jìn)行相互作用，從而能夠用作緩沖層，優(yōu)選用作鈣鈦礦太陽(yáng)電池的空穴傳輸物質(zhì)。

本發(fā)明一實(shí)施例的鈣鈦礦太陽(yáng)電池可以包含：第一電極；電子傳輸層，其形成在所述第一電極上；光吸收層，其形成在所述電子傳輸層上且包含鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物；空穴傳輸層，其形成在所述光吸收層上，并且包含用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物；以及第二電極，其形成在所述空穴傳輸層上。

本發(fā)明一實(shí)施例的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的對(duì)應(yīng)于各結(jié)構(gòu)成分的部分中，除了必須包含用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物的空穴傳輸層以外，包含國(guó)際專利pct-kr2014-012727號(hào)中記載的內(nèi)容。

具體而言，本發(fā)明一實(shí)施例的第一電極只要是能夠與電子傳輸層歐姆接觸(ohmic-bonded)的導(dǎo)電性電極均可以使用，第二電極只要是能夠與電子傳輸層歐姆接觸的導(dǎo)電性電極均可以使用。

此外，第一電極及第二電極只要是通常用作太陽(yáng)電池的正面電極或背面電極的電極物質(zhì)的物質(zhì)就可以使用。作為非限定性一例，當(dāng)?shù)谝浑姌O及第二電極為背面電極的電極物質(zhì)時(shí)，第一電極及第二電極可以是選自金、銀、鉑、鈀、銅、鋁、碳、硫化鈷、硫化銅、氧化鎳及它們的復(fù)合物中的一種以上。作為非限定性一例，當(dāng)?shù)谝浑姌O及第二電極為透明電極時(shí)，第一電極及第二電極可以為如含氟氧化錫(fto；fouorinedopedtinoxide)、含銦氧化錫(ito；indiumdopedtinoxide)、zno、cnt(碳納米管)、石墨烯(graphene)等無(wú)機(jī)類導(dǎo)電性電極，也可以是如聚乙撐二氧噻吩(pedot)：聚苯乙烯磺酸鈉(pss)等有機(jī)類導(dǎo)電性電極。當(dāng)欲提供透明太陽(yáng)電池時(shí)，第一電極及第二電極優(yōu)選為透明電極，當(dāng)?shù)谝浑姌O及第二電極為有機(jī)類導(dǎo)電性電極時(shí)，欲提供柔性太陽(yáng)電池或透明電池時(shí)更為優(yōu)選。

第一電極可以通過(guò)在堅(jiān)硬(rigid)的基板或柔性(flexible)基板上沉積或涂布來(lái)形成。沉積可以通過(guò)物理沉積(物理氣相沉積(physicalvapordeposition))或化學(xué)沉積(化學(xué)氣相沉積(chemicalvapordeposition))來(lái)形成，也可以通過(guò)熱沉積(熱蒸鍍(thermalevaporation))來(lái)形成。涂布可以通過(guò)將電極物質(zhì)的溶解液或電極物質(zhì)的分散液涂布在基板后進(jìn)行干燥，或者選擇性地對(duì)干燥的膜進(jìn)行熱處理來(lái)實(shí)施。然而，第一電極及第二電極當(dāng)然也可以通過(guò)在常規(guī)的太陽(yáng)電池中形成正面電極或背面電極時(shí)所使用的方法來(lái)形成。

