本發(fā)明屬于高分子
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種密胺樹脂型納米棉顆粒除味劑。
背景技術(shù)：
：為了達到不同的特性要求且增加產(chǎn)品的穩(wěn)定性，塑料在合成和改性過程中都會使用有加劑，但這些添加劑中含有易揮發(fā)性有機化合物(簡稱voc)，其是塑料氣味的主要原因，此外塑料和助劑在加工過程中受熱降解產(chǎn)生的小分子有機物也是voc的另一來源。為了降低揮發(fā)的有機物質(zhì)(voc)含量，需要通過低氣味產(chǎn)品來代替那些難聞的添加劑，并減少塑料中殘留單體，但替代產(chǎn)品往往因為氣味改善而犧牲了產(chǎn)品的機械性能或增加了產(chǎn)品生產(chǎn)成本。目前通常采用化學反應和物理吸附法來對塑料進行除味，其中采用化學去味劑去除異味的原理是化學去味劑能跟揮發(fā)分反應生成固態(tài)物質(zhì)從而保留在塑料內(nèi)部，如專利cn102030945a通過添加氣味抑制劑蓖麻油酸鋅、金屬氧化物及粘土礦物來制備一種低氣味的玻璃增強復合材料。但由于生成異類物質(zhì)，使塑料本身存在一定缺陷。而物理法吸附異味的原理是在塑料中加入活性炭、硅藻土、沸石、分子篩、膨潤土等大比表面積物質(zhì)對揮發(fā)分進行吸附并密封起來，如專利cn200510026760.0即是通過加入納米氧化鋅和納米二氧化鈦來吸附樹脂原材料、穩(wěn)定劑、礦物填料以及加工裂解產(chǎn)生的氣味；專利cn101817953b通過氣味吸附劑如粘土、膨潤土、多孔二氧化硅，活性氧化鋁或分子篩等制備了一種低散發(fā)的改性聚丙烯復合材料；專利cn200810207592.9公開了一種通過加入白炭黑吸附積垢物不積垢、低散發(fā)的苯乙烯基樹脂組合物的制備方法。但這些物理吸附法在本質(zhì)上并沒有去除異味，并且隨著塑料老化現(xiàn)象的加劇，揮發(fā)分依舊可以散發(fā)出來，同樣由于添加異類物質(zhì)，對塑料本身的性能也造成影響。專利cn103910938a利用天然淀粉中的水分在塑料熔融中汽化以吸附聚丙烯回收料中的氣味，很好的起到了降低氣味及增加剛性的目的。但由于引入新物質(zhì)淀粉并降低了材料的韌性，其應用性受到很大限制。cn104725724a公開了一種除味母粒及其制備方法和應用，除味母粒是由多孔性聚合物珠粒吸附氣提劑制備而成，氣提劑選用水或低沸點醇類、白油、食用油、溶劑油、硅油、潤滑油基礎(chǔ)油，但是上述除味母粒中多孔性聚合物對voc的吸附量低，需加入大量的除味母粒，雖然應用的通用性較強，但是對聚丙烯pp材料的專用性不強，因為pp材料在加工過程中會產(chǎn)生大量的醛類物質(zhì)，如甲醛、乙醛、丙烯醛等。所以開發(fā)一種吸附效果好用于pp材料加工過程中的除味顆粒具有重要的意義。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的pp材料加工過程中產(chǎn)生大量醛類物質(zhì)無法得到充分吸收的問題，提供一種密胺樹脂型納米棉顆粒除味劑，所述密胺樹脂型納米棉顆粒除味劑由改性密胺樹脂聚合物和萃取液制備而成；所述改性密胺樹脂聚合物由以下制備方法制備：1)羥甲基化反應：在水中將三聚氰胺、甲醛水溶液置于反應釜中攪拌，采取乙醇鈉為堿調(diào)節(jié)水溶液ph＝9.2-10.5回流反應1-2小時；然后滴加對羥基苯甲醛，反應3-5小時；2)縮合反應：降溫至30-35℃，然后滴加2n的鹽酸的乙醇溶液，調(diào)節(jié)ph＝5.8-6.2，然后升溫至65-75℃反應5-6h；降溫至10-15℃，然后滴加碳酸氫鈉水溶液調(diào)節(jié)ph＝6.5-7.2之間得改性密胺樹脂聚合物沉淀物得改性密胺樹脂前體；3)發(fā)泡成型：將改性密胺樹脂前體高溫模壓制成厚度為3-7mm的原胚；然后將原胚放入155-170℃的模壓機中，模壓機充入超臨界co2，進行滲透溶脹2-3h；釋放壓力引發(fā)自發(fā)成核、發(fā)泡，形成開孔結(jié)構(gòu)泡體，發(fā)泡倍率為9～20倍，孔徑為15-25微米。