正極材料的回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種LiFeP04E極材料的回收方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，對鋰電池回收的研究還不是很深入。研究過程中發(fā)現(xiàn)其中有些方法只適合用于含有鈷、鎳等元素這樣的數(shù)碼鋰離子電池的回收，例如:LiCo02、N1-Co-Mn三元等類型，這樣的方法經(jīng)研究得知并不可以用來回收利用不含有鈷、鎳等元素的鋰離子電池，而這種回收處理的方法很麻煩，過程中遇到的問題非常復(fù)雜，還會增加成本，并沒用達到高效率高利用的要求，很容易造成環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)的破壞。因此，需要尋求一種高效、成本低、不會對環(huán)境造成污染的回收方法。
[0003]目前現(xiàn)有技術(shù)中采用干法技術(shù)，是通過還原焙燒的方法分離出鈷和乙炔黑和鈷離子電池回收處理技術(shù)。干法技術(shù)是把電池放在一個沒有水，沒有空氣的環(huán)境里，也就是說是在充氮氣或者氨氣下進行的，然后把電池焚燒，通過燃燒就會得到各種各樣的金屬。把鋰離子電池弄碎，然后對廢舊的鋰電池碎片經(jīng)行不同溫度下的熱處理，0°C、150°C、250°C、300°C、35(TC，然后將一些可以燃燒的材料進行揮發(fā)處理并且留下了 LiCoC02，然后進行75°C的恒溫水浴、液固體積質(zhì)量比20L/g、硝酸濃度lmol/L、1.7%溶液中溶解LiCo02，Li和Co的浸出率均可達85%。但是它的缺點就是消耗的能量十分高，電池中的電解液和外殼等都會因為燃燒生成放出一些有毒氣體和廢料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的問題是:克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種綠色環(huán)保，無污染，回收的LiFeP04正極材料電化學(xué)性能可觀，回收率高，節(jié)約成本的LiFeP04E極材料的回收方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種LiFeP04正極材料的回收方法，包括如下步驟:
[0006](1)將LiFeP04正極廢片粉碎后與DMF與水的混合溶液混合，快速攪拌，黑色粉料從鋁箔上分離下來得到懸濁液，抽真空過濾，得到黑色粉料和濾液，收集黑色粉料；
[0007](2)將步驟(1)得到的濾液和鋁箔混合，快速攪拌，黑色粉料再次從鋁箔上分離下來得到懸濁液，抽真空過濾，得到黑色粉料和濾液，收集黑色粉料，重復(fù)所述步驟(2)，直到鋁箔上的殘留物很少；
[0008](3)將所述步驟⑴、(2)收集到的黑色粉料混合后真空干燥；
[0009](4)將所述步驟(3)干燥后的黑色粉料粉碎、分離得到LiFeP04正極粉料與碳的混合物；
[0010](5)將所述步驟(4)分離得到的LiFeP04E極粉料和碳的混合物在真空、非氧化氣氛中進行熱處理。
[0011 ] 進一步地，所述步驟⑴中DMF與水的體積為1:1。
[0012]進一步地，所述步驟(1)中的攪拌時間為0.5h。
[0013]進一步地，所述步驟(2)中的攪拌時間為0.5h。
[0014]進一步地，所述步驟(3)中的真空干燥溫度為85°C，干燥時間為0.5h。
[0015]進一步地，所述步驟(4)中的黑色粉料用球磨機進行15min的球磨粉碎，并用400目的篩子進行分離。
[0016]進一步地，所述步驟(5)中熱處理是在管式爐中充入氬氣和氫氣的混合氣體進行脊小戈ychjti ο
[0017]進一步地，所述步驟(5)的熱處理時間為lh。
[0018]進一步地，所述步驟(5)的熱處理溫度為0-350°C。
[0019]進一步地，所述步驟(2)處理后的鋁箔經(jīng)洗滌后進行回收。
[0020]本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是:
[0021]本發(fā)明綠色環(huán)保，無污染，回收的LiFeP04正極材料電化學(xué)性能可觀，回收率高，節(jié)約成本。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明LiFeP04正極材料的回收的流程圖。
[0023]圖2是不同熱處理溫度下回收的LiFeP04正極粉料的循環(huán)性能圖。
[0024]圖3是回收的LiFeP04正極粉料經(jīng)過不同溫度熱處理的XRD圖。
