本發(fā)明屬于電子廢棄物回收利用和循環(huán)經(jīng)濟(jì)
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種廢舊鋰離子電池的回收方法，尤其涉及一種基于濕式破碎的廢舊鋰離子電池回收處理方法。
背景技術(shù)：
：隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染等問題的日益突出，開發(fā)可持續(xù)發(fā)展新能源，建設(shè)綠色環(huán)保低碳型社會成為當(dāng)務(wù)之急。鋰離子電池、太陽能電池、燃料電池和風(fēng)力發(fā)電等清潔可再生能源成為未來能源的發(fā)展方向，而隨著電動汽車行業(yè)的高速發(fā)展，鋰離子電池憑借其比能量高、體積小、質(zhì)量輕、溫度范圍廣等獨(dú)特優(yōu)勢，近年來生產(chǎn)和需求量與日俱增。鋰離子電池的廣泛利用，不僅給人們帶來了便利，隨之而來的廢棄量也逐年增加。我國的礦產(chǎn)資源相對較少，而廢舊的鋰離子電池中有鋰、鈷、錳、鎳、鋁、銅等許多有價金屬資源，主要成分包括四氧化三鈷、鎳鈷錳氧化物、鎳鈷錳氫氧化物、鈷酸鋰、錳酸鋰、鋰鈷錳酸鋰。相比礦產(chǎn)資源，廢舊的鋰離子電池金屬資源含量相對較高，且種類及含量確定，若能高效回收廢舊鋰離子電池及其生產(chǎn)廢料中的金屬，不僅能夠降低礦產(chǎn)資源的消耗，還能夠降低其對環(huán)境和人類的危害，促進(jìn)鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)升級。目前，針對鋰離子電池的資源化回收方法主要包括濕法冶金、火法冶金和生物冶金。由于鋰離子電池結(jié)構(gòu)包括塑料包裝、金屬外殼、正極片、負(fù)極片和電解液，工業(yè)中一般采用火法煅燒的方式燒除電解液和塑料外殼、粘結(jié)劑等，導(dǎo)致處理過程廢氣污染嚴(yán)重。對于電池中金屬資源的回收，濕法過程雖然能利 用氫氧化鈉、硫酸、鹽酸、硝酸、雙氧水等化學(xué)試劑將鋰離子電池中的鋁、鎳、鈷、錳、鐵、銅、鋰等金屬離子浸出，并且通過沉淀、萃取等方式凈化、分離各個金屬，但是一般會因?yàn)閺?qiáng)酸、強(qiáng)堿的存在，導(dǎo)致二次環(huán)境污染。cn104577249a公開了一種廢舊鈷酸鋰電池的資源化方法，該方法采用沖床破碎、振動篩分、磁選、渦流電選、無氧常壓焙燒、變溫過濾等工藝相結(jié)合實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池中有價組分的完全資源化，并得到具有高附加值的單質(zhì)粗鈷、碳酸鋰、石墨、銅、鋁、鐵、塑料等產(chǎn)品。然而，這種方式中對電池中的電解液的處理方式僅為無氧常壓焙燒，因此可能導(dǎo)致廢氣污染。cn102009054a公開了一種廢舊鋰離子電池高效粉碎新工藝，所述工藝由釋放余電、濕式破碎、篩分工藝組成，實(shí)現(xiàn)了廢舊鋰離子電池的高效粉碎和選擇性粉碎降低了鈷酸鋰的回收成本。然而，這種處理方式只針對鈷酸鋰二次電池，對現(xiàn)在逐漸投入應(yīng)用的鎳鈷錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池等并不適用，并且在加水的濕式破碎過程中，并不能有效分離正極和負(fù)極活性物質(zhì)與集流體，使后續(xù)的金屬分離過程存在一定困難。因此，目前亟需開發(fā)一種能夠回收混合鋰離子電池的清潔技術(shù)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種廢舊鋰離子電池回收方法，尤其是提供一種基于濕式破碎的廢舊鋰離子電池回收方法。