本發(fā)明涉及環(huán)境礦物吸附材料和污染物處理技術領域，尤其涉及粘土礦物材料的有機改性技術，具體涉及一種磷酸酯甜菜堿插層改性的蛭石吸附材料及其制備方法與應用。

背景技術：

隨著工業(yè)化進程的加快和人類生活水平的提高，進入環(huán)境中的污染物種類和數(shù)量急劇增加，一些頑固性的污染物將會對生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生不利影響。環(huán)境激素，一類干擾內分泌系統(tǒng)的化學物質，嚴重危害人體健康，已引起環(huán)保領域的廣泛關注。雙酚a（bpa）被廣泛用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、各種塑料和抗氧化劑及家用產(chǎn)品等，是世界上使用最為廣泛的工業(yè)原料之一，作為一種重要的環(huán)境激素，其已成為最普遍的污染物之一。四溴雙酚a（tbbpa），雙酚a的衍生物，已成為目前產(chǎn)量和使用量最大的溴系阻燃劑。其在工業(yè)中的大量使用將不可避免的導致釋放到環(huán)境中，成為危害性的污染物。這兩種環(huán)境激素難于揮發(fā)和生物降解，可以在環(huán)境中長期存在和累積，通過食物鏈在人體中富集，引起各種慢性、蓄積性毒性。因此，對這類頑固性和持久性的有機污染物的處理刻不容緩。

吸附法具有高效、廉價、操作方便、適用范圍廣和性質穩(wěn)定等特點，是一種重要的去除污染物的手段，在水處理領域得到廣泛應用。此方法的應用關鍵在于研制吸附性能優(yōu)異、價格低廉、易再生且環(huán)境友好的吸附材料。

蛭石是一種天然、無毒的2:1型層狀鋁硅酸鹽礦物，是一種儲量豐富、價格低廉的粘土礦物資源。蛭石擁有良好的陽離子交換性、吸附性、膨脹性、隔熱性和耐凍性，可用于建筑材料、防火絕緣材料、土壤改良劑和吸附劑等。但在一些特殊吸附（如疏水有機物吸附）的應用方面對蛭石質量和性質要求較高，而蛭石具有較強的極性表面，對有機物的吸附效果很差，實際應用受到限制。因此，蛭石的改性是提高其應用潛力的重要手段。目前，研究較多的是采用一些陽離子表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨（zhouq.,etal.adsorption19(2013)709-715）、雙十二烷基二甲基溴化銨（parky.,etal.chemosphere107(2014)249-256）、溴化十六烷基吡啶（包軍杰等.環(huán)境化學,2007年第3期）等對粘土礦物進行有機改性，使其負載有機官能團，增強對有機物的吸附性能。然而，這些改性劑通常具有較大的生物毒性，所制得的吸附材料環(huán)境友好程度較差，對環(huán)境有一定的危害性。為此，開發(fā)出效率高、更經(jīng)濟和環(huán)保的有機蛭石吸附劑是十分必要的。

烷基甜菜堿，一種極低刺激性的兩性表面活性劑，生物降解性好，在酸性及堿性條件下均具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。烷基甜菜堿是一種雙官能團化合物，含有疏水的烷基官能團和親水的兩性基團，可通過離子交換插層進入粘土礦物層間，材料從親水轉為疏水，對有機物的吸附能力得到極大提升。已有研究報道磺基甜菜堿對蛭石（專利申請?zhí)朿n201110186673.7）和蒙脫石（mal.,etal.chemicalengineeringjournal283(2016)880-888）的有機改性，并探討其對有機物的吸附性能。

本申請采用一種磷酸酯甜菜堿對蛭石進行有機改性制備一種高效的吸附材料用于頑固性污染物的去除中，開發(fā)蛭石的新用途。經(jīng)檢索，未見使用磷酸酯甜菜堿插層改性蛭石的制備方法，并將其用于雙酚a和四溴雙酚a的吸附報道。

技術實現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術的缺點和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種操作簡單、安全穩(wěn)定、可生物降解的磷酸酯甜菜堿插層改性的蛭石吸附材料及其制備方法。另一目的是將上述制備方法制備得到的磷酸酯甜菜堿插層改性的蛭石吸附材料應用于快速高效處理頑固性有機污染物中。