【具體實施方式】
[0025]如圖1所示，一種LiFeP04E極材料的回收方法，包括如下步驟:
[0026](1)將LiFeP04正極廢片粉碎后倒入盛有200mL DMF與水的混合溶液的大燒杯中，DMF與水的體積為1:1，快速攪拌0.5h，黑色粉料從鋁箔上分離下來得到懸濁液，抽真空過濾，得到黑色粉料和濾液，收集黑色粉料；
[0027](2)將步驟⑴得到的濾液和鋁箔加入到大燒杯中，快速攪拌0.5h，黑色粉料再次從鋁箔上分離下來得到懸濁液，抽真空過濾，得到黑色粉料和濾液，收集黑色粉料，重復(fù)所述步驟(2)，直到鋁箔上的殘留物很少；
[0028](3)將所述步驟(1)、(2)收集到的黑色粉料混合后真空干燥，真空干燥溫度為85°C，干燥時間為0.5h ;
[0029](4)將所述步驟(3)干燥后的黑色粉料用球磨機進行15min的球磨粉碎，并用400目的篩子進行分離得到LiFeP04E極粉料與碳的混合物；
[0030](5)將所述步驟⑷分離得到的LiFeP04E極粉料和碳的混合物在真空、充入氬氣和氫氣的混合氣體的管式爐中，分別在0°C、150°C、200°C、250°C、300°C、350°C進行焚燒熱處理，熱處理lh，得到回收的LiFeP04正極粉料。
[0031]試驗一
[0032]圖2是不同熱處理溫度下回收的LiFeP04正極粉料的循環(huán)性能圖。測試條件為:電壓范圍從2.5-4.2V，電流密度30mAhg \
[0033]從圖1中可以很清楚地看到，回收的LiFeP04正極粉料的放電比容量已經(jīng)可以達到大約140mAhg \在熱處理溫度達到250°C的時候，回收的LiFeP04E極粉料的放電比容量可以達到最高HSmAhg1，而且在經(jīng)過90次循環(huán)檢測后容量一直保持率在大于96%，這個數(shù)據(jù)統(tǒng)計得到的圖像使我們很清晰的看到回收的LiFeP04正極粉料具有很可觀的電化學(xué)性能。從圖像中還可以看出進行熱處理溫度大于350°C的時候，回收的LiFeP04正極粉料所表現(xiàn)出來的放電比容量正在以極快的速度降低(HOmAg1)。以上表述說明了經(jīng)過熱處理后殘留的PVDF(聚偏氯乙烯)粘結(jié)劑分解對于其回收的LiFeP04正極粉料的電化學(xué)性能有很大的影響，即使是很高的熱處理溫度也不可能對磷酸鐵鋰的粉末廢料的電化學(xué)性能進行修復(fù)。
[0034]試驗二
[0035]圖3 是不同熱處理溫度下(0°C、150°C、200°C、250 °C、300°C、350 °C )回收的LiFeP04正極粉料的XRD圖，其中，線①為0°C下回收的LiFePO 4正極粉料的XRD圖，線②為150°C下回收的LiFeP04正極粉料的XRD圖，線③為200°C下回收的LiFePO 4正極粉料的XRD圖，線④為250°C下回收的LiFeP04正極粉料的XRD圖，線⑤為300°C下回收的LiFePO 4正極粉料的XRD圖，線⑥為350°C下回收的LiFeP04正極粉料的XRD圖。
[0036]從圖2中可以清楚地看到，回收的LiFeP04E極粉料的的特征衍射峰與橄欖石晶型的LiFeP04標(biāo)準(zhǔn)衍射峰吻合較好，除了 20°偏左側(cè)有一個明顯的峰出現(xiàn)，其他沒有明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明在回收過程中沒有破壞LiFeP04的結(jié)構(gòu)，而且低溫?zé)崽幚聿粫iFePO 4正極粉料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大的影響。并且經(jīng)過熱處理后LiFePOj^峰強有一定的增加。
[0037]經(jīng)過進一步的分析發(fā)現(xiàn)20°偏左側(cè)的峰是FeP04，隨著熱處理溫度的升高，F(xiàn)eP04峰值慢慢變小，溫度達到350°C左右，？#04的峰值也會一點點的減為零。之所以有這樣的現(xiàn)象出現(xiàn)，其中的原因是LiFeP04在充電放電循環(huán)過程中逐漸形成了 FeP04，但是本發(fā)明的熱處理是在氬氣和氫氣的混合氣下完成的，所以可以清楚的知道Fe3+因為H2的原因被還原成Fe2+，F(xiàn)e2+形成的化合物會包裹在LiFePO 4正極粉料的表面形成一殼體，影響其化學(xué)性能。