為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：本發(fā)明提供一種廢舊鋰離子電池回收方法，所述方法包括如下步驟：(1)廢舊鋰離子電池進(jìn)行放電處理；(2)對放電后的廢舊鋰離子電池進(jìn)行濕式破碎，所述濕式破碎使用的溶劑為有機(jī)溶劑；(3)對濕式破碎后得到的固液混合物進(jìn)行固液分離，從液相中分離回收有機(jī)溶劑，將該有機(jī)溶劑返回步驟(2)循環(huán)利用；(4)從步驟(3)回收有機(jī)溶劑后的殘余液相中分離得到電解液和粘結(jié)劑；(5)從步驟(3)固液分離后的固相中分離得到有效組分鋁、鐵、銅和正極粉的混合物。在本發(fā)明所述方法中，對放電后的廢舊鋰離子電池進(jìn)行濕式破碎時使用的是有機(jī)溶劑，利用有機(jī)溶劑進(jìn)行的濕式破碎，實(shí)際上是一個溶解、破碎一體化的耦合化學(xué)-物理過程，和傳統(tǒng)的干式破碎、加水濕式破碎的物理破碎過程完全不同。相比于將水作為濕式破碎的溶劑，有機(jī)溶劑可以在破碎的同時，通過溶解有機(jī)粘結(jié)劑，從而加速分離正極、負(fù)極活性物質(zhì)與相應(yīng)的集流體，縮短了破碎時間，提高正、負(fù)極材料的分離效率。破碎后的顆粒中，大部分的正極材料、負(fù)極材料、鋁箔等各種物質(zhì)已分離開，分散在有機(jī)溶劑中。傳統(tǒng)干式、以水為溶劑的濕式破碎只是把電池物理破碎成碎片，大部分正極、負(fù)極等各種電池材料仍然通過粘結(jié)劑粘在一起。同時，破碎過程中的電解液、粘結(jié)劑等有機(jī)揮發(fā)物會形成氣相污染物，尤其是含氟電解液、破碎刀片摩擦生熱之后引起的有機(jī)物降解副產(chǎn)物的毒性較大。通過有機(jī)溶劑的濕式破碎，可以吸收有機(jī)氣相污染物，減少處理過程中二次污染。提高分離效率、降低破碎時間，也可以降低破碎過程中對設(shè)備的損壞，延長設(shè)備的使用壽命。在本發(fā)明中，鋰離子電池的正極材料中的活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰、鎳基氧化物、鈷基氧化物或錳基氧化物中的一種或幾種的組合。優(yōu)選地，所述廢舊鋰離子電池的正極材料中的活性物質(zhì)為鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、二元復(fù)合正極材料或三元復(fù)合正極材料中的一種或至少兩種的組合。優(yōu)選地，所述二元復(fù)合正極材料為linixco1–xo2、linixmn1–xo2或 lico1–xmnxo2中的一種或至少兩種的組合，其中，0≤x≤1。優(yōu)選地，所述三元復(fù)合正極材料為linixcoymnl–x–yo2和/或linixcoyall–x–yo2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，且0≤x+y≤1。在本發(fā)明中，步驟(1)所述放電處理為將廢舊鋰離子電池浸泡至鹽溶液中進(jìn)行放電處理。優(yōu)選地，所述鹽溶液的濃度為0.1-20％，例如0.1％、1％、3％、5％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、18％或20％，優(yōu)選1-8％的鹽溶液。優(yōu)選地，所述鹽溶液為nacl、kcl、nh4cl、na2so4、(nh4)2so4中的一種或兩種的組合。優(yōu)選地，所述浸泡溫度為10-60℃，例如10℃、13℃、15℃、18℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃。