本發(fā)明涉及廢舊鋰離子電池的處理方法，尤其涉及一種從廢舊鋰離子電池材料中綜合回收鋰、鎳、鈷等有價元素的冶煉方法。屬于電子廢棄物回收處理、資源化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，在綠色環(huán)保的時代背景下，我國新能源汽車出現(xiàn)快速增長。隨著產(chǎn)能的不斷提高，廢舊鋰離子電池日益增多，由此引發(fā)的資源短缺和環(huán)境問題日益嚴(yán)峻。因此，開發(fā)清潔、高效地處理廢舊鋰離子電池的方法，使其中有價金屬得到充分的回收利用，具有重要的現(xiàn)實意義。

目前國內(nèi)廢舊鋰離子電池大多采用浸出—凈化—萃取的工藝進(jìn)行回收處理，金屬鋰在酸溶過程中隨著鈷、鎳、錳等一起進(jìn)入溶液中，經(jīng)萃取提取鈷、鎳后，絕大部分的鋰留在萃余液中。此時萃余液中所含鋰的濃度極低，同時溶液中鈉離子含量高，從中回收鋰的難度很大。因此大多數(shù)廢舊電池回收企業(yè)多將其作為工業(yè)廢水排入廢水處理系統(tǒng)，在造成資源浪費的同時增加了廢水處理難度，提高了廢水處理成本。

中國專利CN102002595B以含鋰萃余液為原料，以酮類化合物、磷酸三丁酯與磺化煤油溶液為萃取有機(jī)相，經(jīng)多級逆流萃取后萃余液中的鋰進(jìn)入有機(jī)相，負(fù)載鋰的有機(jī)相經(jīng)多級逆流反萃，得到的高鋰濃度的反萃液用于制備多種高純鋰鹽。但是該方法的萃取體系和工藝流程均較為復(fù)雜。

中國專利CN101942569A則首先先對廢舊鋰離子電池正極材料進(jìn)行酸浸，浸出液中和除去銅鐵鋁雜質(zhì)后，加入氟鹽沉淀溶液中的鋰，從而得到氟化鋰產(chǎn)品。該方法缺陷在于中和除雜后的溶液中仍含有微量的鋁、鈣、鎂等離子，這些離子會與氟離子生成難溶沉淀，從而使該方法得到的氟化鋰產(chǎn)品純度較差。

中國專利CN103594754B采用草酸作為浸出劑處理廢舊鋰離子電池廢料，將經(jīng)過放電、機(jī)械破碎、篩分后的廢料與草酸溶液反應(yīng)，再經(jīng)過濾分離后得到含草酸鈷的固體沉淀物和草酸鋰溶液，從而將鋰選擇性地從廢料中浸出分離。但是該方法得到的溶液中鋰濃度較低，而草酸鈷沉淀又很難被酸浸出，因此很難得到高質(zhì)量的鋰、鈷產(chǎn)品。

廢舊鋰離子電池材料處理的傳統(tǒng)工藝均是將鋰、鈷、鎳等有價元素全部浸出，之后再依次分離，則必然導(dǎo)致凈化分離工序復(fù)雜、鋰的回收困難等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是解決傳統(tǒng)工藝凈化分離工序復(fù)雜、鋰的回收困難等問題。

本發(fā)明具體的技術(shù)方案為：

步驟1：將廢舊鋰離子電池正極材料與含碳還原劑混合，或?qū)⒑唵纹扑榈恼姵嘏c碳還原劑混合，在500～750℃的溫度下進(jìn)行還原焙燒處理。

步驟2：焙燒產(chǎn)物采用水浸同時通入CO₂，從而得到LiHCO₃溶液，水浸時間為0.5～5小時，水浸溫度為0～50℃，固液比為1:3～1:20，浸出后的溶液可用于制取Li₂CO₃產(chǎn)品；

步驟3：水浸渣采用氧化酸浸或氧化氨浸浸出其中的鈷、鎳、錳等有價元素，經(jīng)萃取、凈化后制取相應(yīng)的化合物產(chǎn)品。

上述的步驟1中所加的碳還原劑包括褐煤、煙煤、無煙煤中的一種或混合物，還原劑中碳與電池材料中本身的碳的質(zhì)量之和為電池材料質(zhì)量的0.05～0.5倍；還原焙燒時間控制為1～5小時。

步驟2中通入的CO₂摩爾量為溶液中鋰摩爾量的0.6～5倍，浸出過程中用氫氧化鈉或氨水調(diào)節(jié)溶液pH使其保持為7～9。

步驟3中如采用氧化酸浸，浸出劑為H₂SO₄、HCl、HNO₃中的一種，酸濃度為0.5～4mol/L，固液比為1:3～1:20，浸出時間為1～10小時，溫度為20～90℃，氧化劑為空氣、氧氣、過氧化氫中的一種或混合物；如采用氧化氨浸，浸出劑為氨水與硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨中的一種或兩種銨鹽的混合溶液。其中銨鹽濃度為0.5～5mol/L，氨水濃度為1～5mol/L，固液比為1:3～1:20，浸出時間為1～10小時，溫度為20～90℃，氧化劑為空氣、氧氣、氯酸鈉、次氯酸鈉中的一種或混合物。