本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)。

一種磷酸酯甜菜堿插層改性的蛭石吸附材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將蛭石加入到水中，充分攪拌并超聲分散，得蛭石懸浮液；

（2）向步驟（1）所得蛭石懸浮液中加入兩性表面活性劑，攪拌混合均勻后調節(jié)ph至酸性，隨后恒溫水浴反應，得到改性產(chǎn)物溶液；

（3）將步驟（2）所得溶液進行離心分離，并將所得沉淀洗滌，烘干，得到磷酸酯甜菜堿插層改性的蛭石吸附材料。

優(yōu)選的，步驟（1）所述蛭石由蛭石原土經(jīng)沉淀法進行提純，干燥后研磨過200目篩制得。

優(yōu)選的，步驟（1）所述蛭石懸浮液中蛭石的質量分數(shù)為1%~4%。

優(yōu)選的，步驟（1）所述超聲分散的溫度為常溫，時間為10~20min。

優(yōu)選的，步驟（2）所述兩性表面活性劑為十二烷基磷酸酯甜菜堿（pbs）。

優(yōu)選的，步驟（2）所加入的兩性表面活性劑的摩爾量與步驟（1）所述蛭石的質量比例為n兩性表面活性劑：m蛭石=0.214～3.42mmol/g（即0.25、0.50、1.0、2.0、3.0、4.0cec，cec為蛭石的陽離子交換容量（0.855mmol/g））進行投加。

優(yōu)選的，步驟（2）所述調節(jié)ph值至酸性為調節(jié)ph值至2~4。

優(yōu)選的，步驟（2）所述恒溫水浴反應的溫度為40℃~60℃，時間為20-24h。

優(yōu)選的，步驟（3）中洗滌烘干為用去離子水洗滌至中性，烘干溫度為60℃~70℃，時間為24h。

由以上所述的方法制備得到的一種磷酸酯甜菜堿插層改性的蛭石吸附材料；該磷酸酯甜菜堿插層改性的蛭石吸附材料應用于環(huán)境有機污染物的去除中，尤其是應用于雙酚a和四溴雙酚a等頑固有機物污染環(huán)境的修復中。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點與有益效果：

（1）本發(fā)明的制備過程簡單，反應條件溫和，低能耗，無污染且成本低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，應用前景廣闊；

（2）本發(fā)明所用蛭石為環(huán)境中的天然成分，來源廣泛，價格低廉；所用兩性表面活性劑十二烷基磷酸酯甜菜堿無毒性，可生物降解，無二次污染釋放問題，所得蛭石吸附材料對環(huán)境友好。

（3）本發(fā)明的蛭石吸附材料對bpa和tbbpa的吸附容量大，吸附效率高，吸附速度快，解吸再生性能優(yōu)異，能在較寬的酸堿范圍內使用。同時，能夠在單一和復合污染體系中對離子型（亞甲基藍、橙黃g）和分子型（bpa、tbbpa）有機污染物進行快速高效的吸附。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的不同cec比例的磷酸酯甜菜堿插層改性的蛭石吸附材料的xrd圖；

圖2a為實施例1所制備的不同cec比例的磷酸酯甜菜堿插層改性的蛭石吸附材料對bpa的吸附效果對比圖；

圖2b為實施例1所制備的不同cec比例的磷酸酯甜菜堿插層改性的蛭石吸附材料對tbbpa的吸附效果對比圖；

圖3為實施例2所制備的pbs-ver的ftir圖；

圖4a、圖4b分別為原始蛭石與實施例2所制備的pbs-ver的sem圖；

圖5a、圖5b分別為不同時間內pbs-ver對bpa和tbbpa吸附曲線圖；

圖6a、圖6b分別為不同初始濃度下pbs-ver對bpa和tbbpa吸附曲線圖；

圖7a、圖7b分別為不同ph溶液中pbs-ver對bpa和tbbpa吸附曲線圖；

圖8為pbs-ver的吸附再生性能效果圖；

圖9為pbs-ver對陽離子染料（亞甲基藍）和陰離子染料（橙黃g）的吸附效果曲線圖。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

一種磷酸酯甜菜堿插層改性的蛭石吸附材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）稱取6份2.0g原始蛭石（由蛭石原土經(jīng)沉淀法進行提純，干燥后研磨過200目篩制得，下同），分別加入到100ml去離子水中，配置成2wt%的懸浮液，充分攪拌并常溫超聲分散10min；