本發(fā)明密胺樹脂型納米棉顆粒除味劑，其進一步技術(shù)方案可以為，所述密胺樹脂型納米棉顆粒除味劑中改性密胺樹脂聚合物重量百分比為85-90％wt，余量為萃取液。本發(fā)明密胺樹脂型納米棉顆粒除味劑，其進一步技術(shù)方案可以為，羥甲基化反應中三聚氰胺、甲醛、對羥基苯甲醛的摩爾比為1:1.5～2:1.5～3，優(yōu)選為1:2:2。本發(fā)明一種密胺樹脂型納米棉顆粒除味劑，其進一步技術(shù)方案可以為，所述萃取液為乙酸、氨基改性硅油、豆油三者組成的溶液，其中乙酸為2-4％wt，氨基改性硅油25-36％wt，余量為豆油；本發(fā)明中采取乙酸、氨基改性硅油、豆油混合液作為萃取液，一方面是根據(jù)pp加工過程中溫度介于190-230℃，本發(fā)明豆油沸點介于此溫度段，可以保證低于此溫度段下萃取液穩(wěn)定不宜揮發(fā)，加工過程中揮發(fā)吸附另外采取少量的醋酸利于促進氨基硅油和改性密胺樹脂聚合物與pp加工過程中產(chǎn)生的醛類物質(zhì)反應，起到酸催化的作用。本發(fā)明一種密胺樹脂型納米棉顆粒除味劑，其進一步技術(shù)方案可以為，所述萃取液為飽和碳酸氫鈉水溶液；飽和碳酸氫鈉水溶液可在pp加工過程中形成一定的蒸汽壓，通過壓力的釋放，萃取pp材料熔體中的小分子單體；另外碳酸氫鈉在pp加工的過程中會發(fā)生分解，分解成二氧化碳和水，生成的二氧化碳和水進一步起到萃取pp材料熔體中的小分子單體的作用；即采取飽和碳酸氫鈉水溶液為萃取液同時可以起到化學萃取和物理萃取的作用。常規(guī)密胺樹脂由三聚氰胺和甲醛為主要反應原料，經(jīng)羥基化反應之后進行縮聚合成密胺樹脂，由于反應物亞甲基兩端連有位阻很大的三嗪環(huán)，另外三聚氰胺樹脂中還存在較強活性的羥基、亞氨基，這些活性基團會與pp加工過程從產(chǎn)生的小分子voc通過共價鍵進行吸附，但是無法去除pp材料在加工過程中會產(chǎn)生大量的醛類物質(zhì)，如甲醛、乙醛、丙烯醛；本發(fā)明在密胺樹脂的制備過程中進行改性，添加了部分對羥基苯甲醛，使三聚氰胺與部分對羥基苯甲醛中的醛基反應，制備出的改性密胺樹脂結(jié)構(gòu)中引入部分酚羥基；引入的酚羥基一方面可以起到一定的抗氧化作用，另一方面酚羥基可以捕獲pp熱加工過程中產(chǎn)生的醛類物質(zhì)，如甲醛、乙醛、丙烯醛等。根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種密胺樹脂型納米棉顆粒除味劑的制備方法，包括以下步驟：1)將改性密胺樹脂聚合物與萃取液進行共混，并進行超聲2-3小時；共混超聲是為了萃取液充分滲透進入改性密胺樹脂聚合物孔徑內(nèi)；2)將步驟1)超聲處理后的產(chǎn)品置于-20℃下凍干5-6小時；本發(fā)明對改性密胺樹脂聚合物與萃取液進行共混超聲后的產(chǎn)品進行凍干是為了固定改性密胺樹脂聚合物和萃取液，使產(chǎn)品脆碎度提高，方便下步的低溫粉碎，同時也為了避免粉碎過程中放熱，使萃取液逸出改性密胺樹脂聚合物孔徑內(nèi)部；3)凍干后置于0-10℃下粉碎至粒徑為10-20微米得適用于聚丙烯加工過程的密胺樹脂型納米棉顆粒除味劑。本發(fā)明制備的密胺樹脂型納米棉顆粒除味劑屬于pp加工過程中專屬除味劑，改性密胺樹脂聚合物的納米棉形態(tài)、及其組成(引入酚羥基)可有效吸收pp熱加工過程中產(chǎn)生的醛類物質(zhì)，如甲醛、乙醛、丙烯醛等。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：1)本發(fā)明密胺樹脂型納米棉顆粒除味劑對pp加工過程中產(chǎn)生的醛類物質(zhì)吸收性能優(yōu)異；2)本發(fā)明在改性密胺樹脂聚合物制備過程中添加了對羥基苯甲醛，改性密胺樹脂結(jié)構(gòu)中引入部分酚羥基；引入的酚羥基一方面可以起到一定的抗氧化作用，另一方面酚羥基可以捕獲pp熱加工過程中產(chǎn)生的醛類物質(zhì)，如甲醛、乙醛、丙烯醛等；3)本發(fā)明萃取液低溫溫度，并且能夠在pp加工溫度下有效揮發(fā)，捕獲pp加工過程中的醛類物質(zhì)，而且加入乙酸起到了催化的作用。