處理的廢舊鋰離子電池材料的活性物質(zhì)包括鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷二元、鎳錳二元、鈷錳二元、鎳鈷錳三元、鎳鈷鋁三元材料中的一種或幾種的混合物。

本發(fā)明突破傳統(tǒng)思維，通過添加褐煤、煙煤、無煙煤等燃點較低的碳還原劑，在相對較低的溫度對廢料進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為500～750℃，該溫度條件下一方面可保證電池廢料中的活性物質(zhì)完全分解，鋰可轉(zhuǎn)變?yōu)長i₂CO₃，而鈷、鎳則轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賳钨|(zhì)，另一方面也可大幅降低能耗。650℃下的焙燒產(chǎn)物的XRD如圖1所示。

常溫下碳酸鋰的溶解度僅為1.33g/100ml水，因此若直接將焙燒產(chǎn)物進(jìn)行水浸，鋰的浸出率很低，因此在本發(fā)明中通過通入CO₂將Li₂CO₃轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹艿腖iHCO₃，從而可在較低的固液比下實現(xiàn)鋰的完全浸出；

另一方面，由于焙燒產(chǎn)物中的鈷、鎳完全以金屬態(tài)存在，因而可用廉價的空氣、氧氣作為氧化劑在較低的酸度條件下即可完全浸出，避免了因高價鈷、鎳的存在而必須使用還原劑或采用高酸度浸出。

總的來說，本發(fā)明通過采用上述措施，實現(xiàn)了廢舊鋰離子電池材料中有價金屬的高效回收，具有工藝簡單，能耗低，主要有價金屬鋰、鈷、鎳回收率高，試劑成本低，適用于各類鋰離子電池材料的大規(guī)?；厥仗幚淼葍?yōu)勢。

附圖說明

圖1為電池廢料650℃下得到的焙燒產(chǎn)物的XRD圖

具體實施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實施例。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，但這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1

將10g鎳鈷錳三元鋰離子電池廢料破碎研磨，之后與6g含碳量45％的褐煤混合均勻，置于馬弗爐中進(jìn)行還原焙燒，控制還原焙燒溫度為500℃，焙燒時間5小時。焙燒產(chǎn)物按固液比1:20置于水中進(jìn)行水浸同時通入CO₂，通入的CO₂摩爾量為溶液中鋰摩爾量的0.65倍，水浸溫度為5℃，時間0.5小時，pH控制為8.13，水浸后過濾得到含鋰水溶液，可用于制取碳酸鋰產(chǎn)品。濾渣按固液比1:20，加入到1.5mol/L硫酸溶液中，同時鼓入空氣，恒溫50℃攪拌5小時，過濾得到含鈷、鎳、錳的硫酸鹽溶液。分析得到各有價元素的浸出率分別為：鋰91.20％，鈷99.85％，鎳99.81％，錳99.72％。

實施例2

將報廢的鈷酸鋰電池軟包簡單破碎、細(xì)磨，測得其中碳含量為1.8％，之后取10g電池廢料粉末與1g含碳量91％的無煙煤混合均勻，置于馬弗爐中進(jìn)行還原焙燒，控制還原焙燒溫度為500℃，焙燒時間3小時。稱取還原焙燒后的產(chǎn)物，按固液比1:15置于水中進(jìn)行水浸同時通入CO₂，通入的CO₂摩爾量為溶液中鋰摩爾量的4.6倍，水浸溫度為25℃，時間2小時，pH控制為8.56，水浸后過濾得到含鋰水溶液，可用于制取碳酸鋰產(chǎn)品。濾渣按固液比1:10，加入到3mol/L硫酸溶液中，同時鼓入氧氣，恒溫90℃攪拌1小時，過濾得到含鈷的硫酸鹽溶液。分析得到各有價元素的浸出率分別為：鋰90.13％，鈷99.78％。

實施例3

將10g錳酸鋰電池廢料破碎研磨，之后與5g含碳量75％的煙煤混合均勻，置于馬弗爐中進(jìn)行還原焙燒，控制還原焙燒溫度為750℃，焙燒時間1小時。稱取還原焙燒后的產(chǎn)物，按固液比1:10置于水中進(jìn)行水浸同時通入CO₂，通入的CO₂摩爾量為溶液中鋰摩爾量的3.8倍，水浸溫度為30℃，時間3小時，pH控制為9.00，水浸后過濾得到含鋰水溶液，可用于制取碳酸鋰產(chǎn)品。濾渣按固液比1:3，加入到4mol/L硝酸溶液中，同時加入過氧化氫，恒溫20℃攪拌10小時，過濾得到含鎳的硝酸鹽溶液。分析得到各有價元素的浸出率分別為：鋰90.42％，錳99.76％。