優(yōu)選地，所述浸泡時間為1-72h，例如1h、3h、5h、8h、10h、15h、18h、20h、24h、28h、30h、33h、36h、38h、40h、45h、48h、50h、55h、58h、60h、64h、68h、70h或72h，優(yōu)選1-10h。優(yōu)選地，將廢舊鋰離子電池浸泡至鹽溶液中進(jìn)行放電處理時的液固比為0.1-100l/kg，0.1l/kg、1l/kg、5l/kg、8l/kg、10l/kg、15l/kg、18l/kg、20l/kg、25l/kg、30l/kg、35l/kg、40l/kg、50l/kg、60l/kg、70l/kg、80l/kg、90l/kg或100l/kg。優(yōu)選地，步驟(2)所述有機(jī)溶劑為酮類、芳香烴類、脂肪烴類、脂環(huán)烴類、醇類、醚類、酯類、二醇衍生物或鹵代羧酸中的任意一種或至少兩種的組合。優(yōu)選地，步驟(2)所述濕式破碎所使用的設(shè)備為剪切式破碎機(jī)、圓錐式破碎機(jī)、顎式破碎機(jī)、錘式破碎機(jī)或沖擊式破碎機(jī)中的任意一種或至少兩種的組 合。優(yōu)選地，步驟(2)所述濕式破碎的時間為0.5-100h，例如0.5h、1h、3h、5h、10h、15h、20h、24h、28h、30h、32h、36h、40h、45h、48h、52h、58h、60h、64h、72h、80h、84h、90h、96h或100h，優(yōu)選1-20h。優(yōu)選地，步驟(2)所述濕式破碎時的固液比大于等于0.1kg/l，例如0.1l/kg、1l/kg、5l/kg、8l/kg、10l/kg、15l/kg、18l/kg、20l/kg、25l/kg、30l/kg、35l/kg、40l/kg、50l/kg、60l/kg、70l/kg、80l/kg、90l/kg或100l/kg，優(yōu)選0.5-50kg/l。優(yōu)選地，步驟(2)所述濕式破碎所得固體的粒度為10-200目，例如10目、20目、30目、40目、50目、60目、70目、80目、90目、100目、120目、140目、160目、180目或200目，優(yōu)選50-100目。優(yōu)選地，步驟(3)所述回收有機(jī)溶劑的方法為精餾、萃取、吹脫、吸附、結(jié)晶或膜分離中的任意一種或至少兩種的組合。優(yōu)選地，步驟(4)所述分離得到電解液和粘結(jié)劑的方法為蒸餾、膜分離、吸附、萃取或離心分離中的任意一種或至少兩種的組合。優(yōu)選地，步驟(5)所述分離得到有效組分鋁、鐵、銅和正極粉的混合物的方法為重力分選法、磁選法、浮選法、篩分法或旋風(fēng)分離中的任意一種或至少兩種的組合。優(yōu)選地，步驟(5)所述分離后產(chǎn)生的廢氣返回步驟(2)，作為再生溶劑循環(huán)使用。所述廢氣是進(jìn)行固液分離時，蒸發(fā)出的液體成分，其含有有機(jī)溶劑和微量的電解質(zhì)和導(dǎo)電劑，因此，其可以作為再生溶劑而返回步驟(2)進(jìn)行循環(huán)使用。作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述基于濕式破碎的廢舊鋰離子電池回收方法 具體包括以下步驟：(1)將廢舊鋰離子電池在濃度為0.1-20％的鹽溶液中浸泡1-72h，浸泡溫度為10-60℃，進(jìn)行放電處理，進(jìn)行放電處理時的液固比為0.1-100l/kg；(2)對放電后的廢舊鋰離子電池進(jìn)行濕式破碎，所述濕式破碎使用的溶劑為有機(jī)溶劑，所述濕式破碎的時間為0.5-100h，濕式破碎時的固液比大于等于0.1kg/l，濕式破碎所得固體的粒度為10-200目；(3)對濕式破碎后得到的固液混合物進(jìn)行固液分離，從液相中分離回收有機(jī)溶劑，將該有機(jī)溶劑返回步驟(2)循環(huán)利用；(4)從步驟(3)回收有機(jī)溶劑后的殘余液相中分離得到電解液和粘結(jié)劑；(5)從步驟(3)固液分離后的固相中分離得到有效組分鋁、鐵、銅和正極粉的混合物，步驟(5)所述分離后產(chǎn)生的廢氣返回步驟(2)，作為再生溶劑循環(huán)使用。