本發(fā)明涉及鋰離子電池綠色回收、再生資源的回收與利用，特別涉及一種廢舊鋰離子電池前處理綠色回收處理方法及其設(shè)備。
背景技術(shù)：
我國(guó)是世界上鋰離子電池生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，僅2016年鋰離子電池的產(chǎn)量即達(dá)到78.4 億只。鋰離子電池的壽命一般是3 年左右，廢舊鋰離子電池的產(chǎn)生給環(huán)境造成了巨大的壓力和嚴(yán)重污染。鋰離子電池主要由外殼、正極、負(fù)極、電解液和隔膜幾部分組成。廢舊鋰離子電池的正極由正極活性物質(zhì)(含稀有金屬鋰、貴重金屬鈷、鎳、錳等)涂布于鋁箔集流體組成，廢舊鋰離子電池的負(fù)極由負(fù)極活性物質(zhì)(含鋰、石墨等)銅箔流體組成。電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑(碳酸酯等)、電解質(zhì)鋰鹽(六氟磷酸鋰等)、必要的添加劑等原料組成。這些物質(zhì)若不經(jīng)過(guò)處理會(huì)對(duì)大氣、水、土壤造成嚴(yán)重的污染并對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害?，F(xiàn)有的技術(shù)主要針對(duì)廢舊鋰離子電池的有效成分(正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)、鋁、銅等金屬)進(jìn)行回收，而忽略了回收過(guò)程中產(chǎn)生的二次污染。鋰離子電池電解液成分中六氟磷酸鋰占40%左右，六氟磷酸鋰熱穩(wěn)定性差，易分解生成氟化鋰(LiF)和五氟化磷(PF5)，同時(shí)其易水解，在潮濕的空氣中便會(huì)水解生成對(duì)人體骨骼有極強(qiáng)腐蝕作用的氟化氫(HF)和難以降解的三氟氧磷(POF3)。并且有機(jī)溶劑在拆解的過(guò)程中也會(huì)揮發(fā)，釋放的揮發(fā)性氣體對(duì)環(huán)境造成污染，同時(shí)會(huì)對(duì)操作人員的健康造成嚴(yán)重傷害。
現(xiàn)有的廢舊鋰離子電池前處理方法有手工拆解、濕法沖擊破碎和干法沖擊破碎。手工拆解效率低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。濕法沖擊破碎和干法沖擊破碎均可以對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行選擇性破碎，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)文件CN 102637921 A公開(kāi)了一種新型高效廢舊鋰離子電池資源化綜合利用方法，其采用的預(yù)處理工序是將廢舊鋰離子電池在水介質(zhì)中利用剪切式破碎機(jī)將廢舊鋰離子電池破碎，使正負(fù)極材料從極板剝落下來(lái)。該專利能使廢舊鋰離子電池的電解液充分與水解質(zhì)接觸反應(yīng)，但是未考慮破碎過(guò)程產(chǎn)生的HF氣體和揮發(fā)性有機(jī)溶劑的逸出對(duì)環(huán)境的影響，且電解質(zhì)和高分子隔膜均為難降解材料，若混入廢水中會(huì)增加廢水的處理難度。實(shí)用新型專利CN 204817211 U公開(kāi)了一種廢舊鋰電池破碎分選一體化裝置，該專利詳細(xì)闡述了裝置包括自動(dòng)上料裝置、粗破分選裝置和細(xì)破分選裝置，但是未考慮到破碎過(guò)程中的二次污染問(wèn)題。干法沖擊破碎相對(duì)濕法沖擊破碎能使活性材料更易脫離集流體，使得破碎的產(chǎn)物雜質(zhì)含量減少，且更易于后續(xù)材料的分離以及循環(huán)再利用。因此，開(kāi)發(fā)一種廢舊鋰離子電池干法沖擊破碎過(guò)程中污染性氣體綠色回收再利用設(shè)備，對(duì)回收過(guò)程中前處理產(chǎn)生的二次污染進(jìn)行控制和轉(zhuǎn)化具有可觀的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單且高效、回收成本低、環(huán)保的廢舊鋰離子電池前處理綠色回收處理方法及其設(shè)備。