[0038]以上對本發(fā)明的實施例進行了詳細說明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實施范圍。凡依本發(fā)明申請范圍所作的均等變化與改進等，均應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的專利涵蓋范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種LiFeP04正極材料的回收方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)將LiFeP04正極廢片粉碎后與DMF與水的混合溶液混合，快速攪拌，黑色粉料從鋁箔上分離下來得到懸濁液，抽真空過濾，得到黑色粉料和濾液，收集黑色粉料； (2)將步驟(1)得到的濾液和鋁箔混合，快速攪拌，黑色粉料再次從鋁箔上分離下來得到懸濁液，抽真空過濾，得到黑色粉料和濾液，收集黑色粉料，重復(fù)所述步驟(2)，直到鋁箔上的殘留物很少； (3)將所述步驟(1)、(2)收集到的黑色粉料混合后真空干燥； (4)將所述步驟(3)干燥后的黑色粉料粉碎、分離得到LiFeP04正極粉料與碳的混合物； (5)將所述步驟(4)分離得到的LiFeP04E極粉料和碳的混合物在真空、非氧化氣氛中進行熱處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種LiFeP04正極材料的回收方法，其特征在于:所述步驟(1)中DMF與水的體積為1:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種LiFeP04正極材料的回收方法，其特征在于:所述步驟(1)中的攪拌時間為0.5h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種LiFeP04正極材料的回收方法，其特征在于:所述步驟(2)中的攪拌時間為0.5h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種LiFeP04正極材料的回收方法，其特征在于:所述步驟(3)中的真空干燥溫度為85°C，干燥時間為0.5h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種LiFeP04正極材料的回收方法，其特征在于:所述步驟(4)中的黑色粉料用球磨機進行15min的球磨粉碎，并用400目的篩子進行分離。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種LiFeP04正極材料的回收方法，其特征在于:所述步驟(5)中熱處理是在管式爐中充入氬氣和氫氣的混合氣體進行焚燒。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種LiFeP04正極材料的回收方法，其特征在于:所述步驟(5)的熱處理時間為lh。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種LiFeP04正極材料的回收方法，其特征在于:所述步驟(5)的熱處理溫度為0-350°C。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種LiFePO4正極材料的回收方法，其特征在于:所述步驟(2)處理后的鋁箔經(jīng)洗滌后進行回收。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種LiFePO4正極材料的回收方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，其特征在于：包括如下步驟：(1)將LiFePO4正極廢片粉碎后與DMF與水的混合溶液混合，快速攪拌，抽真空過濾，得到黑色粉料和濾液，收集黑色粉料；(2)將得到的濾液和鋁箔混合，快速攪拌，黑色粉料再次從鋁箔上分離下來，抽真空過濾，得到黑色粉料和濾液，收集黑色粉料，重復(fù)所述步驟(2)，直到鋁箔上的殘留物很少；(3)將收集到的黑色粉料混合后真空干燥；(4)將干燥后的黑色粉料粉碎、分離得到LiFePO4正極粉料與碳的混合物；(5)將分離得到的LiFePO4正極粉料和碳的混合物進行熱處理。本發(fā)明綠色環(huán)保，無污染，回收的LiFePO4正極材料電化學(xué)性能可觀，回收率高，節(jié)約成本。
【IPC分類】H01M10/54
【公開號】CN105355998
【申請?zhí)枴緾N201510741625
【發(fā)明人】陳勇
【申請人】百順?biāo)蓾ㄌ旖颍﹦恿﹄姵乜萍及l(fā)展有限公司
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年11月3日