本發(fā)明的形成在第一電極的上部的電子傳輸層可以是電子導(dǎo)電性有機(jī)物層或無(wú)機(jī)物層。電子導(dǎo)電性有機(jī)物可以是常規(guī)的有機(jī)太陽(yáng)電池中用作n型半導(dǎo)體的有機(jī)物。作為具體且非限制性的一例，電子導(dǎo)電性有機(jī)物可以包含富勒烯-衍生物(fullerene-derivative)、pbi(聚苯并咪唑(polybenzimidazole))、ptcbi(3,4,9,10-苝四羧酸二苯并咪唑(3,4,9,10-perylenetetracarboxylicbisbenzimidazole))、f4-tcnq(四氟四氰基醌二甲烷(tetrafluorotetracyanoquinodimethane))或它們的混合物，其中所述富勒烯-衍生物包含富勒烯(c60、c70、c74、c76、c78、c82、c95)、pcbm([6,6]-苯基-c61丁酸甲酯([6,6]-phenyl-c61butyricacidmethylester))及c71-pcbm、c84-pcbm、pc70bm([6,6]-苯基c70-丁酸甲酯([6,6]-phenylc70-butyricacidmethylester))。電子導(dǎo)電性無(wú)機(jī)物可以是常規(guī)的基于量子點(diǎn)的太陽(yáng)電池或染料敏化太陽(yáng)電池中為了電子傳輸而使用的電子導(dǎo)電性金屬氧化物。作為具體一例，電子導(dǎo)電性金屬氧化物可以是n-型金屬氧化物半導(dǎo)體。作為n型金屬氧化物半導(dǎo)體的非限定性一例，可以例舉如選自ti氧化物、zn氧化物、in氧化物、sn氧化物、w氧化物、nb氧化物、mo氧化物、mg氧化物、ba氧化物、zr氧化物、sr氧化物、yr氧化物、la氧化物、v氧化物、al氧化物、y氧化物、sc氧化物、sm氧化物、ga氧化物及srti氧化物中的一種或兩種以上的物質(zhì)，也可以例舉如它們的混合物或它們的復(fù)合體(composite)。

本發(fā)明的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的一實(shí)施例的形成在電子傳輸層上的光吸收層包含鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物可以是本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所認(rèn)知的范圍內(nèi)所包含的所有化合物。

作為一例，表示含有一價(jià)的有機(jī)陽(yáng)離子、二價(jià)金屬陽(yáng)離子及鹵素陰離子且具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物。

作為具體一例，本發(fā)明的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物可以是選自滿足下述化學(xué)式11～12的鈣鈦礦化合物中的一種或兩種以上的物質(zhì)：

[化學(xué)式11]

amx3

化學(xué)式11中，a為一價(jià)的有機(jī)銨離子或cs⁺，m為二價(jià)的金屬離子，x為鹵素離子。

[化學(xué)式12]

a2mx4

化學(xué)式12中，a為一價(jià)的有機(jī)銨離子或cs⁺，m為二價(jià)的金屬離子，x為鹵素離子。

這時(shí)，m在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中位于晶胞(unitcell)的中心，x位于晶胞的各面的中心，以m為中心形成八面體(octahedron)結(jié)構(gòu)，a可以位于晶胞的各個(gè)角落(corner)。

詳細(xì)而言，光吸收層可以相互獨(dú)立地選自滿足下述化學(xué)式13～16的化合物中的一種或兩種以上：

[化學(xué)式13]

(r1-nh3⁺)mx3

化學(xué)式13中，r1為(c1-c24)烷基、(c3-c20)環(huán)烷基或(c6-c20)芳基，m為選自cu²⁺、ni²⁺、co²⁺、fe²⁺、mn²⁺、cr²⁺、pd²⁺、cd²⁺、ge²⁺、sn²⁺、pb²⁺及yb²⁺中的一種或兩種以上的金屬離子，x為選自cl^-、br^-及i^-中的一種或兩種以上的鹵素離子。

[化學(xué)式14]

(r1-nh3⁺)2mx4

化學(xué)式14中，r1為(c1-c24)烷基、(c3-c20)環(huán)烷基或(c6-c20)芳基，m為選自cu²⁺、ni²⁺、co²⁺、fe²⁺、mn²⁺、cr²⁺、pd²⁺、cd²⁺、ge²⁺、sn²⁺、pb²⁺及yb²⁺中的一種或兩種以上的金屬離子，x為選自cl^-、br^-及i^-中的一種或兩種以上的鹵素離子。

