本發(fā)明屬于煉油、石油化工、煤化工領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，是一種加氫處理、精餾、聚合反應(yīng)和離心分離四種工藝有機(jī)結(jié)合的將渣油/煤焦油輕質(zhì)化生產(chǎn)碳微球的裝置及方法，將渣油/煤焦油加氫處理后通過(guò)精餾塔進(jìn)行分離，塔頂產(chǎn)出汽油，塔中產(chǎn)出輕柴油和重柴油，塔底產(chǎn)物經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)離心分離、溶劑混合、水洗，生產(chǎn)我國(guó)急需的碳微球，同時(shí)副產(chǎn)浸漬劑瀝青。
背景技術(shù)：
：渣油/煤焦油加氫處理是加工和改善其質(zhì)量的重要工藝手段。通過(guò)加氫處理，可脫除渣油/煤焦油中的硫、氮、金屬等雜質(zhì)，并改善產(chǎn)品分布，提高產(chǎn)品質(zhì)量，優(yōu)化操作條件。目前，全世界渣油加氫處理總的加工能力已近14000萬(wàn)噸/年，在諸多的渣油加氫處理工藝中，固定床加氫處理技術(shù)比較成熟可靠，占總加工能力的84％以上。我國(guó)已經(jīng)形成了一個(gè)龐大的煤焦化、乙炔化、煤制燃料油、煤制烯烴、煤制天然氣的煤化工體系，每年耗煤34億噸，除生產(chǎn)出計(jì)劃產(chǎn)品外，每年還副產(chǎn)出約2000萬(wàn)噸的煤焦油。對(duì)煤焦油輕質(zhì)化提高使用價(jià)值，不僅經(jīng)濟(jì)效益高，同時(shí)對(duì)保護(hù)環(huán)境也有重要意義。對(duì)煤焦油采用加氫的方法來(lái)生產(chǎn)化工產(chǎn)品的技術(shù)已經(jīng)存在，并且利用加氫技術(shù)將煤焦油加工成燃料油的方法在上世紀(jì)也有過(guò)研究，但是限于當(dāng)時(shí)的技術(shù)條件，工藝操作條件需高溫高壓，基本上沒(méi)有成功。近年來(lái)，受石油資源的影響以及原油處理量和加工能力的限制，輕質(zhì)油品的產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求，這為煤焦油加氫精制提供了經(jīng)濟(jì)可能性。而加氫精制工藝不斷完善、催化劑活性的改進(jìn)，也為其提供了技術(shù)可能性。目前煤焦油加氫的方法，其中：中國(guó)發(fā)明專利CN1464031A公開了一種煤焦油加氫生產(chǎn)柴油的方法。該方法描述的主要是煤焦油首先經(jīng)過(guò)分餾，得到的重餾分不作為加氫處理的原料，只是對(duì)煤焦油中的輕質(zhì)餾分進(jìn)行加氫處理，由于未使用加氫裂化催化劑，加工過(guò)程得到的柴油餾分只能作為柴油產(chǎn)品的調(diào)和組分，而且也沒(méi)有對(duì)煤焦油進(jìn)行完全利用，導(dǎo)致輕質(zhì)油品整體收率大大降低。中國(guó)發(fā)明專利CN1464031A公開了一種煤焦油加氫工藝及催化劑。該專利要求開發(fā)特殊的專用催化劑，流程為普通的加工工藝流程，而且只對(duì)原料進(jìn)行了改質(zhì)，另外其加氫改質(zhì)催化劑中含有分子篩，對(duì)煤焦油加氫生成的水非常敏感，由于水蒸汽或者水的存在會(huì)使催化劑遭到破壞，這樣降低了催化劑的使用壽命，嚴(yán)重地破壞了催化劑的性能而導(dǎo)致床層壓降上升，造成裝置停工。美國(guó)專利US4,855,037公開了一種煤焦油加氫處理的催化劑及方法。該方法是將加氫處理后的煤焦油用于延遲焦化。加氫工藝是作為煤焦油延遲焦化的預(yù)處理工藝出現(xiàn)的，并不直接生產(chǎn)輕質(zhì)油品等目的產(chǎn)品。并且該方法主要是處理重質(zhì)油，操作壓力高，投資較大。自1973年Honda等通過(guò)對(duì)瀝青進(jìn)行分離從而發(fā)現(xiàn)微米級(jí)的中間相碳微球以來(lái)，由于其優(yōu)異的性能及廣闊的應(yīng)用前景，碳微球得到了可研人員的重點(diǎn)研究。