為實(shí)現(xiàn)上述目的， 本發(fā)明提供了一種廢舊鋰離子電池前處理綠色回收處理方法，其特征在于，所述處理方法為：
S1:將廢舊鋰離子電池放入NaCl溶液中浸泡進(jìn)行充分放電，后清水清洗，風(fēng)干；
S2：破碎前，將吸附劑承載板卡在錐形箱體內(nèi)側(cè)活動(dòng)卡槽內(nèi)，將S1中得到的廢舊鋰離子電池置于破碎機(jī)中進(jìn)行干法沖擊破碎，同時(shí)開(kāi)啟抽氣機(jī)，使破碎過(guò)程中產(chǎn)生的污染性氣體與吸附劑進(jìn)行充分接觸并被吸附劑吸附；
S3：S2中未被吸附的污染性氣體可經(jīng)導(dǎo)氣管排入吸收液。
所述S1步驟中NaCl溶液的濃度為5wt%-10wt%。
所述S2步驟中，所述吸附劑是由堿金屬氟化物和/或堿土金屬氟化物混合，得到混合物，將混合物研磨粉碎成50-200目的粉末，加入多孔載體，混合均勻后加入水調(diào)和，然后放到吸附劑承載板中干燥成型制備得到。
進(jìn)一步的，所述混合物與多孔載體的質(zhì)量比為1:1-1:4。
進(jìn)一步的，所述堿金屬氟化物為氟化鈉、氟化鉀和氟化鋰中的一種或兩種以上混合物；
任選的，所述堿土金屬氟化物為氟化鈣、氟化鋇中的一種或兩種混合物；
任選的，所述多孔載體為活性炭、硅藻土、分子篩和活性氧化鋁中的一種或兩種以上混合物。
所述S2步驟中，所述吸附劑承載板為中空網(wǎng)狀。
任選的，所述抽氣機(jī)的功率控制在300W-2000W。
所述S3步驟中，所述吸收液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀的一種或兩種以上混合溶液。所述吸收液為堿性溶液可吸收尾氣中有未完全吸收的氟化氫和有機(jī)揮發(fā)物污染空氣。
一種廢舊鋰離子電池前處理綠色回收處理方法的設(shè)備，其特征在于，所述處理裝置包括錐形箱體（1）、吸附劑承載板（2）、抽氣機(jī)（3）、導(dǎo)氣管（4）、氣體檢測(cè)儀（5）和吸收液容器（6）。
所述吸附劑承載板（2）可拆卸的依附于錐形箱體（1）內(nèi)壁，抽氣機(jī)（3）位于錐形箱體（1）上方，抽氣機(jī)（3）上方連接導(dǎo)氣管（4），導(dǎo)氣管（4）另一端連接吸收液容器（6）并伸入吸收液中，導(dǎo)氣管（4）上連接氣體檢測(cè)儀（5）。
所述吸附劑承載板可在吸附劑達(dá)到飽和后隨時(shí)更換。
所述氣體檢測(cè)儀（5）用于監(jiān)測(cè)逸出氣體的流量進(jìn)而調(diào)節(jié)抽氣機(jī)的功率以及監(jiān)測(cè)吸附劑是否達(dá)到飽和。
鋰離子電池在NaCl溶液中能快速放電，且NaCl廉價(jià)易得，本發(fā)明采用5wt%-10wt%NaCl溶液進(jìn)行充分放電，在該濃度范圍內(nèi)，廢舊鋰離子電池能更快速放電，效果好。
本發(fā)明將混合物研磨粉碎成50-200目的粉末，使得混合物能更好的與多孔載體結(jié)合，比表面積會(huì)比較大，更有利于后續(xù)對(duì)污染氣體的吸附。
本發(fā)明所述混合物與多孔載體的質(zhì)量比為1:1-1:4時(shí)所形成的吸附劑有更大的比表面積，更有利于后續(xù)對(duì)污染氣體的吸附。