[化學(xué)式15]

(r2-c3h3n2⁺-r3)mx3

化學(xué)式15中，r2為(c1-c24)烷基、(c3-c20)環(huán)烷基或(c6-c20)芳基，r3為氫或(c1-c24)烷基，m為選自cu²⁺、ni²⁺、co²⁺、fe²⁺、mn²⁺、cr²⁺、pd²⁺、cd²⁺、ge²⁺、sn²⁺、pb²⁺及yb²⁺中的一種或兩種以上的金屬離子，x為選自cl^-、br^-及i^-中的一種或兩種以上的鹵素離子。

[化學(xué)式16]

(r2-c3h3n2⁺-r3)2mx4

化學(xué)式16中，r2為(c1-c24)烷基、(c3-c20)環(huán)烷基或(c6-c20)芳基，r3為氫或(c1-c24)烷基，m為選自cu²⁺、ni²⁺、co²⁺、fe²⁺、mn²⁺、cr²⁺、pd²⁺、cd²⁺、ge²⁺、sn²⁺、pb²⁺及yb²⁺中的一種或兩種以上的金屬離子，x為選自cl^-、br^-及i^-中的一種或兩種以上的鹵素離子。

作為一例，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物可以為amx^axx^by或a2mx^axx^by(0<x<3的實(shí)數(shù)，0<y<3的實(shí)數(shù)，x+y＝3，x^a和x^b為相互不同的鹵素離子)。

作為一例，化學(xué)式13或化學(xué)式14中，r1可以為(c1-c24)的烷基，優(yōu)選為(c1-c7)烷基，更優(yōu)選為甲基。作為具體一例，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物可以為選自ch3nh3pbixcly(0≤x≤的實(shí)數(shù)，0≤y≤3的實(shí)數(shù)及x+y＝3)、ch3nh3pbixbry(0≤x≤3的實(shí)數(shù)，0≤y≤3的實(shí)數(shù)及x+y＝3)、ch3nh3pbclxbry(0≤x≤3的實(shí)數(shù)，0≤y≤3的實(shí)數(shù)及x+y＝3)及ch3nh3pbixfy(0≤x≤3的實(shí)數(shù)，0≤y≤3的實(shí)數(shù)及x+y＝3)中的一種或兩種以上，此外，可以為選自(ch3nh3)2pbixcly(0≤x≤4的實(shí)數(shù)，0≤y≤4的實(shí)數(shù)及x+y＝4)、ch3nh3pbixbry(0≤x≤4的實(shí)數(shù)，0≤y≤4的實(shí)數(shù)及x+y＝4)、ch3nh3pbclxbry(0≤x≤4的實(shí)數(shù)，0≤y≤4的實(shí)數(shù)及x+y＝4)及ch3nh3pbixfy(0≤x≤4的實(shí)數(shù)，0≤y≤4的實(shí)數(shù)及x+y＝4)中的一種或兩種以上。

作為一例，化學(xué)式15或化學(xué)式16中，r2可以為(c1-c24)烷基，r3可以為氫或(c1-c24)烷基，優(yōu)選地，r2為(c1-c7)烷基，r3為氫或(c1-c7)烷基，更優(yōu)選地，r2為甲基，r3為氫。

優(yōu)選地，本發(fā)明一實(shí)施例的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物可以用下述化學(xué)式17表示：

[化學(xué)式17]

化學(xué)式17中，r21為(c1-c24)烷基、(c3-c20)環(huán)烷基或(c6-c20)芳基，r22至r26相互獨(dú)立地為氫、(c1-c24)烷基、(c3-c20)環(huán)烷基或(c6-c20)芳基，m為二價(jià)金屬離子，x^a為碘離子，x^b為溴離子，x為0.1≤x≤0.3的實(shí)數(shù)。

優(yōu)選地，本發(fā)明一實(shí)施例的光吸收層可以為包含鉛的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物。