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明利用有機(jī)物作為濕式破碎的溶劑，可以通過溶解粘結(jié)劑分離正極、負(fù)極活性物質(zhì)與相應(yīng)的集流體，縮短了工藝流程；將廢舊鋰離子電池協(xié)同處理，簡化了在電池處理過程的復(fù)雜的預(yù)選過程，一次性高效處理廢舊鋰離子電池，提高了回收效率；利用有機(jī)物作為濕式破碎的溶劑，可以降低破碎過程中對設(shè)備的損壞，延長設(shè)備的使用壽命。此外，本發(fā)明利用濕式破碎配合其他分離方式例如精餾分離、固體分選等方式相結(jié)合實(shí)現(xiàn)了廢舊鋰離子電池的有價組分的分離，使得其中金屬的回收率在98％以上，有機(jī)溶劑可以閉路循環(huán)利用，與無機(jī)酸浸出、萃取分離、化學(xué)沉淀等分離方法相比，具有成本低、高效、無二次污染等特點(diǎn)。附圖說明圖1為本發(fā)明用于廢舊鋰離子電池回收的工藝流程圖。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例1在本實(shí)施例中，通過以下方法進(jìn)行廢舊鋰離子電池回收，具體包括以下步驟(其工藝流程如圖1所示)：(1)將待處理的廢舊鋰離子電池在5％氯化鈉溶液中浸泡2h，正極材料中的活性物質(zhì)為鎳基氧化物、鈷基氧化物、錳基氧化物，浸泡溫度為25℃，液固比為2l/kg，廢舊鋰離子電池的余電自然釋放；(2)將放電后的廢舊鋰離子電池和有機(jī)溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合，在剪切式破碎機(jī)中進(jìn)行濕式破碎，破碎時間為2h，固液比為3kg/l，破碎所得固體的粒度范圍為50-100目；(3)對濕式破碎后得到的固液混合物進(jìn)行固液分離，得到的液相以精餾方式分離有機(jī)溶劑，將該有機(jī)溶劑返回步驟(2)循環(huán)利用；(4)將步驟(3)回收有機(jī)溶劑后的殘余液相通過蒸餾進(jìn)行高效分離，分離得到電解液和粘結(jié)劑的混合物；(5)將步驟(3)固液分離后的固相經(jīng)過干燥后，利用重力分選分離其中的鋁、鐵、銅、正極粉的混合物，步驟(5)所述分離后產(chǎn)生的廢氣返回步驟(2)，作為再生溶劑循環(huán)使用。通過本實(shí)施例從廢舊子電池中回收得到的各個金屬的回收率見表1。表1金屬alfecu回收率99.31％99.85％99.82％實(shí)施例2在本實(shí)施例中，通過以下方法進(jìn)行廢舊鋰離子電池回收，具體包括以下步驟(其工藝流程如圖1所示)：(1)將待處理的廢舊鋰離子電池在0.1％氯化銨和氯化鉀的溶液中浸泡72h，正極材料中的活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰，浸泡溫度為60℃，液固比為0.1l/kg，廢舊鋰離子電池的余電自然釋放。(2)將放電后的廢舊鋰離子電池與三氟乙酸和二甲苯的混合物混合，先后在沖擊式破碎機(jī)和顎式破碎機(jī)中進(jìn)行濕式破碎，破碎時間為0.5h，固液比為0.1kg/l，破碎所得固體的粒度范圍為50-100目。(3)對濕式破碎后得到的固液混合物進(jìn)行固液分離，得到的液相以精餾方式分離有機(jī)溶劑，將該有機(jī)溶劑返回步驟(2)循環(huán)利用；(4)將步驟(3)回收有機(jī)溶劑后的殘余液相通過蒸餾進(jìn)行高效分離，分離得到電解液和粘結(jié)劑的混合物；(5)將步驟(3)固液分離后的固相經(jīng)過干燥后，利用重力分選分離其中的鋁、鐵、銅、正極粉的混合物，步驟(5)所述分離后產(chǎn)生的廢氣返回步驟(2)，作為再生溶劑循環(huán)使用。