本發(fā)明屬于處理廢舊電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及用于回收鋰離子電池中的鋰金屬的纖維素材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池中含有鎳鈷錳，以及鋰等有價(jià)金屬，目前市場(chǎng)上鋰價(jià)格較昂貴。近年來(lái)，由于鋰電產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，出現(xiàn)了大量的廢舊鋰電池，但是這些電池并沒(méi)有成為鋰的新來(lái)源。目前，少數(shù)幾家企業(yè)對(duì)廢舊鋰電池進(jìn)行回收處理，主要是通過(guò)粉碎、浸出后，通過(guò)濕法回收，其中濕法回收大致分為酸溶，除雜，萃取等幾個(gè)步驟，通過(guò)加入沉淀劑回收回收鎳鈷銅等有價(jià)金屬，然后加入碳酸鹽沉淀得到碳酸鋰，過(guò)濾后的濾液中仍含有一定量的鋰。但是，由于濾液中的鋰濃度較低，無(wú)法沉淀。若使用天然氣作為能源進(jìn)行蒸發(fā)濃縮-沉淀提取鋰則將導(dǎo)致生產(chǎn)成本過(guò)高，因而企業(yè)考慮到經(jīng)濟(jì)效益都會(huì)放棄繼續(xù)提取回收鋰。
鹽湖中的鋰和廢水中的鋰雖然濃度上都較低，但是含有的雜質(zhì)卻不一樣，鹽湖中的鋰雜質(zhì)多，包括鎂、鈣、硼等，主要的雜質(zhì)是鎂；而廢水中雜質(zhì)主要是鈉。由于鋰鈉同屬主族元素，化學(xué)性質(zhì)相近，增加分離的難度。
關(guān)于回收鋰的研究，除了工業(yè)中的蒸發(fā)濃縮-沉淀提鋰法，還有離子篩吸附劑，萃取法等。
在萃取體系中β-二酮類螯合劑是最常用的萃取劑之一，其萃取鋰時(shí)具有高選擇性，尤其是鈉中提鋰方面的研究較多，其中以氟代β-二酮提取效果最佳。β-二酮是酮類中較特殊的一種，在β-二酮中存在酮式和烯醇式的互變異構(gòu)平衡。萃取時(shí)li+以sp3雜化軌道與β-二酮的羥基或羰基結(jié)合，形成具有一定共價(jià)化學(xué)鍵的較穩(wěn)定的螯合結(jié)構(gòu)。β-二酮類的異構(gòu)平衡以及其與li+形成的螯合劑如下所示：
雖然β-二酮類螯合劑對(duì)li+具有較高的分配系數(shù)，萃取效果較好，但是它們都具有水溶性高，萃取劑難分離的缺點(diǎn)，而且β-二酮類萃取劑價(jià)格較為昂貴，隨水相流失的部分難以回收，導(dǎo)致成本增加以及二次環(huán)境污染。同時(shí)，這些有機(jī)試劑對(duì)人體還具有一定的毒性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種用于回收鋰離子電池中的鋰金屬的纖維素材料及其制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種回收鋰離子電池中的鋰金屬的纖維素材料，通過(guò)以下按重量份計(jì)的原料制成：纖維素2-3份，3，5-二甲酯基苯甲酸2.3-2.5份，無(wú)水乙醇60-65份，甲醇鈉0.1-0.3份，直鏈酮0.8-1份，溶劑85-90份，催化劑0.1-0.2份。
優(yōu)選地，所述直鏈酮為丙酮、丁酮或戊酮。
優(yōu)選地，所述溶劑為四氫呋喃(thf)。
優(yōu)選地，所述催化劑為叔丁基鋰。
上述回收鋰離子電池中的鋰金屬的纖維素材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將纖維素和甲醇鈉加入到無(wú)水乙醇中，混合均勻，得到混合物a；
(2)將3，5-二甲酯基苯甲酸加入到混合物a中，并在冰浴中攪拌反應(yīng)2-4小時(shí)，過(guò)濾，得到化合物b；
(3)將所述化合物b和直鏈酮加入溶劑中，再加入催化劑，在20-40℃的溫度條件下，攪拌反應(yīng)4-6h，過(guò)濾，得到所述纖維素材料。
優(yōu)選地，所述步驟(2)的攪拌速度為100-150rpm。
優(yōu)選地，所述步驟(3)的攪拌速度為100-150rpm。