碳微球是由石墨片層在玻璃相的石墨結(jié)構(gòu)間斷分布而構(gòu)成，碳微球由于具有層片分子平行堆砌的結(jié)構(gòu)，又兼具有球形的特點(diǎn)，球徑小而分布均勻，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有高比表面，優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性等性能，使其成為很多新型材料，如可以制備高強(qiáng)度高密度C/C復(fù)合材料、高性能液相色譜柱高比表面活性碳材料，鋰離子電池負(fù)極材料等一系列高性能碳材料。目前可用作鋰離子電池負(fù)極的炭材料主要有石墨、熱解碳、碳纖維、焦炭等。多項(xiàng)研究結(jié)果表明，焦炭的比容量較低。一些熱解碳或碳纖維雖具有較高的比容量和循環(huán)壽命,但是制備工藝通常比較復(fù)雜,成本較高,并且對(duì)于那些難石墨化或未石墨化的熱解碳或碳纖維而言,不具有石墨那樣的放電平臺(tái)。由炭微球石墨化后得到的石墨則具有結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好、材料的充放電可逆容量與充放電效率及工作電壓都較高、充放電電壓曲線較為平坦的特性,是一種性能較好的鋰離子電池負(fù)極碳材料。目前大量的鋰離子電池已采用炭微球石墨類碳材料作為電池的負(fù)極。高性能大功率的電池制備技術(shù)是新能源汽車發(fā)展的關(guān)鍵，優(yōu)異的負(fù)極材料市場(chǎng)需求量非常大。近年來(lái)我國(guó)針狀焦技術(shù)取得了重大突破，為生產(chǎn)大口徑超高功率電極奠定了良好基礎(chǔ)，國(guó)內(nèi)急需大量浸漬劑瀝青為超高功率電極生產(chǎn)提供輔助原料，目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有浸漬劑瀝青專業(yè)生產(chǎn)廠。USP4,894,144提出了一種同時(shí)制備低硫焦和高硫焦的方法，該方法對(duì)直餾渣油進(jìn)行加氫預(yù)處理，加氫后的渣油分兩部分，分別經(jīng)焦化后再煅燒制得針狀焦和高硫石油焦，但是針狀焦的產(chǎn)量低。CN1309164A報(bào)道了一種將渣油和焦化瓦斯油、氫氣一起混合，先進(jìn)行加氫處理，經(jīng)分離得到的加氫后渣油和其他生產(chǎn)針狀焦的常規(guī)原料一起進(jìn)行延遲焦化，生產(chǎn)針狀焦的工藝方法。CN1325938A公開了一種用常壓含硫渣油生產(chǎn)針狀石油焦的方法，原料依次經(jīng)過(guò)加氫精制、加氫脫金屬、加氫脫硫后，經(jīng)分餾得到的重餾分進(jìn)入延遲焦化裝置，生產(chǎn)針狀石油焦。這兩種工藝將傳統(tǒng)的渣油加氫和延遲焦化工藝簡(jiǎn)單組合起來(lái)，在操作條件和能量利用方面不夠優(yōu)化。CN101434865A公開了一種加氫處理-催化裂化組合工藝方法。重質(zhì)餾分油進(jìn)入第一加氫反應(yīng)區(qū)，生成油經(jīng)高壓分離得到氣體和液體，氣體脫硫后和液體一起進(jìn)入第二加氫處理反應(yīng)區(qū)，生成油經(jīng)高壓分離罐分離得到氣體和液體，氣體返回第一加氫處理反應(yīng)區(qū)，重質(zhì)油進(jìn)入催化裂化裝置得到輕質(zhì)油和循環(huán)油，循環(huán)油返回催化裂化或者加氫處理裝置。CN102041095A公開了一種組合工藝方法。渣油原料首先進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)流出物氣液分離，氣相循環(huán)用于加氫反應(yīng)，液相不經(jīng)分餾直接進(jìn)入催化裂化裝置；催化裂化反應(yīng)流出物分離出干氣、液化氣、催化裂化汽油餾分，柴油餾分返回催化裂化裝置，回?zé)捰秃陀蜐{返回渣油加氫裝置。這兩種加氫處理與催化裂化組合工藝存在汽油收率低，熱能損耗大，設(shè)備投資高等不利因素。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種利用渣油/煤焦油加氫處理、精餾、聚合反應(yīng)和離心分離四種工藝有機(jī)結(jié)合生產(chǎn)碳微球的裝置及方法。