本發(fā)明一實(shí)施例的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的空穴傳輸層必須包含本發(fā)明的用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物。

具體而言，本發(fā)明的空穴傳輸層必須包含本發(fā)明的用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物作為空穴傳輸物質(zhì)，其可以單獨(dú)包含，并且可以進(jìn)一步包含除了用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物以外的有機(jī)空穴傳輸物質(zhì)、無(wú)機(jī)空穴傳輸物質(zhì)或它們的混合物。當(dāng)空穴傳輸物質(zhì)為無(wú)機(jī)空穴傳輸物質(zhì)時(shí)，無(wú)機(jī)空穴傳輸物質(zhì)可以為具有空穴導(dǎo)電性的，即作為p型半導(dǎo)體的氧化物半導(dǎo)體、硫化物半導(dǎo)體、鹵化物半導(dǎo)體或它們的混合物。作為氧化物半導(dǎo)體的例，可以例舉如nio、cuo、cualo2、cugao2等，作為硫化物半導(dǎo)體的例，可以例舉如pbs，作為鹵化物半導(dǎo)體的例，可以例舉如pbi2等，但并不限定于此。

當(dāng)空穴傳輸物質(zhì)為有機(jī)空穴傳輸物質(zhì)時(shí)，可以包含單分子乃至高分子有機(jī)空穴傳輸物質(zhì)(空穴導(dǎo)電性有機(jī)物)。就有機(jī)空穴傳輸物質(zhì)而言，只要是在將無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)用作染料的常規(guī)的基于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的太陽(yáng)電池中使用的有機(jī)空穴傳輸物質(zhì)就可以使用。作為單分子乃至高分子有機(jī)空穴傳輸物質(zhì)的非限定性一例，可以例舉如選自并五苯(pentacene)、香豆素6(coumarin6，3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙氨基)香豆素(3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin))、znpc(鋅酞菁(zincphthalocyanine))、cupc(銅酞菁(copperphthalocyanine))、tiopc(氧鈦酞菁(titaniumoxidephthalocyanine))、spiro-ometad(2,2',7,7'-四(n,n-對(duì)-二甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴(2,2',7,7'-tetrkis(n,n-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorine))、f16cupc(銅(ii)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-十六氟-29h，31h-酞菁(copper(ii)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29h，31h-phthalocyanine))、subpc(氯化硼亞酞菁(boronsubphthalocyaninechloride))及n3(順-二(氰硫基)-雙(2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二羧酸)-釕(ii)(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylicacid)-ruthenium(ii)))中的一種或兩種以上的物質(zhì)，但并不限定于此。

本發(fā)明一實(shí)施例的空穴傳輸層可以將包含用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物的空穴傳輸物質(zhì)通過(guò)溶液工序來(lái)形成。作為根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例進(jìn)行的溶液工序的一例，可以例舉如絲網(wǎng)印刷(screenprinting)、旋轉(zhuǎn)涂布(spincoating)、棒涂布(barcoating)、凹面涂布(gravurecoating)、刮涂(bladecoating)及輥式涂布(rollcoating)等，但并不限定于此。

下面，將通過(guò)本發(fā)明的具體實(shí)施例作為例示，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但這并不是為了限定本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)而提出的。

[實(shí)施例1]

多孔性tio2薄膜基板的制備

將涂布有含氟氧化錫的玻璃基板(fto；f-摻雜(doped)sno2，8歐姆(ohms)/cm²，皮爾金頓(pilkington)，以下為fto基板(第一電極))切成25x25mm的大小，并對(duì)末端部分進(jìn)行蝕刻(etched)而部分去除fto。

通過(guò)噴霧熱分解法在切斷及部分蝕刻的fto基板上制備50nm厚度的tio2致密膜作為金屬氧化物薄膜。噴霧熱分解是利用taa(乙酰丙酮鈦(titaniumacetylacetonate)):etoh(1:9v/v％)溶液來(lái)實(shí)施，通過(guò)重復(fù)對(duì)放在維持450℃的熱板上的fto基板上噴灑3秒并停止10秒的方法的方法調(diào)節(jié)了厚度。