上述的纖維素材料可用于回收鋰離子電池中的鋰金屬，也可以用于回收自然資源中的鋰金屬。
上述纖維素材料回收鋰離子電池中的鋰金屬的方法，包括以下步驟：將所述纖維素材料加入到含鋰溶液中，調(diào)節(jié)ph至8-12，在40-80℃下，攪拌90-120min，攪拌速度為140-160rpm。
優(yōu)選地，所述含鋰溶液是鋰離子電池經(jīng)過(guò)粉碎、浸出后，加入沉淀劑沉淀回收重金屬，然后通過(guò)碳酸鹽沉淀出碳酸鋰，過(guò)濾后得到的濾液。
本發(fā)明是通過(guò)纖維素的大分子結(jié)構(gòu)中的大量羥基的改性反應(yīng)來(lái)完成，其中c6位的伯羥基特別活潑，其與強(qiáng)酸、酰鹵等共存時(shí)，能夠發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成相對(duì)應(yīng)的纖維素酯。此中，纖維素的結(jié)構(gòu)如下所示：
本發(fā)明在纖維素的c6位的羥基引入一個(gè)雙二酮，該雙二酮可以直接螯合一個(gè)鋰，從而達(dá)到吸附鋰的作用，如下所示：
本發(fā)明的有益效果：
(1)本發(fā)明的纖維素材料對(duì)有價(jià)金屬具有高選擇性，尤其是鋰；
(2)本發(fā)明的纖維素材料不溶于水，而且無(wú)毒，無(wú)害；
(3)本發(fā)明的纖維素材料具有親水性、多孔、比表面積大、吸附力強(qiáng)等特點(diǎn)；
(4)本發(fā)明的纖維素材料可再生重復(fù)使用；
(5)本發(fā)明的纖維素材料可以防止了β二酮的流失，降低生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
一種回收鋰離子電池中的鋰金屬的纖維素材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將2g的纖維素和0.1g的甲醇鈉加入到63g的無(wú)水乙醇中，混合均勻，得到混合物a；
(2)將2.38g的3，5-二甲酯基苯甲酸加入到混合物a中，并在冰浴中攪拌3小時(shí)，攪拌速度為100rpm，過(guò)濾，得到化合物b；
(2)將所述化合物b和0.87g的丙酮加入到89g的thf中，再加入0.13g的叔丁基鋰，在30℃的溫度條件下，攪拌5h，攪拌速度為100rpm，過(guò)濾，得到所述纖維素材料；
其中，生成所述纖維素材料的反應(yīng)式如下所示：
實(shí)施例2
(1)將3g的纖維素和0.2g的甲醇鈉加入到65g的無(wú)水乙醇中，混合均勻，得到混合物a；
(2)將2.38g的3，5-二甲酯基苯甲酸加入到混合物a中，并在冰浴中攪拌2-4小時(shí)，攪拌速度為100rpm，過(guò)濾，得到化合物b；
(2)將所述化合物b和0.9g的丁酮加入89g的thf中，再加入0.13g的叔丁基鋰，在30℃的溫度條件下，攪拌5h，攪拌速度為100rpm，過(guò)濾，得到所述纖維素材料。
實(shí)施例3
(1)將2g的纖維素和0.2g的甲醇鈉加入到65g的無(wú)水乙醇中，混合均勻，得到混合物a；
(2)將2.38g的3，5-二甲酯基苯甲酸加入到混合物a中，并在冰浴中攪拌2-4小時(shí)，攪拌速度為100rpm，過(guò)濾，得到化合物b；
(2)將所述化合物b和1g的戊酮加入89g的thf中，再加入0.13g的叔丁基鋰，在30℃的溫度條件下，攪拌5h，攪拌速度為100rpm，過(guò)濾，得到所述纖維素材料；
實(shí)驗(yàn)測(cè)試
1.靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)：
實(shí)驗(yàn)例1
取12份100ml的含鋰溶液，其中鋰濃度為0.076g/l，平均分成4組，分別加入1g的實(shí)施例1制備得到的改性纖維素，將ph調(diào)節(jié)為10，在60℃的溫度條件下，第一組的攪拌時(shí)間為30min，第二組的攪拌時(shí)間為60min，第三組的攪拌時(shí)間為90min，第四組的攪拌時(shí)間為120min，攪拌速度為150rpm，然后測(cè)定溶液中鋰離子的濃度，每組取所測(cè)數(shù)據(jù)(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3％)的平均值，結(jié)果如下表1所示。
