本發(fā)明涉及一種大粒徑可循環(huán)重金屬吸附功能微球及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在我國工業(yè)快速發(fā)展過程,大量含有重金屬的廢水進入水體、土壤,而進入水體的重金屬污染物絕大部分由水相進入沉積物固相,導(dǎo)致我國水體、土壤(耕地等)及江河湖庫沉積物的重金屬污染普遍、嚴重。例如北江作為廣東省重要的生活用水、生產(chǎn)養(yǎng)殖、農(nóng)業(yè)灌溉水源，由于大寶山歷史上礦業(yè)開發(fā)，導(dǎo)致粵北耕地及粵北河段沉積物重金屬蓄積非常嚴重。

目前，修復(fù)土壤及底泥重金屬污染主要有以下幾種途徑。主要有原位固定、原位處理、異位固定、異位處理等四種方法。在這些處理方法中，多采用物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)以及這3種技術(shù)聯(lián)合使用。

土壤及沉積物的修復(fù)方法一般分為原位治理與清除(離位)兩種方式。以原位固化/穩(wěn)定化或原位覆蓋為主的原位修復(fù)技術(shù)盡管對重金屬的處理有一定效果，但重金屬不能降解，由于理化條件的改變，污染物容易再釋放，繼續(xù)污染生態(tài)環(huán)境。而底泥疏浚盡管能把污染物去除，但存在污染物殘留、污染沉積物漏失導(dǎo)致污染擴散等風(fēng)險，此外產(chǎn)生大量需要在陸上進行后治理的危廢，總體來說工程量大、成本很高。

現(xiàn)有的重金屬吸附功能主要納米級功能微球，在底泥和土壤中存在無法回收的問題，雖可原位富集水體沉積物及土壤中的重金屬，但外界理化條件的改變，污染物容易釋放，存在再污染的可能。

本發(fā)明設(shè)計和制備新型可磁性回收、可循環(huán)再利用、大粒徑、高效重金屬吸附功能微球；將其應(yīng)用于重金屬污染水體、土壤及底泥修復(fù)，首先對重金屬進行原位吸附富集，并通過外加磁場實現(xiàn)其選擇性回收，達到重金屬去除、毒性削減的目標，回收回來功能微球洗脫再生可循環(huán)再利用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于公開一種大粒徑可循環(huán)重金屬吸附功能微球及其應(yīng)用。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種大粒徑可循環(huán)重金屬吸附功能微球，所述的功能微球是在磁性微球表面，依次修飾乙二胺和聚谷氨酸后形成的。

所述的磁性微球是在磁流體存在條件下，由甲基丙烯酸甲酯單體分散聚合合成的。

所述的磁流體為四氧化三鐵磁流體。

所述的一種大粒徑可循環(huán)重金屬吸附功能微球的制備方法，包括以下步驟：

1)制備四氧化三鐵磁流體；

2)在四氧化三鐵磁流體存在的條件下，以甲基丙烯酸甲酯作為單體，進行分散聚合反應(yīng)，得到fe3o4@pmma磁性微球；

3)fe3o4@pmma磁性微球修飾乙二胺，得到fe3o4@pmma@eda微球；

4)fe3o4@pmma@eda微球修飾聚谷氨酸，得到fe3o4@pmma@eda@r-pga功能微球。

步驟1)中，所述的四氧化三鐵磁流體是由二價鐵鹽與三價鐵鹽通過共沉淀法制備得到的。

步驟2)中，所述的聚甲基丙烯酸甲酯微球是在四氧化三鐵磁流體存在的條件下，以甲基丙烯酸甲酯為單體，過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，二甲基丙烯酸乙二醇酯作為交聯(lián)劑，通過分散聚合反應(yīng)制成的。

步驟4)中，修飾聚谷氨酸r-pga時，加入交聯(lián)劑n-羥基琥珀酰亞胺與1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽。

所述的一種大粒徑可循環(huán)重金屬吸附功能微球在重金屬吸附中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明設(shè)計和制備了新型聚谷氨酸共價鍵連修飾大粒徑磁性高分子微球，其耐水及普通酸堿腐蝕，對重金屬陽離子具有高效吸附富集性能，可從水體、土壤及底泥利用外加磁場實現(xiàn)選擇性回收及分類，并且能夠再生和循環(huán)利用。

具體如下：

1)有別于水相功能材料設(shè)計往往傾向采用納米顆粒，本發(fā)明針對沉積物修復(fù)的特殊性，將四氧化三鐵納米顆粒包埋分散于pmma微球內(nèi)，設(shè)計微米-毫米粒徑fe3o4@pmma@eda@r-pga功能微球；其顆粒相對較大、密度比水大，可通過沉降覆蓋與水體沉積物表層，便于大規(guī)模使用化；顆粒耐強酸強堿，不易腐蝕，有利于其在底泥中避免受水流沖擊、腐蝕變質(zhì)、降低功效，從而對表層沉積物重金屬生態(tài)活性高的形態(tài)進行有效吸附富集。