（2）向步驟（1）所得懸浮液中分別加入0.15g、0.30g、0.60g、1.20g、1.80g、2.40g十二烷基磷酸酯甜菜堿（pbs），使得npbs:m蛭石=0.214-3.42mmol·g^-1（即0.25、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0cec），充分攪拌使混合均勻，隨后用0.1m硝酸溶液調節(jié)混合液ph至3.0，在60℃的水浴條件下恒溫攪拌24h；

（3）將步驟（2）所得產(chǎn)物進行固液分離后，沉淀用去離子水反復洗滌數(shù)次。所得產(chǎn)物在60℃條件下烘干，研磨后過200目篩，得到磷酸酯甜菜堿插層改性的蛭石吸附材料，分別命名為pbs-0.25、pbs-0.50、pbs-1.0、pbs-2.0、pbs-3.0、pbs-4.0。

所制備的6個不同cec比例的pbs改性蛭石的xrd分析如圖1所示，在加入量為0.25和0.50cec時，蛭石的層間距沒有改變。當加入量增加到1.0、2.0、3.0和4.0cec時，蛭石的層間距從原始的1.44nm分別擴大到3.88、4.09nm、4.29nm和4.21nm，表明十二烷基磷酸酯甜菜堿通過離子交換插層進入蛭石的層間域，并以傾斜的石蠟雙層模式排列在層間。上述結果說明十二烷基磷酸酯甜菜堿插層改性蛭石成功，蛭石從親水性轉變?yōu)槭杷?，對有機污染物的吸附性能將得到提升。

分別稱取0.03g原始蛭石及上述過程制備的6個不同cec比例的磷酸酯甜菜堿插層改性的蛭石吸附材料于離心管中，向其中加入25ml配制好的25mg·l^-1的bpa溶液，充分混合后置于30℃水浴振蕩器上震蕩反應24h，離心分離，上清液過0.45μm濾膜，用高效液相色譜儀測定溶液中殘余的bpa濃度，計算吸附材料對bpa的去除效率，相關結果如圖2a所示。

分別稱取0.01g原始蛭石及上述過程制備的6個不同cec比例的磷酸酯甜菜堿插層改性的蛭石吸附材料于離心管中，向其中加入25ml配制好的5mg·l^-1的tbbpa溶液，充分混合后置于30℃水浴振蕩器上震蕩反應24h，離心分離，上清液過0.45μm濾膜，用高效液相色譜儀測定溶液中殘余的tbbpa濃度，計算吸附材料對tbbpa的去除效率，相關結果如圖2b所示。

高效液相色譜測試條件：luna5μc18色譜柱（250mm×4.6mm，5μm），uv-vis檢測器，檢測波長為278nm（bpa）和220nm（tbbpa），流動相甲醇：水=85:15（體積比），流速1.0ml·min^-1，柱溫30℃，進樣量20μl。

從圖中可以看出，原始蛭石對bpa和tbbpa基本沒有吸附能力，隨著pbs加入量的逐漸增加，磷酸酯甜菜堿插層改性的蛭石吸附材料對bpa和tbbpa吸附效果逐漸提升。這是由于隨著加入量的增加，蛭石所結合的改性劑數(shù)量隨之增加，疏水性更強，可提供更多的吸附位點。

實施例2

一種磷酸酯甜菜堿插層改性的蛭石吸附材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）稱取2.0g原始蛭石，加入到100ml去離子水中，配置成2wt%的懸浮液，充分攪拌并常溫超聲分散15min；

（2）向步驟（1）所得懸浮液中加入1.80gpbs，使得npbs:m蛭石=2.565mmol·g^-1（即3.0cec），充分攪拌使混合均勻，隨后用0.1m硝酸溶液調節(jié)混合液ph至3.0，在60℃的水浴條件下恒溫攪拌24h；

（3）將步驟（2）所得產(chǎn)物進行固液分離后，沉淀用去離子水反復洗滌數(shù)次。所得產(chǎn)物在60℃條件下烘干，研磨后過200目篩，得到磷酸酯甜菜堿插層改性的蛭石吸附材料，產(chǎn)品命名為pbs-ver。

