專利名稱：具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液(indium-containing aqueous solution)的制造方法，且特別是有關(guān)于一種由一含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液，以制造具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液的方法，其中此含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液是由銦錫氧化物(Indium-Tin-Oxide，簡稱ITO)燒結(jié)物(sintered article)廢料(scrap)所回收來的。
銦錫氧化物薄膜主要是由使用銦錫氧化物靶(target)的濺鍍法(spattering method)制作而成。而銦錫氧化物靶可以是以鑄造且燒結(jié)銦錫氧化物粉末的方式而形成的，或是由鑄造且燒結(jié)氧化銦粉末與氧化錫粉末的混合粉末而形成的。
但是，當(dāng)使用銦錫氧化物靶的濺鍍法制作透明導(dǎo)電膜時(shí)，所遭遇的問題之一就是銦錫氧化物靶的有效性(availability)。
由于作為銦錫氧化物靶的銦錫氧化物燒結(jié)物，會(huì)隨濺鍍的經(jīng)歷而降低其質(zhì)量。因此，為了確保透明導(dǎo)電膜的質(zhì)量，通常當(dāng)銦錫氧化物靶的質(zhì)量降低約20％至30％的范圍時(shí)，就會(huì)再以一個(gè)新的銦錫氧化物靶取代的。而因?yàn)槌蔀橐鸦膹U的銦錫氧化物靶，其銦錫氧化物燒結(jié)物(銦錫氧化物燒結(jié)物廢料)中含有大量的銦。而且銦是一種昂貴的稀有資源，因此必須從這些已荒廢的銦錫氧化物靶中回收高純度元素銦(elementalindium)或銦化合物(indium compound)。
舉例來說，日本無審查專利公告號(hào)3-75224所提出的一種分離錫與銦的方法，其是由溶解已荒廢的銦錫氧化物靶于鹽酸，以制備一含銦與錫的水溶液。然后，再加入氨離子或納離子，以產(chǎn)生一鹵代錫酸鹽(halogenostannate)。然而，這個(gè)方法除了可從銦分離出錫以外，其它金屬都是無法成功的與銦分離開來。
另外，日本無審查專利公告號(hào)3-82720提出一種復(fù)雜的方法，包括將一銦錫氧化物廢料溶液還原，并調(diào)整pH值在2至5的范圍，以使一銦組成物沉淀，而成為一氫氧化物。然后將此氫氧化物溶于一酸液中，并且使銦吸附于一非螯合離子交換樹脂上。然后，再使吸附的銦脫附。
本發(fā)明人為了有效解決上述的問題，終于找到一種具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液的制造方法，其利用一非螯合離子交換樹脂將一含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液中的金屬雜質(zhì)移除，其中此水溶液的氫離子濃度調(diào)整在一特定范圍。或者是利用一螯合離子交換樹脂將一含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液中的金屬雜質(zhì)移除。
因此，本發(fā)明提供一種具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液的制造方法，此方法包括將含有銦及金屬雜質(zhì)且氫離子濃度調(diào)整在0.3mol/L～0.5mol/L范圍的一水溶液，與一非螯合離子交換樹脂接觸，以去除金屬雜質(zhì)。此外，本發(fā)明還提供另一種具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液的制造方法，此方法包括將含有銦及金屬雜質(zhì)的一水溶液，與一螯合離子交換樹脂接觸，以去除金屬雜質(zhì)。
本發(fā)明提供兩種形式的具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液的制造方法。其中一方法利用一非螯合離子交換樹脂，而另一方法利用一螯合離子交換數(shù)脂，以從一含銦水溶液中將金屬雜質(zhì)移除。在利用一非螯合離子交換樹脂的方法中，一含銦水溶液的氫離子濃度調(diào)整在0.5mol/L至3mol/L的范圍。倘若含銦水溶液的氫離子濃度低于0.5mol/L，則非但金屬雜質(zhì)甚至是銦離子都會(huì)被吸附。另外，倘若含銦水溶液的氫離子濃度超過3mol/L，則將使得幾乎所有的金屬雜質(zhì)都無法吸附，如此將使得金屬雜質(zhì)的移除無法成功。本發(fā)明人將一含銦水溶液的氫離子的濃度調(diào)整在0.5mol/L至3mol/L的范圍，并利用一非螯合離子交換樹脂，便可將一含銦水溶液的金屬雜質(zhì)程度降低。而本發(fā)明的另一方法，是利用一螯合離子交換樹脂，其中含銦水溶液的氫離子濃度較佳的是控制在0.5mol/L至3mol/L的范圍。