本發(fā)明采用堿金屬氟化物、堿土金屬氟化物可以在常溫與氟化氫反應(yīng)形成一種氟鹽，此種氟鹽高溫會(huì)解析出氟化氫。
本發(fā)明采用多孔載體，一方面承載HF的吸附劑（堿金屬氟化物、堿土金屬氟化物以任意比例混合的混合物），另一方面還可以吸附廢舊鋰離子電池破碎過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物。
本發(fā)明吸附劑承載板為中空網(wǎng)狀一方面承載吸附劑，另一方面讓廢舊鋰離子電池破碎過(guò)程中產(chǎn)生的污染氣體未被最底層吸附劑吸附時(shí)，能穿越到上層與第二層的吸附劑反應(yīng)。
抽氣機(jī)的功率的控制是根據(jù)尾氣連接的氣體檢測(cè)儀的示數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)，不斷調(diào)節(jié)抽氣機(jī)的功率使得氣體檢測(cè)儀的示數(shù)近乎為零(不能超過(guò)0.1ppm)。若功率太小，會(huì)不能很好的把氣體吸上來(lái)與吸附劑反應(yīng)，若功率太大，氣體不能充分與吸附劑發(fā)生反應(yīng)就跑到吸收液，此時(shí)氣體檢測(cè)儀會(huì)顯示氣體的流量示數(shù)。
抽氣機(jī)的吸氣作用將破碎過(guò)程產(chǎn)生的污染性氣體吸入錐形箱體。吸附劑通過(guò)吸附劑承載板懸于箱體內(nèi)，可以增加吸附劑與污染性氣體的接觸面積，且有效地吸收錐形箱體中的氣體，另外抽氣機(jī)上方連接導(dǎo)氣管，導(dǎo)氣管另一端連接吸收液容器并伸入吸收液中，以防止尾氣中有未完全吸收的氟化氫和有機(jī)揮發(fā)物污染空氣。
鋰離子電池電解液一般是由導(dǎo)電鋰鹽六氟磷酸鋰和以碳酸酯為基礎(chǔ)溶劑組成的混合溶劑。其中六氟磷酸鋰在空氣中便發(fā)生分解，反應(yīng)如下：
LiPF6+H2O→LiF↓+POF3+2HF↑
上述反應(yīng)中生成的氟化氫氣體可被吸收劑吸收，產(chǎn)生的有機(jī)揮發(fā)物碳酸酯可通過(guò)吸收劑中的多孔載體吸收。
本發(fā)明所述吸附劑對(duì)氟化氫的吸附是化學(xué)吸附，吸附后，吸附劑與氟化氫形成一種化學(xué)復(fù)合物（酸性氟鹽），該復(fù)合物在高溫下（100~200℃），會(huì)分解放出氟化氫。
通過(guò)監(jiān)測(cè)氣體檢測(cè)儀可以判斷吸附劑是否飽和，吸附飽和的吸附劑可在中溫條件（40~80℃）下釋放出揮發(fā)性有機(jī)物，高溫條件下（100~200℃）釋放出氟化氫氣體，通過(guò)控制不同的溫度可以使揮發(fā)性有機(jī)物和氟化氫氣體進(jìn)行有效分離且被重新利用。解吸之后的吸附劑可循環(huán)利用。
本發(fā)明的關(guān)鍵點(diǎn)在于廢舊鋰離子電池前處理綠色回收處理設(shè)備的設(shè)計(jì)以及吸附劑的選擇，同時(shí)利用廢舊鋰離子電池破碎過(guò)程中污染性氣體可被吸附劑常溫吸附、高溫解吸達(dá)到避免二次污染，同時(shí)達(dá)到對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物和氟化氫氣體進(jìn)行分離回收的目的。污染性氣體的無(wú)害化處理和資源化利用通過(guò)本發(fā)明得到了較好的實(shí)現(xiàn)，對(duì)于降低回收成本、節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境可起到積極的作用。