本實施例所制備的pbs-ver的ftir圖譜如圖3所示，pbs-ver在2925和2855cm^-1處出現(xiàn)了較明顯的吸收峰，這分別屬于-ch2的非對稱和對稱伸縮振動；1554cm^-1處的吸收峰屬于c-po2的振動；1467cm^-1和1374cm^-1處的吸收峰分別屬于-ch2的剪切振動和-ch3的彎曲振動。這些吸收峰都是pbs分子的特征吸收峰，表明pbs已成功與蛭石相結合。

原始蛭石與本實施例所制備的pbs-ver的sem圖像分別如圖4a、圖4b所示，原始蛭石具有典型的層狀結構和包含許多塊狀和碎片狀顆粒的外貌，經(jīng)過pbs改性后其表面變得更加均勻光滑和致密，孔隙減少，表面和片層邊緣部位被pbs分子所包裹。這一現(xiàn)象顯示pbs不僅能插層進入蛭石層間，并且可以大量的吸附在其表面，疏水性能得到極大提升。

實施例3

稱取0.03g原始蛭石和實施例2制備的pbs-ver分別置于2個50ml離心管中，向離心管中分別加入25ml配制好的25mg·l^-1的bpa溶液，充分混合后置于30℃水浴振蕩器上震蕩時間為1、3、5、10、15、20、30、45、60、120min后，將混合液進行離心分離，上清液過0.45μm濾膜，用高效液相色譜儀測定溶液中殘余的bpa濃度，計算吸附量（qe，mg·g^-1），繪制吸附材料對bpa的吸附量隨吸附時間變化的曲線圖，相關結果如圖5a所示。

稱取0.01g原始蛭石和實施例2制備的pbs-ver分別置于2個50ml離心管中，向離心管中分別加入25ml配制好的5mg·l^-1的tbbpa溶液，充分混合后置于30℃水浴振蕩器上震蕩時間為1、3、5、10、15、20、30、45、60、120min后，混合液進行離心分離，上清液過0.45μm濾膜，用高效液相色譜儀測定溶液中殘余的tbbpa濃度，計算吸附量（qe，mg·g^-1），繪制吸附材料對tbbpa的吸附量隨吸附時間變化的曲線圖，相關結果如圖5b所示。

從圖中可以看出，原始蛭石（ver）對bpa和tbbpa幾乎無吸附能力，而改性后的蛭石極大地提高了對bpa和tbbpa的吸附能力，且能在很短的時間內達到吸附平衡，較原始蛭石表現(xiàn)出巨大的優(yōu)越性。

實施例4

稱取0.03g原始蛭石和0.03g實施例2制備的pbs-ver分別置于50ml離心管中，向離心管中分別加入25ml配制好的25、50、75、100、125、150、175、200mg·l^-1bpa溶液，充分混合后置于30℃水浴振蕩器上震蕩24h后，混合液進行離心分離，上清液過0.45μm濾膜，用高效液相色譜儀測定溶液中殘余的bpa濃度，計算吸附量（qe，mg·g^-1），繪制吸附材料對bpa的吸附量隨污染物濃度變化的曲線圖，相關結果如圖6a所示。

稱取0.01g原始蛭石和0.01g實施例2制備的pbs-ver分別置于50ml離心管中，向離心管中加入25ml配制好的5、10、15、20、40、50mg·l^-1tbbpa溶液，充分混合后置于30℃水浴振蕩器上震蕩24h后，混合液進行離心分離，上清液過0.45μm濾膜，用高效液相色譜儀測定溶液中殘余的tbbpa濃度，計算吸附量（qe，mg·g^-1），繪制吸附材料對tbbpa的吸附量隨污染物濃度變化的曲線圖，相關結果如圖6b所示。

從圖中可以看出，隨著bpa和tbbpa初始濃度的不斷增大，改性蛭石的吸附量增加迅速。經(jīng)langmuir等溫吸附模型計算得到的最大吸附量可達92.67mg·g^-1（bpa）和88.87mg·g^-1（tbbpa），吸附性能優(yōu)越。

實施例5

稱取0.03g原始蛭石和0.03g實施例2制備的pbs-ver分別置于50ml離心管中，向離心管中加入25ml配制好的25mg·l^-1bpa溶液，用0.1mol·l^-1hcl和naoh調節(jié)溶液ph為2、3、4、5、6、7、8、9、10。充分混合后置于30℃水浴振蕩器上震蕩24h，混合液進行離心分離，上清液過0.45μm濾膜，用高效液相色譜儀測定溶液中殘余的bpa濃度，相關結果如圖7a所示。