將一螯合離子交換樹應(yīng)用在一制造方法中，是依據(jù)本發(fā)明的具有吸附一單一陽離子能力的樹脂，其可使得兩個(gè)或更多的官能基與此單一陽離子產(chǎn)生鍵結(jié)，而此種樹脂就是一種離子交換樹脂。另外，將一非螯合離子交換樹脂應(yīng)用在一制造方法中，依據(jù)本發(fā)明的具有吸附一單一離子能力的樹脂，其可使得一單一官能基與此單一離子產(chǎn)生鍵結(jié)。
利用一含銦水溶液以作為一初始材料的說明如下所述。
依據(jù)本發(fā)明，應(yīng)用于一制造方法的一含銦水溶液并不特別加以限定。其中較佳的是將一含銦燒結(jié)物溶解于一酸性水溶液中，以取得一含有銦及金屬雜質(zhì)的水溶液。其中，此含銦燒結(jié)物例如銦錫氧化物燒結(jié)物廢料(此后，一廢料是指由一荒廢的靶所回收來的)、一銦鋅氧化物燒結(jié)物廢料、在工藝過程中斷裂的一銦錫氧化物燒結(jié)物以及在工藝過程中斷裂的一銦鋅氧化物燒結(jié)物。
本發(fā)明的制造方法還包括利用一含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液，其取自將一含銦粉末溶解在一酸性水溶液中。其中，此含銦粉末例如一銦錫氧化物燒結(jié)物于一切割或研磨工藝中所產(chǎn)生的碎片、一銦鋅氧化物燒結(jié)物于一切割或研磨工藝中所產(chǎn)生的碎片、含有10ppm或更多的鐵或者是含有10ppm或更多的鋁或者是含有10ppm或更多的銅的一銦錫氧化物粉末、以及含有10ppm或更多的鐵或者是含有10ppm或更多的鋁或者是含有10ppm或更多的銅的一銦鋅氧化物粉末。
在一含有銦以及金屬雜質(zhì)的水溶液的制造方法中，利用一發(fā)明的方法，其利用一酸性水溶液中的酸來溶解含有氧化銦的一材料，此酸例如可能是鹽酸、硫酸、王水、硝酸及其它類似的酸。其中，鹽酸是具有最高的溶解速率的酸。
以下以一銦錫氧化物燒結(jié)物廢料作為一含有氧化銦的材料的實(shí)例以說明的。
由于使用在一濺鍍工藝后的銦錫氧化物靶會(huì)使一銦錫氧化物燒結(jié)物廢料束縛在一背板，而一但銦錫氧化物燒結(jié)物廢料屢次從此背板移除，銅沉積物或蠟材質(zhì)將成為此背板的一組成成分。在此，較佳的是初步的利用一酸性水溶液，例如鹽酸或王水，以移除此沉積物。
較佳的是，在酸性水溶液的溶解用作之前，銦錫氧化物燒結(jié)物廢料已磨碎，如此可促進(jìn)酸性水溶液中的溶解作用。而研磨的方法并不加以特別限定，其可以是已知的滾動(dòng)式研磨機(jī)、錘擊式研磨機(jī)、搗碎機(jī)以及震動(dòng)式研磨機(jī)。而較佳的研磨器械以一抗磨損材質(zhì)來制作，例如氧化鋁或氧化鋯。但是鋁或鋯的移動(dòng)而成為雜質(zhì)混入銦錫氧化物的情形是無法避免的。在磨碎后的一銦錫氧化物廢料的顆粒尺寸通常是10mm或更小，較佳的是1mm或更小，更佳的是0.5mm或更小。
接著，一磨碎的銦錫氧化物燒結(jié)物廢料將被溶解于一酸性水溶液中，以獲得一含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液，以應(yīng)用于依據(jù)本發(fā)明的制造方法中。當(dāng)用來溶解用的酸性水溶液中的酸是鹽酸時(shí)，在酸性溶液中鹽酸的濃度通常是重量百分比5％或更多，較佳的是10％或更多，更佳的是20％或更多。而較高濃度的鹽酸酸性水溶液可提高銦錫氧化物燒結(jié)物廢料的溶解速率。
而用來溶解銦錫氧化物燒結(jié)物廢料的方法并不特別加以限定，較佳的是還包括同時(shí)進(jìn)行加熱與攪拌。而溶解的溫度介于攝氏30至攝氏100度，較佳的是介于攝氏50至攝氏100度，更佳的是介于攝氏60至攝氏90度。而溶解的時(shí)間需依據(jù)溶質(zhì)的量、濃度以及酸性水溶液的溫度等其它類似的條件而定。
當(dāng)由上述的溶解方法而取得的一銦錫氧化物水溶液(一含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液)中含有任何未溶解的銦錫氧化物燒結(jié)物時(shí)，這些未溶解的銦錫氧化物燒結(jié)物可通過一過濾步驟而移除。