通過(guò)以下方法來(lái)制備tio2漿體：平均粒子大小(直徑)為50nm的tio2粉末(將以tio2為基準(zhǔn)，溶解有1重量％的過(guò)氧化鈦復(fù)合物(titaniumperoxocomplex)水溶液在250℃下進(jìn)行水熱處理12小時(shí)來(lái)制備)中添加以10重量％的乙基纖維素(ethylcellulose)的量溶解于乙醇的乙基纖維素溶液，其中每1g的tio2粉末中添加5ml的所述乙基纖維素溶液，然后每1g的tio2粉末中添加5g的松油醇(terpinol)并進(jìn)行混合，然后通過(guò)減壓蒸餾法去除乙醇，從而制備tio2漿體。

在制備的tio2粉末漿體中添加乙醇來(lái)制備了用于旋轉(zhuǎn)涂布的tio2漿料。利用用于旋轉(zhuǎn)涂布的tio2漿料，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布方法在fto基板的tio2薄膜上進(jìn)行涂布，并在500℃下進(jìn)行熱處理60分鐘，然后在60℃的30mm的ticl4水溶液中浸泡經(jīng)過(guò)熱處理的基板，放置30分鐘，然后用去離子水和乙醇進(jìn)行洗滌及干燥，并在500℃下再次進(jìn)行熱處理30分鐘，從而制備多孔性tio2薄膜(多孔性電子傳輸層)。

光吸收層溶液的制備

在0℃下，在250ml的二口圓燒瓶中使30ml的氫碘酸(hydriodicacid，hi)(在水中為57％，奧德里奇(aldrich))和27.86ml的乙酸甲脒(formamidineacetate，faac，奧德里奇)反應(yīng)2小時(shí)。將在50℃下對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓蒸餾1小時(shí)而得到沉淀物溶解于乙醇中，并使用乙醚進(jìn)行再結(jié)晶，然后在60℃下干燥24小時(shí)，從而制備了nh2ch＝nh2i(fai)。

將如上述獲得的nh2ch＝nh2i(fai)、甲基碘化銨(ch3nh3i，mai)及pbi2混合溶解于γ-丁內(nèi)酯(γ-butyrolactone)和二甲亞砜(dimethylsulfoxide)的混合溶液(以體積比為8:2)中，從而制備光吸收層溶液，使得滿足(fa0.85ma0.15)pb(i0.85br0.15)3。以(fa0.85ma0.15)pb(i0.85br0.15)3為基準(zhǔn)，光吸收層溶液具有0.96m的濃度。

鈣鈦礦光吸收層的制備

在如上述制備的多孔性tio2薄膜基板(mp-tio2/bl-tio2/fto)上以1000rpm涂布上述制備的光吸收層溶液((fa0.85ma0.15)pb(i0.85br0.15)3溶液)90秒，再以5000rpm涂布30秒，并在100℃下干燥10分鐘，從而制備了光吸收層。其中，在第二次旋轉(zhuǎn)涂布步驟中，在基材上逐滴滴入(dropwise)1ml的甲苯。

用于形成空穴傳輸層的空穴傳輸層溶液的制備

為了形成空穴傳輸層，將0.01g的下述化合物1的酞菁衍生物(西格瑪-奧德里奇(sigma-aldrich))作為空穴傳輸物質(zhì)溶解于甲苯中，從而制備濃度為10mm的空穴傳輸層溶液，在其中添加10μl的鋰-雙(三氟甲磺?；?酰亞胺(li-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，li-tfsi)/乙腈(acetonitrile)(170mg/1ml)和5μl的tbp(4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine))作為添加劑，從而制備了空穴傳輸層溶液：

[化合物1]