2)通過fe3o4@pmma@eda@r-pga中具有磁性的內(nèi)核，外加磁場條件下產(chǎn)生足夠磁力克服沉積物對負載重金屬的功能顆粒包裹及粘附阻力，使磁性功能微球從沉積物中完成選擇性回收，進而利用可磁性回收來實現(xiàn)沉積物重金屬減量和毒性削減的長期目標。

3)針對復(fù)合重金屬污染沉積物，功能微球通過沉降覆蓋沉積于水體中，通過外加磁場對重金屬污染物進行原味修復(fù)并聯(lián)合磁性分離，實現(xiàn)目標重金屬的富集、分離和去除。水體回收后的功能微球通過解析作用除去在水體吸附的重金屬，并重新投入使用，實現(xiàn)功能微球的可循環(huán)利用作用。

附圖說明

圖1是重金屬吸附功能微球原位富集聯(lián)合磁性分離修復(fù)重金屬污染沉積物的示意圖；

圖2是本發(fā)明總體技術(shù)線路圖；

圖3是fe3o4@pmma@eda@r-pga功能微球的制備流程圖；

圖4是fe3o4@pmma@eda@r-pga功能微球吸附重金屬和再生過程的示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明基于生物高分子材料聚谷氨酸(r-pga)對典型陽離子重金屬(cd、pb、hg等)的高效吸附特性，微米-毫米級別磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球(pmma微球)在水體、土壤或底泥高效磁性分離回收性能：1)通過聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)高分子包覆磁流體(fe3o4)生成fe3o4@pmma微球，利用疏水性包覆層避免或減緩水體對內(nèi)部磁核的腐蝕；2)將乙二胺修飾到微球表面，生成fe3o4@pmma@eda；并在此基礎(chǔ)上，以n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)與1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(edc.hcl)作為交聯(lián)劑，將聚谷氨酸(r-pga)連接到磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球表面，生成fe3o4@pmma@eda@r-pga，利用聚谷氨酸的對典型陽離子重金屬(cd、pb、hg等)的高效吸附特性，對上述重金屬離子進行吸附分離。附圖1是重金屬吸附功能微球原位富集聯(lián)合磁性分離修復(fù)重金屬污染沉積物的示意圖。附圖2是本發(fā)明總體技術(shù)線路圖。

一種大粒徑可循環(huán)重金屬吸附功能微球，所述的功能微球是在磁性微球表面，依次修飾乙二胺(eda)和聚谷氨酸(r-pga)后形成的。

優(yōu)選的，所述的磁性微球是在磁流體存在條件下，由甲基丙烯酸甲酯單體分散聚合合成的。

優(yōu)選的，所述的磁流體為四氧化三鐵磁流體。

所述的一種大粒徑可循環(huán)重金屬吸附功能微球的制備方法，包括以下步驟：

1)制備四氧化三鐵磁流體；

2)在四氧化三鐵(fe3o4)磁流體存在的條件下，以甲基丙烯酸甲酯(mma)作為單體，進行分散聚合反應(yīng)，得到fe3o4@pmma磁性微球；

3)fe3o4@pmma磁性微球修飾乙二胺，得到fe3o4@pmma@eda微球；

4)fe3o4@pmma@eda微球修飾聚谷氨酸，得到fe3o4@pmma@eda@r-pga功能微球。

優(yōu)選的，步驟1)中，所述的四氧化三鐵磁流體是由二價鐵鹽與三價鐵鹽通過共沉淀法制備得到的。

優(yōu)選的，步驟2)中，所述的聚甲基丙烯酸甲酯微球是在四氧化三鐵磁流體存在的條件下，以甲基丙烯酸甲酯為單體，過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，二甲基丙烯酸乙二醇酯作為交聯(lián)劑，通過分散聚合反應(yīng)制成的。

優(yōu)選的，步驟4)中，修飾聚谷氨酸r-pga時，加入交聯(lián)劑n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)與1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(edc.hcl)。

附圖3是本發(fā)明fe3o4@pmma@eda@r-pga功能微球的制備流程圖。制備流程分兩步進行：①pmma包埋保護分散于內(nèi)部的四氧化三鐵磁流體合成fe3o4@pmma微球并在該微球表面修飾乙二胺；②在此基礎(chǔ)上，在乙二胺微球表面上修飾聚谷氨酸。