依據(jù)本發(fā)明的制造方法，由上述的方法所取得的一銦錫氧化物水溶液將與一螯合離子交換樹脂接觸，以去除金屬雜質(zhì)。或者是先將銦錫氧化物水溶液的氫離子濃度調(diào)整在0.5mol/L至3mol/L的范圍，再將其與一非螯合離子交換樹脂接觸以移除金屬雜質(zhì)。而調(diào)整氫離子濃度的方法并不特別加以限定，其例如是將一離子交換水加入溶液中來調(diào)整，或者是由用來溶解銦錫氧化物燒結(jié)物廢料的酸性水溶液的酸與銦錫氧化物燒結(jié)物廢料之間的質(zhì)量比例來調(diào)整，或者是由加入一堿性物質(zhì)來調(diào)整。本發(fā)明的制造方法的一實(shí)施例，是將一含有銦及金屬雜質(zhì)的水溶液與一非螯合離子交換樹脂或一螯合離子交換樹脂接觸，較佳的是還包括將非螯合離子交換樹脂或螯合離子交換樹脂填充至一圓柱狀容積中，并使含銦水溶液能從圓柱狀容積的一端流過至另一端，以有效的使含銦水溶液連續(xù)性的純化。
在本發(fā)明的方法中所使用的非螯合離子交換樹脂可以是，但不限定在此，一些商品，其商標(biāo)名為”*MONOSPHERE*650C”(DOWCHEMICAL COMPANY)，“*DOWEX*50W”(DOW CHEMICALCOMPANY)，“*DIAION*SK1B”(MITSUBISHI CHEMICAL)，“*DUOLITE*C255LFH”(SUMITOMO CHEMICAL)以及其它類似的樹脂。離子交換樹脂可以由一酸液，例如鹽酸或硫酸清洗而再生并再利用。
在本發(fā)明的制造方法中，因?yàn)橐环球想x子交換樹脂而明顯降低的雜質(zhì)為鐵及鋁，因此本發(fā)明的方法非常適合應(yīng)用在一含有鐵及/或鋁雜質(zhì)的含銦水溶液中，以降低含銦水溶液中鐵及/或鋁的濃度。而非螯合離子交換樹脂較佳的是具有一磺基作為一交換基的一陽離子交換樹脂，這是因?yàn)槠浣档碗s質(zhì)的濃度能力較高。
另外，本發(fā)明的方法中，一螯合離子交換樹脂可以是，但不限定于此，一些商品，其商標(biāo)名為“*DUOLITE*C467”(SUMITOMOCHEMICAL)，“*SUMICHELATE*MC700”(SUMITOMO CHEMICAL)，“*MUROCHELATE*A-1”(MUROMACHI KAGAKU)，“*DIAION*CR11”(MITSUBISHI CHEMICAL)。而螯合離子交換樹脂可以由一酸液，例如鹽酸或硫酸清洗而再生并再利用。
在本發(fā)明的制造方法中，因?yàn)橐或想x子交換樹脂而明顯降低的雜質(zhì)為鐵、鋅、鋯及銅，因此本發(fā)明的方法非常適合應(yīng)用在一含有上述的金屬雜質(zhì)的含銦水溶液中，以降低含銦水溶液中的金屬雜質(zhì)的濃度，其中這些金屬雜質(zhì)選自鐵、鋅、鋯及銅其中之一所組成的族群。而螯合離子交換樹脂較佳的是具有一磷酸胺基或一雙醋酸亞胺基作為一交換基。這是因?yàn)槠浣档碗s質(zhì)的濃度能力較高。
本發(fā)明的制造方法可使一含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液降低其金屬雜質(zhì)的含量，其中降低含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液中的金屬雜質(zhì)量的方法利用一簡單的流程，即將其與一離子交換樹脂接觸。本發(fā)明的制造方法的銦回收率高達(dá)90％。而在一回收的溶液中，由重復(fù)本發(fā)明的流程兩次或更多次，還可使相對(duì)于銦的雜質(zhì)濃度再降低。
依據(jù)本發(fā)明的方法，對(duì)于含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液中，其銦濃度特別高的水溶液仍適用。對(duì)于金屬雜質(zhì)量已較低的一含銦水溶液，其銦錫氧化物粉末的制造過程中就不需一濃縮的步驟，如此可產(chǎn)生高的體積效率。而此為本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)。
依據(jù)本發(fā)明的制造方法，將具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液與一堿性水溶液混合以有效的中和，可回收一含銦的沉淀物。其中，可舉例如將一堿性溶液加入一含有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液中，以及將一含有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液與一堿性水溶液同時(shí)加入至攝氏40度或更高但不超過攝氏100度的水中，以有效的進(jìn)行一反應(yīng)。而將反應(yīng)中的pH值保持在4至6的范圍，即可獲得一含銦沉淀物。
在實(shí)例中的氫離子濃度是由決定一含銦水溶液的一數(shù)值而計(jì)算出來的。此含銦水溶液將會(huì)被稀釋100倍，再利用一pH量測(cè)儀(TOADENPA，Model HM-20S)進(jìn)行量測(cè)。而每一金屬雜質(zhì)程度是利用一ICP放射分析儀所決定。以下ppm的數(shù)值為一質(zhì)量的ppm。