實施例4

將10g鈷錳二元鋰離子電池廢料破碎研磨，之后與含碳量45％的褐煤1.2g混合均勻，置于馬弗爐中進(jìn)行還原焙燒，控制還原焙燒溫度為700℃，焙燒時間2小時。稱取還原焙燒后的產(chǎn)物，按固液比1:3置于水中進(jìn)行水浸同時通入CO₂，通入的CO₂摩爾量為溶液中鋰摩爾量的0.78倍，水浸溫度為50℃，時間0.5小時，pH控制為7.51，水浸后過濾得到含鋰水溶液，可用于制取碳酸鋰產(chǎn)品。濾渣按固液比1:15，加入到0.5mol/L鹽酸溶液中，同時鼓入空氣，恒溫20℃攪拌10小時，過濾得到含鈷、鎳的氯鹽溶液。分析得到各有價元素的浸出率分別為：鋰90.09％，鈷99.63％，錳99.52％。

實施例5

將10g鎳鈷二元鋰離子電池廢料破碎研磨，之后與含碳量45％的褐煤4g混合均勻，置于馬弗爐中進(jìn)行還原焙燒，控制還原焙燒溫度為650℃，焙燒時間3小時。稱取還原焙燒后的產(chǎn)物，按固液比1:10置于水中進(jìn)行水浸同時通入CO₂，通入的CO₂摩爾量為溶液中鋰摩爾量的1.3倍，水浸溫度為20℃，時間2小時，pH控制為7.20，水浸后過濾得到含鋰的水溶液，可用于制取碳酸鋰產(chǎn)品。濾渣按固液比1:3，加入到含碳酸銨0.5mol/L、氨水5mol/L的氨浸劑中，鼓入空氣，進(jìn)行氧化氨浸，氨浸溫度20℃，時間10小時，過濾得到含鈷、鎳的氨性溶液。分析得到各有價元素的浸出率分別為：鋰90.15％，鈷95.51％，鎳94.57％。

實施例6

將10g鎳酸鋰電池廢料破碎研磨，之后與含碳量45％的褐煤5g混合均勻，置于馬弗爐中進(jìn)行還原焙燒，控制還原焙燒溫度為750℃，焙燒時間2小時。稱取還原焙燒后的產(chǎn)物，按固液比1:20置于水中進(jìn)行水浸同時通入CO₂，通入的CO₂摩爾量為溶液中鋰摩爾量的4.2倍，水浸溫度為30℃，時間2小時，pH控制為7.00，水浸后過濾得到含鋰的水溶液。濾渣按固液比1:10，加入到含硫酸銨5mol/L、氨水1mol/L的氨浸劑中，鼓入氧氣，進(jìn)行氧化氨浸，氨浸溫度95℃，時間1小時，過濾得到含鎳的氨性溶液。分析得到各有價元素的浸出率分別為：鋰90.19％，鎳96.51％。

實施例7

將報廢的鎳鈷鋁三元整電池簡單破碎、細(xì)磨，測得其中碳含量為2.5％，之后取10g電池廢料粉末含碳量75％的煙煤3g混合均勻，置于馬弗爐中進(jìn)行還原焙燒，控制還原焙燒溫度為650℃，焙燒時間3小時。稱取還原焙燒后的產(chǎn)物，按固液比1:8置于水中進(jìn)行水浸同時通入CO₂，通入的CO₂摩爾量為溶液中鋰摩爾量的0.82倍，水浸溫度為25℃，時間2小時，pH控制為8.35，水浸后過濾得到含鋰的水溶液。濾渣按固液比1:20，加入到含氯化銨5mol/L、氨水4mol/L的氨浸劑中，加入次氯酸鈉，進(jìn)行氧化氨浸，氨浸溫度50℃，時間8小時，過濾得到含鈷、鎳的溶液。分析得到各有價元素的浸出率分別為：鋰90.18％，鈷97.64％，鎳98.75％。

實施例8

將10g鎳錳二元鋰離子電池廢料破碎研磨，之后與含碳量91％的無煙煤4g混合均勻，置于馬弗爐中進(jìn)行還原焙燒，控制還原焙燒溫度為650℃，焙燒時間3小時。稱取還原焙燒后的產(chǎn)物，按固液比1:10置于水中進(jìn)行水浸同時通入CO₂，通入的CO₂摩爾量為溶液中鋰摩爾量的2.7倍，水浸溫度為25℃，時間3小時，pH控制為8.15，水浸后過濾得到含鋰的水溶液。濾渣按固液比1:4，加入到1mol/L硫酸溶液中，同時鼓入空氣，恒溫50℃攪拌5小時，過濾得到含鎳、錳的硫酸鹽溶液。分析得到各有價元素的浸出率分別為：鋰91.20％，鎳98.81％，錳96.72％。