表1本發(fā)明的纖維素材料以不同的反應(yīng)時(shí)間處理含鋰溶液的結(jié)果
實(shí)驗(yàn)例2
取9份100ml的含鋰溶液，其中鋰濃度為0.076g/l，平均分成3組，分別加入1g的實(shí)施例1制備得到的改性纖維素，將ph調(diào)節(jié)為10，溫度分別控制在40℃，60℃，80℃，攪拌時(shí)間為120min，攪拌速度為150rpm，然后測(cè)定溶液中鋰離子的濃度，每組取所測(cè)數(shù)據(jù)(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3％)的平均值，結(jié)果如下表2所示。
表2本發(fā)明的纖維素材料在不同溫度下處理含鋰溶液的結(jié)果
實(shí)驗(yàn)例3
取15份100ml的含鋰溶液，其中鋰濃度為0.076g/l，平均分成5組，分別加入1g實(shí)施例1的制備得到的改性纖維素，將ph分別調(diào)節(jié)為4、6、8、10、12，溫度控制在60℃，攪拌時(shí)間為120min，攪拌速度為150rpm，然后測(cè)定溶液中鋰離子的濃度，每組取所測(cè)數(shù)據(jù)(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3％)的平均值，結(jié)果如下表3所示。
表3本發(fā)明的纖維素材料在不同ph下處理含鋰溶液的結(jié)果
由上可知，在較低ph條件下，吸附劑幾乎沒(méi)有吸附到鋰，隨著ph升高，吸鋰明顯升高，說(shuō)明烯醇式中羥基上氫酸性較強(qiáng)，因此堿性溶液能夠促進(jìn)酮式向烯醇式的轉(zhuǎn)化，有利于鋰被氧螯合，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。另外溫度的變化對(duì)鋰的影響較大，40℃時(shí)，鋰吸附較少，60℃之后吸附量趨于平衡。經(jīng)計(jì)算，靜態(tài)吸附量最高達(dá)51mg/g。
2.動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)：
選擇內(nèi)徑為5mm的玻璃色譜柱，裝入2g的吸附劑，將100ml鋰濃度0.076g/l的溶液，流過(guò)填充柱。一定時(shí)間間隔監(jiān)測(cè)流出液中鋰離子濃度，直到流出液濃度與初始溶液濃度相同時(shí)，則認(rèn)為吸附劑已達(dá)到最大飽和吸附。然后用0.1mol/l的hcl對(duì)鋰離子進(jìn)行洗脫，測(cè)定洗脫液中的鋰離子的濃度，計(jì)算動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程中吸附劑對(duì)鋰離子的最大吸附容量為46mg/g。
3.改性纖維素再生性能實(shí)驗(yàn)
在動(dòng)態(tài)飽和吸附實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以0.1mol/l的hcl為洗脫液進(jìn)行吸附-解吸附循環(huán)，計(jì)算第三次循環(huán)后的最大吸附量。重復(fù)三次試驗(yàn)，取所測(cè)數(shù)據(jù)的平均值，并且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3％。最后計(jì)算吸附容量仍保持在30mg/g，說(shuō)明吸附劑的再生性能較好。
本發(fā)明合成了一種新型改性纖維素吸附劑，并對(duì)鋰離子分別進(jìn)行了靜態(tài)、動(dòng)態(tài)以及可再生吸附性能研究，結(jié)果證明該吸附劑對(duì)水溶液中鋰具有較好吸附能力，并且具有較好的可再生性能。