本發(fā)明技術(shù)方案可以有效地將破碎過(guò)程中產(chǎn)生的氟化氫及有機(jī)揮發(fā)氣體進(jìn)行吸收和轉(zhuǎn)化，有效避免當(dāng)前廢舊鋰離子電池前處理破碎過(guò)程中產(chǎn)生的二次污染問(wèn)題，避免了環(huán)境污染，促使資源的二次利用，節(jié)省了能源。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要優(yōu)勢(shì)是：1、設(shè)備投入少，工藝簡(jiǎn)單且高效；2、環(huán)保，避免了污染；3、回收后的產(chǎn)品可以進(jìn)行二次利用；4、回收成本低。
附圖說(shuō)明
圖1是廢舊鋰離子電池前處理綠色回收處理設(shè)備圖。
圖1中：錐形箱體1、吸附劑承載板2、抽氣機(jī)3、導(dǎo)氣管4、氣體檢測(cè)儀5、吸收液容器6。
具體實(shí)施方式
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例的示例旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
實(shí)施例1：
將100g廢舊鋰離子電池放入10%NaCl溶液中浸泡24小時(shí)進(jìn)行完全放電處理，用清水沖洗，風(fēng)干。將800g氟化鈉和氟化鋇的混合物研磨成100目的細(xì)小粉末，加入到質(zhì)量為1000g孔徑約為0.8mm的硅藻土中混合，然后往混合物中加入500mL水?dāng)嚢?，待調(diào)和均勻后轉(zhuǎn)移到中空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的承載板中，風(fēng)干24小時(shí)成型。將成型的吸附劑承載板（2）卡在錐形箱體（1）內(nèi)側(cè)活動(dòng)卡槽內(nèi)。將風(fēng)干的廢舊鋰離子電池置于破碎機(jī)中，啟動(dòng)電機(jī)同時(shí)開(kāi)啟抽氣系統(tǒng)，調(diào)節(jié)抽氣機(jī)（3）的功率為400W，此時(shí)導(dǎo)氣管（4）中氣體檢測(cè)器（5）示數(shù)為0.03mg/L。導(dǎo)氣管另一端伸入吸收液中，使得導(dǎo)氣管中的氣體被吸收液吸收。
說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案可有效地將破碎過(guò)程中產(chǎn)生的氟化氫及有機(jī)揮發(fā)氣體進(jìn)行吸收和轉(zhuǎn)化，有效避免廢舊鋰離子電池前處理破碎過(guò)程中產(chǎn)生的二次污染問(wèn)題，避免了環(huán)境污染，促使資源的二次利用，節(jié)省了能源。
實(shí)施例2：
將300g廢舊鋰離子電池放入10%NaCl溶液中浸泡24小時(shí)進(jìn)行完全放電處理，用清水沖洗，風(fēng)干。將800g氟化鈉和氟化鋇的混合物研磨成100目的細(xì)小粉末，加入到質(zhì)量為1000g孔徑約為0.8mm的硅藻土中混合，然后往混合物中加入500mL水?dāng)嚢瑁{(diào)和均勻后轉(zhuǎn)移到中空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的承載板中，風(fēng)干24小時(shí)成型。將成型的吸附劑承載板（2）卡在錐形箱體（1）內(nèi)側(cè)活動(dòng)卡槽內(nèi)。將風(fēng)干的廢舊鋰離子電池置于破碎機(jī)中，啟動(dòng)電機(jī)同時(shí)開(kāi)啟抽氣系統(tǒng)，調(diào)節(jié)抽氣機(jī)（3）的功率為500W，此時(shí)導(dǎo)氣管（4）中氣體檢測(cè)器（5）示數(shù)為0.08mg/L。導(dǎo)氣管另一端伸入吸收液中，使得導(dǎo)氣管中的氣體被吸收液吸收。