具體實施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結(jié)合具體實施方式，對本發(fā)明進一步詳細說明。應該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。實施例1一、制備改性密胺樹脂聚合物：1)羥甲基化反應：在水中將三聚氰胺、甲醛水溶液置于反應釜中攪拌，采取乙醇鈉為堿調(diào)節(jié)水溶液ph＝9.2-10.5回流反應1-2小時；然后滴加對羥基苯甲醛，反應3-5小時；其中三聚氰胺：甲醛：對羥基苯甲醛的摩爾比為1:1.5:1.5；2)縮合反應：降溫至30-35℃，然后滴加2n的鹽酸的乙醇溶液，調(diào)節(jié)ph＝5.8-6.2，然后升溫至65-75℃反應5-6h；降溫至10-15℃，然后滴加碳酸氫鈉水溶液調(diào)節(jié)ph＝6.5-7.2之間得改性密胺樹脂聚合物沉淀物得改性密胺樹脂前體；3)發(fā)泡成型：將改性密胺樹脂前體高溫模壓制成厚度為3-7mm的原胚；然后將原胚放入155-170℃的模壓機中，模壓機充入超臨界co2，進行滲透溶脹2-3h；釋放壓力引發(fā)自發(fā)成核、發(fā)泡，形成開孔結(jié)構(gòu)泡體，發(fā)泡倍率為9～20倍，孔徑為15-25微米。二、制備密胺樹脂型納米棉顆粒除味劑：1)將改性密胺樹脂聚合物與萃取液進行共混，并進行超聲2-3小時，其中改性密胺樹脂聚合物85％wt，萃取液為15％wt。2)將步驟1)超聲處理后的產(chǎn)品置于-20℃下凍干5-6小時；本發(fā)明對改性密胺樹脂聚合物與萃取液進行共混超聲后的產(chǎn)品進行凍干是為了固定改性密胺樹脂聚合物和萃取液，使產(chǎn)品脆碎度提高，方便下步的低溫粉碎，同時也為了避免粉碎過程中放熱，使萃取液逸出改性密胺樹脂聚合物孔徑內(nèi)部；3)凍干后置于0-10℃下粉碎至粒徑為10-20微米得適用于聚丙烯加工過程的密胺樹脂型納米棉顆粒除味劑。實施例2與實施例1相比，除羥甲基化反應中三聚氰胺、甲醛、對羥基苯甲醛的摩爾比為1:2:2，其余與實施例1相同。實施例3與實施例1相比，萃取液改變?yōu)轱柡吞妓釟溻c水溶液，其余物料與制備方法與實施例1完全相同。對比例1與實施例1相比，直接采取市售密胺樹脂進行發(fā)泡成型制備密胺樹脂聚合物，然后按照實施例1中制備方法制備除味劑。將實施例1-2和對比例1制備的除味劑與pp材料進行熔融擠出加工，擠出機熔融擠出的加工條件如下：第一溫度區(qū)溫度：190～200℃；第二溫度區(qū)溫度：190～210℃；第三溫度區(qū)溫度：190～220℃；第四溫度區(qū)溫度：190～220℃；機頭溫度：210～230℃；螺桿轉(zhuǎn)速為30～120轉(zhuǎn)/分鐘；螺桿的長徑比為36:1。然后測量加工后pp材料的中甲醛的含量，測試方法采用通用標準汽車內(nèi)飾件甲醛含量檢測標準gme60271中規(guī)定進行執(zhí)行，甲醛在加工后材料含量的檢測結(jié)果如下表1：表1不同除味劑制備的pp材料中甲醛含量添加量實施例1實施例2實施例3對比例11.0％wt4mg/kg2mg/kg5mg/kg38mg/kg2.0％wt<1mg/kg<1mg/kg2mg/kg25mg/kg0.3％wt6mg/kg8mg/kg<1mg/kg88mg/kg注：添加量是指在pp材料中的添加除味劑的含量。表1中結(jié)果表明本發(fā)明制備的密胺樹脂型納米棉顆粒除味劑甲醛吸附性能優(yōu)異，在使用量為0.3％wt時，加工后的pp材料甲醛含量即小于10mg/kg，證明本發(fā)明除味劑吸附性能優(yōu)異。盡管已經(jīng)詳細描述了本發(fā)明的實施方式，但是應該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明的實施方式做出各種改變、替換和變更。當前第1頁12