鈣鈦礦太陽(yáng)電池的制備

在上述制備的多孔性電極中，將如上述制備的空穴傳輸層溶液以3000rpm旋轉(zhuǎn)涂布于如上述制備的光吸收結(jié)構(gòu)體所形成的復(fù)合層上，共進(jìn)行30秒，從而形成了空穴傳輸層。

之后，用高真空(5x10^-6托以下)的熱蒸鍍機(jī)(thermalevaporator)在空穴傳輸層的上部真空沉積au，從而形成厚度為70nm的au電極(第二電極)，由此制備了au/酞菁/(fa0.85ma0.15)pb(i0.85br0.15)3(或表示為(fapbi3)0.85(mapbbr3)0.15)/mp-tio2/bl-tio2/fto形狀的太陽(yáng)電池。

這種電極的活性面積為0.16cm²。

制備的太陽(yáng)電池的特性表示在圖1～3中。

[比較例1]

除了使用spiro-ometad[2,2',7,7'-四(n,n-二-對(duì)-二甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴](2,2',7,7'-tetrakis(n,n-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorine)來(lái)代替所述實(shí)施例1中的酞菁衍生物以外，與實(shí)施例1相同的方法來(lái)實(shí)施，從而制備了鈣鈦礦太陽(yáng)電池，制備的太陽(yáng)電池的特性表示在圖1～3中。

[比較例2]

在所述實(shí)施例1中除了使用下述化合物2(西格瑪-奧德里奇)來(lái)代替所述實(shí)施例1的酞菁衍生物以外，與實(shí)施例1相同的方法來(lái)實(shí)施，從而制備了鈣鈦礦太陽(yáng)電池，制備的太陽(yáng)電池的特性表示在圖1～3中：

[化合物2]

圖1中顯示了實(shí)施例1(用pc表示)及比較例1(用spiro-ometad表示)～比較例2(用cupc表示)的鈣鈦礦太陽(yáng)電池根據(jù)溫度的光電變換效率。如圖1所示，可以看出本發(fā)明的實(shí)施例1及比較例2的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的光電變換效率在高的溫度下也能夠維持，但是比較例1的使用spiro-ometad[2,2',7,7'-四(n,n-二-對(duì)-二甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴](2,2',7,7'-tetrakis(n,n-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorine)單分子的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的光電變換效率在110℃下極具下降。

因此，可以知道本發(fā)明的鈣鈦礦太陽(yáng)電池具有高的耐熱性。

此外，為了測(cè)定本發(fā)明的實(shí)施例1及比較例1～2的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的耐久性，在85℃的溫度、25～30％的平均相對(duì)濕度下放置200小時(shí)后，測(cè)定了光電變換效率，共實(shí)施了2次。即，本發(fā)明的實(shí)施例1(用pc表示)及比較例1(用spiro-ometad表示)～比較例2(用cupc表示)的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的耐久性是將經(jīng)過(guò)特定時(shí)間后的光電變換效率與初期值進(jìn)行比較并表示在圖2中。如圖2所示，可以知道本發(fā)明的實(shí)施例1及比較例2的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的光電變換效率隨著時(shí)間的流逝并沒(méi)有大的變化，維持了與初期值相比為96％以上的光電變換效率，但是比較例1的光電變換效率顯著減少。

此外，在圖3及下述表1中顯示了本發(fā)明的實(shí)施例1(用pc表示)及比較例2(用cupc表示)的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的光電變換效率。

表1

如所述表1及圖3所示，可以知道與使用金屬配位的酞菁衍生物的比較例2的鈣鈦礦太陽(yáng)電池相比，本發(fā)明的使用沒(méi)有金屬配位的酞菁衍生物的實(shí)施例1的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的光電變換效率顯著得到提高。即，可以知道與比較例2的鈣鈦礦太陽(yáng)電池相比，本發(fā)明的實(shí)施例1的鈣鈦礦太陽(yáng)電池具有本領(lǐng)域技術(shù)人員不易推導(dǎo)出的水平的約5.4％以上的高光電變換效率。