稱取0.01g原始蛭石和0.01g實施例2制備的pbs-ver分別置于50ml離心管中，向離心管中加入25ml配制好的5mg·l^-1tbbpa溶液，用0.1mol·l^-1hcl和naoh調節(jié)溶液ph為2、3、4、5、6、7、8、9、10。充分混合后置于30℃水浴振蕩器上震蕩24h，混合液進行離心分離，上清液過0.45μm濾膜，用高效液相色譜儀測定溶液中殘余的tbbpa濃度，相關結果如圖7b所示。

從圖中可以看出，pbs-ver在ph值為2-8的范圍內對bpa和tbbpa的吸附效果基本沒有變化，且較原始蛭石有極大的提高。在溶液呈現(xiàn)強酸性時（ph=9-10）吸附效果有較小程度的下降，這是由于陰離子形式的bpa和tbbpa與負電性的蛭石表面之間的靜電斥力所導致的。上述結果說明pbs-ver能在較大的ph范圍內用于環(huán)境中bpa和tbbpa污染的處理中，表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢性。

實施例6

稱取0.03g實施例2制備的pbs-ver置于50ml離心管中，向離心管中加入25ml配制好的25mg·l^-1bpa溶液，充分混合后置于30℃水浴振蕩器上震蕩24h，離心固液分離，隨后加入25ml的無水乙醇解吸2h，混合液離心分離，向解吸后的pbs-ver中加入25ml配制好的25mg·l^-1bpa溶液，水浴震蕩反應24h，混合液進行離心分離，上清液過0.45μm濾膜，用高效液相色譜儀測定溶液中殘余的bpa濃度，計算一次解吸后材料對bpa的吸附量。重復解吸附過程4次，探討改性蛭石的解吸再生和重復利用性能，相關結果如圖8所示。

稱取0.01g實施例2制備的pbs-ver置于50ml離心管中，向離心管中加入25ml配制好的5mg·l^-1tbbpa溶液，充分混合后置于30℃水浴振蕩器上震蕩24h，離心固液分離，隨后加入25ml的甲醇解吸2h，混合液離心分離，向解吸后的pbs-ver中加入25ml配制好的5mg·l^-1tbbpa溶液，水浴震蕩反應24h，混合液進行離心分離，上清液過0.45μm濾膜，用高效液相色譜儀測定溶液中殘余的tbbpa濃度，計算一次解吸后材料對tbbpa的吸附量。重復解吸附過程4次，探討改性蛭石的解吸再生和重復利用性能，相關結果如圖8所示。

從圖中可以看出，每循環(huán)利用一次，吸附量有輕微的下降，循環(huán)到第四次時，對bpa和tbbpa的吸附量分別從19.4mg·g^-1和11.6mg·g^-1減少到17.6mg·g^-1和10.3mg·g^-1，吸附量變化不大。上述結果顯示，pbs-ver具有良好的可重復利用的潛力，使用過程中無太大的吸附損失。

實施例7

稱取0.03g原始蛭石和0.03g實施例2制備的pbs-ver分別置于50ml離心管中，分別向離心管中加入25ml配制好的50mg·l^-1的亞甲基藍和橙黃g溶液，調節(jié)溶液ph分別至2、6、10，充分混合后置于30℃水浴振蕩器上震蕩24h，離心固液分離。用紫外分光光度計測定溶液中殘余的亞甲基藍和橙黃g的濃度，計算吸附材料對污染物的去除效率，相關結果如圖9所示。

從圖9中的（a）中可以看出，原始蛭石能高效吸附亞甲基藍，而對橙黃g基本沒有吸附能力，這與蛭石和污染物之間的靜電作用有關，前者為靜電引力而后者為靜電斥力。pbs-ver可以高效吸附亞甲基藍，也能一定程度上的吸附橙黃g，雖然這兩種污染物所帶電性不同。pbs-ver既可高效去除分子型有機污染物，又能有效去除離子型有機污染物，可用于多種類型的有機污染物的吸附去除中，實際應用前景廣闊。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。