通過本實(shí)施例從廢舊子電池中回收得到的各個金屬的回收率見表2。表2金屬alfecu回收率99.23％99.96％98.39％實(shí)施例3在本實(shí)施例中，通過以下方法進(jìn)行廢舊鋰離子電池回收，具體包括以下步驟(其工藝流程如圖1所示)：(1)將待處理的廢舊鋰離子電池在20％硫酸鈉和硫酸銨的溶液中浸泡1h，正極材料中的活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰，浸泡溫度為10℃，液固比為100l/kg，廢舊鋰離子電池的余電自然釋放；(2)將環(huán)己烷、乙酸乙酯和乙二醇以體積分?jǐn)?shù)1:1:1的混合后，放入放電后的廢舊鋰離子電池，先后在圓錐式破碎機(jī)和錘式破碎機(jī)中進(jìn)行濕式破碎，破碎時間為20h，固液比為50kg/l，破碎所得固體的粒度范圍為50-100目；(3)對濕式破碎后得到的固液混合物進(jìn)行固液分離，得到的液相以精餾方式分離有機(jī)溶劑，將該有機(jī)溶劑返回步驟(2)循環(huán)利用；(4)將步驟(3)回收有機(jī)溶劑后的殘余液相通過蒸餾進(jìn)行高效分離，分離得到電解液和粘結(jié)劑的混合物；(5)將步驟(3)固液分離后的固相經(jīng)過干燥后，利用重力分選分離其中的鋁、鐵、銅、正極粉的混合物，步驟(5)所述分離后產(chǎn)生的廢氣返回步驟(2)，作為再生溶劑循環(huán)使用。通過本實(shí)施例從廢舊子電池中回收得到的各個金屬的回收率見表3。表3金屬alfecu回收率99.56％99.79％98.22％實(shí)施例4在本實(shí)施例中，通過以下方法進(jìn)行廢舊鋰離子電池回收，具體包括以下步驟(其工藝流程如圖1所示)：(1)將待處理的廢舊鋰離子電池在10％硫酸鈉的溶液中浸泡1h，正極材料 中的活性物質(zhì)為鎳鈷錳酸鋰(lini1/3co1/3mn1/3o2)和磷酸鐵鋰，浸泡溫度為10℃，液固比為100l/kg，廢舊鋰離子電池的余電自然釋放；(2)將二甲醚、丙醇和2-氯乙二醇以體積分?jǐn)?shù)1:1:1的混合后，放入放電后的廢舊鋰離子電池，先后在圓錐式破碎機(jī)和剪切式破碎機(jī)中進(jìn)行濕式破碎，破碎時間為1h，固液比為20kg/l；破碎所得固體的粒度范圍為50-100目；(3)對濕式破碎后得到的固液混合物進(jìn)行固液分離，得到的液相以精餾方式分離有機(jī)溶劑，將該有機(jī)溶劑返回步驟(2)循環(huán)利用；(4)將步驟(3)回收有機(jī)溶劑后的殘余液相通過蒸餾進(jìn)行高效分離，分離得到電解液和粘結(jié)劑的混合物；(5)將步驟(3)固液分離后的固相經(jīng)過干燥后，利用重力分選分離其中的鋁、鐵、銅、正極粉的混合物，步驟(5)所述分離后產(chǎn)生的廢氣返回步驟(2)，作為再生溶劑循環(huán)使用。通過本實(shí)施例從廢舊子電池中回收得到的各個金屬的回收率見表4。表4金屬alfecu回收率99.45％99.26％99.80％通過利用有機(jī)物為濕式破碎的溶劑，對廢舊混合鋰離子電池進(jìn)行回收處理，分離得到的鋁、鐵、銅的回收率均超過了99％，處理過程的有機(jī)溶劑循環(huán)率超過97％，有效地避免了有機(jī)溶劑對環(huán)境的二次污染，同時也降低了生產(chǎn)成本。申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實(shí)施。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范 圍和公開范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12