說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案可有效地將破碎過(guò)程中產(chǎn)生的氟化氫及有機(jī)揮發(fā)氣體進(jìn)行吸收和轉(zhuǎn)化，有效避免廢舊鋰離子電池前處理破碎過(guò)程中產(chǎn)生的二次污染問(wèn)題，避免了環(huán)境污染，促使資源的二次利用，節(jié)省了能源。
實(shí)施例3：
將500g廢舊鋰離子電池放入5%NaCl溶液中浸泡48小時(shí)進(jìn)行完全放電處理，用清水沖洗，風(fēng)干。將600g氟化鈣研磨成100目的細(xì)小粉末，加入到質(zhì)量為600g孔徑約為0.5mm的活性炭顆粒中混合，然后往混合物中加入400mL水?dāng)嚢瑁{(diào)和均勻后轉(zhuǎn)移到中空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的承載板中，風(fēng)干24小時(shí)成型。將成型的吸附劑承載板（2）卡在錐形箱體（1）內(nèi)側(cè)活動(dòng)卡槽內(nèi)。將風(fēng)干的廢舊鋰離子電池置于破碎機(jī)中，啟動(dòng)電機(jī)同時(shí)開(kāi)啟抽氣系統(tǒng)，調(diào)節(jié)抽氣機(jī)（3）的功率為600W，此時(shí)導(dǎo)氣管（4）中氣體檢測(cè)儀（5）示數(shù)為0.12mg/L。導(dǎo)氣管另一端伸入吸收液中，使得導(dǎo)氣管中的氣體被吸收液吸收。
說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案可有效地將破碎過(guò)程中產(chǎn)生的氟化氫及有機(jī)揮發(fā)氣體進(jìn)行吸收和轉(zhuǎn)化，有效避免廢舊鋰離子電池前處理破碎過(guò)程中產(chǎn)生的二次污染問(wèn)題，避免了環(huán)境污染，促使資源的二次利用，節(jié)省了能源。
實(shí)施例4：
將1000g廢舊鋰離子電池放入10%NaCl溶液中浸泡24小時(shí)進(jìn)行完全放電處理，用清水沖洗，風(fēng)干。將1000g氟化鈉和氟化鉀的混合物研磨成80目的細(xì)小粉末，加入到質(zhì)量為1200g孔徑約為0.8mm的活性炭中混合，然后往混合物中加入550mL水?dāng)嚢?，待調(diào)和均勻后轉(zhuǎn)移到中空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的承載板中，風(fēng)干48小時(shí)成型。將成型的吸附劑承載板（2）卡在錐形箱體（1）內(nèi)側(cè)活動(dòng)卡槽內(nèi)。將風(fēng)干的廢舊鋰離子電池置于破碎機(jī)中，啟動(dòng)電機(jī)同時(shí)開(kāi)啟抽氣系統(tǒng)，調(diào)節(jié)抽氣機(jī)（3）的功率為600W，此時(shí)導(dǎo)氣管（4）中氣體檢測(cè)器（5）示數(shù)為0.05mg/L。導(dǎo)氣管另一端伸入吸收液中，使得導(dǎo)氣管中的氣體被吸收液吸收。
說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案可有效地將破碎過(guò)程中產(chǎn)生的氟化氫及有機(jī)揮發(fā)氣體進(jìn)行吸收和轉(zhuǎn)化，有效避免廢舊鋰離子電池前處理破碎過(guò)程中產(chǎn)生的二次污染問(wèn)題，避免了環(huán)境污染，促使資源的二次利用，節(jié)省了能源。
盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。