一螯合離子交換樹脂(SUMITOMO CHEMICAL，“*DUOLITE*C467”)系以5N的鹽酸水溶液與離子交換水清洗，而10ml的樹脂將填充于直徑為20mm的管柱中。接著，將120ml的溶液以流速1.5ml/min注入管柱中，如此即可回收一含銦水溶液的流析物。此管柱還包括以30ml的離子交換水以流速1.5ml/min的流速，回收任何于流析過程中殘留在管柱中的動(dòng)相中的金屬離子。最后，鋯/銦由133ppm降至3ppm，鐵/銦由11ppm降至3ppm。而銦的回收率包括于離子交換樹脂流析物中的銦為91％。
依據(jù)本發(fā)明的制造方法，具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液，可由一相當(dāng)方便的流程，即可由一含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液中移除金屬雜質(zhì)的流程而取得。特別是由于一具有低量金屬雜質(zhì)的銦錫氧化物粉末的成功再生，是低成本的運(yùn)用一荒廢的銦錫氧化物靶的銦錫氧化物燒結(jié)物廢料，因此非常有利于工業(yè)上的應(yīng)用。
雖然本發(fā)明已以實(shí)施例說明如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許的更動(dòng)與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液的制造方法，其特征為該方法包括將含有銦及復(fù)數(shù)個(gè)金屬雜質(zhì)且氫離子濃度調(diào)整在0.3mol/L至0.5mol/L范圍的一水溶液，與一非螯合離子交換樹脂接觸，以去除該些金屬雜質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為該離子交換樹脂為一陽離子交換樹脂，且其具有一磺基以作為一交換基。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為該些金屬雜質(zhì)包括至少鐵與鋁其中之一。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為包含有銦與該些金屬雜質(zhì)的該水溶液的形成方法，將至少一含銦燒結(jié)材質(zhì)或一含銦粉末其中之一，溶解于一酸性水溶液中而形成。
5.一種具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液的制造方法，其特征為該方法包括將含有銦及復(fù)數(shù)個(gè)金屬雜質(zhì)的一水溶液，與一螯合離子交換樹脂接觸，以去除該些金屬雜質(zhì)。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征為含有銦及該些金屬雜質(zhì)的該水溶液為氫離子濃度調(diào)整在0.3mol/L至0.5mol/L范圍的一水溶液。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征為該螯合離子交換樹脂為一離子交換樹脂，且其具有一磷酸胺基或一雙醋酸亞胺基作為一交換基。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征為該些金屬雜質(zhì)至少選自鐵、鋅、鋯與銅其中之一所組成的族群。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征為包含有銦與該些金屬雜質(zhì)的該水溶液的形成方法，將至少一含銦燒結(jié)材質(zhì)或一含銦粉末其中之一，溶解于一酸性水溶液中而形成。
全文摘要
一種具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液的制造方法,此方法包括將含有銦及金屬雜質(zhì)且氫離子濃度調(diào)整在0.3mol/L至0.5mol/L范圍的一水溶液,與一非螯合離子交換樹脂接觸,以去除金屬雜質(zhì)。另外,還提供一種具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液的制造方法,此方法包括將含有銦及金屬雜質(zhì)的一水溶液,與一螯合離子交換樹脂接觸,以去除金屬雜質(zhì)。
文檔編號(hào)H01L47/00GK1381402SQ0210316
公開日2002年11月27日 申請(qǐng)日期2002年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月6日
發(fā)明者服部武司, 藤原進(jìn)治, 三枝邦夫 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社