所述的一種大粒徑可循環(huán)重金屬吸附功能微球在重金屬吸附中的應(yīng)用。

優(yōu)選的，所述的重金屬吸附中的重金屬為鉛。

本發(fā)明以污染水體、底泥及土壤中生物有效性及潛在風(fēng)險指數(shù)最高的較高的pb²⁺水溶液測試功能吸附微球的吸附性能；考察研究了功能微球再生條件，成功實現(xiàn)對磁性回收功能微球進行洗脫再生研究；考察其循環(huán)使用的性能變化，明確功能微球的可重復(fù)利用性。附圖4是fe3o4@pmma@eda@r-pga功能微球吸附重金屬和再生過程的示意圖。

本發(fā)明以土壤及沉積物以典型陽離子重金屬pb²⁺為代表，研究了fe3o4@pmma@eda@r-pga功能微球原位吸附富集pb及聯(lián)合磁性分離去除負載重金屬功能微球，實現(xiàn)生物有效性高的重金屬形態(tài)安全去除回收，水體、土壤或底泥重金屬濃度降低的目地，構(gòu)建高效重金屬污染水體、土壤或沉積物修復(fù)技術(shù)體系。

本發(fā)明中所述的大粒徑為微米-毫米級，范圍為0.1mm～2mm。

以下通過具體的實施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進一步詳細的說明。

實施例1：功能微球的合成

①fe3o4@pmma微球制備：

1)磁流體的制備

采用化學(xué)共沉淀法制備了fe3o4磁流體，即將fe²⁺和fe³⁺溶液以n(fe²⁺):n(fe³⁺)＝1:1.65的比例混合，在過堿的條件下，于70℃條件下攪拌反應(yīng)一小時進行沉淀反應(yīng)，清洗上述顆粒后，包覆表面活性劑油酸以提高其顆粒的分散性。

2)磁性微球的制備

采用低速攪拌懸浮聚合，將自制的油酸包裹的10ml0.058g/ml的fe3o4磁流體加入25mlmma分散聚合體系，分別以聚乙烯醇(pva1788)和堿式碳酸鎂作為穩(wěn)定劑和助分散劑，過氧化苯甲酰(bpo)為引發(fā)劑，雙甲基丙烯酸甲酯為交聯(lián)劑，制備出大粒徑的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的fe3o4@pmma微球，利用疏水性涂層避免或減緩水體對磁流體核心的腐蝕。

②功能微球fe3o4@pmma@eda@r-pga的修飾

1)磁性微球修飾乙二胺

用上述方式制備fe3o4@pmma磁性微球。再用乙二胺對其進行表面功能化，用量為1g微球+20ml分析純乙二胺，條件為180℃油浴鍋。從而制備得到磁性fe3o4@pmma@eda功能微球。

2)乙二胺磁性微球表面修飾聚谷氨酸

將fe3o4@pmma@eda功能微球以n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)與1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(edc.hcl)作為交聯(lián)劑，將聚谷氨酸(r-pga)連接到其表面，用量為1g微球+20ml50g/l的聚谷氨酸。從而制備生成fe3o4@pmma@eda@r-pga功能微球。

實例2：功能微球的應(yīng)用

①水體重金屬原位修復(fù)聯(lián)合磁性分離模擬實驗

將20mg上述制得的功能微球加入25ml的200mg/l的鉛溶液里，放入250ml的廣口瓶中，機械攪拌混勻后，將樣品密封置于恒溫搖床中(25℃)，模擬原位修復(fù)過程，搖床吸附12個小時(150rpm)。采用稀土強磁鐵實現(xiàn)對功能微球100％進行回收，并對吸附后的水樣利用原子吸收的方式進行濃度的測定，計算出pb吸附去除量。

②功能微球的回收利用

將①中吸附完成的功能微球，用磁鐵加以外磁場，將其回收。

用1mol/l鹽酸進行解吸，解吸后的溶液利用原子吸收法測定其鉛濃度，計算其解析率。再用1mol/l氫氧化鈉溶液中和表面的鹽酸，實現(xiàn)其重復(fù)利用。

微球吸附容量與解吸率數(shù)據(jù)如下：

結(jié)論：目前修飾所得微球重金屬吸附量可達到220mg/g，大于常規(guī)納米顆粒所達到的效果。且吸附后通過0.1mol/l的hcl解吸12小時，表面吸附重金屬去除率可達到99％，再通過0.1mol/l的naoh中和和水洗后可重新獲得微球，從而實現(xiàn)微球的重復(fù)利用。功能微球多次吸附、磁性回收、解吸在利用，其吸附性能、磁性回收性能基本保持不變，具有很好的可循環(huán)再利用性能。