本發(fā)明可以最大量生產(chǎn)我國(guó)急需的高附加值碳微球，同時(shí)副產(chǎn)汽油、輕柴油、重柴油和浸漬劑瀝青。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種渣油/煤焦油輕質(zhì)化生產(chǎn)碳微球的方法，該方法包括以下步驟：(1)原料油和氫氣混合后輸送至加氫加熱爐進(jìn)行加熱，加熱后再輸送至加氫處理單元，在加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物輸送至精餾塔，精餾塔頂部分離出的油氣經(jīng)冷凝后液體作為汽油產(chǎn)品使用，精餾塔中部產(chǎn)出輕柴油及重柴油，精餾塔底部產(chǎn)出塔底重油；(2)所述的塔底重油和炭黑混合后進(jìn)入聚合反應(yīng)器，在N2的保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生的氣體從聚合反應(yīng)器上部排出，產(chǎn)生的液體產(chǎn)物和溶劑一起輸送至混合容器中進(jìn)行混勻并自然冷卻；(3)步驟(2)自然冷卻后的液體經(jīng)離心分離，分離后的固相產(chǎn)物經(jīng)水洗，吹掃，分級(jí)，得到碳微球，分離后的液相產(chǎn)物為浸漬劑瀝青。本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(1)中所述的加氫催化劑為由活性金屬、載體和助劑組成，其中所述活性金屬選自Pt、Pd中的一種或兩種或還原態(tài)鎳，活性金屬Pt和/或Pd在催化劑中的重量含量為0.05％～1％，還原態(tài)鎳以氧化物重量計(jì)在催化劑中的重量含量為30wt％～80wt％，載體為Al2O3或Al2O3-SiO2，所述助劑中含有元素P、Ti、B或Zr。，在一些優(yōu)選的技術(shù)方案中所述的加氫催化劑還包括助劑，助劑中含有元素P、Ti、B或Zr。本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(1)中加氫加熱爐的入爐溫度180～220℃、入爐壓力7.0～10.0MPa；出爐溫度360～400℃、出爐壓力6.5～9.0MPa。本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(1)中加氫反應(yīng)條件為：溫度350～400℃，氫分壓10～25MPa，體積空速0.5～2.0h-1，氫油體積比500～1200。本發(fā)明技術(shù)方案中：精餾塔頂操作條件：溫度105～115℃、壓力0.1～0.3MPa；塔底操作條件：溫度3～350℃、壓力0.1～0.3MPa。本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(2)中炭黑的加入量為1～30wt％。本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(2)中聚合反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為15～25MPa，反應(yīng)溫度是首先升溫到100～300℃，該升溫階段的攪拌時(shí)間為1～2小時(shí)，之后升溫到600～800℃，繼續(xù)攪拌1～2小時(shí)。本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(2)中所述的溶劑為混合C5溶劑，C5中正戊烷的含量為10～85wt％。本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(3)所述的離心分離機(jī)的固相產(chǎn)物水洗采用去離子水，電導(dǎo)率小于0.056us/cm，吹掃氣體為N2，分級(jí)后的碳微球粒徑為8～25um，碳微球的收率高，能達(dá)到50～60wt％，離心機(jī)分離液相產(chǎn)物浸漬劑瀝青25℃時(shí)針入度為40～140(0.1mm)，軟化點(diǎn)為40～55℃，15℃時(shí)延度＞150cm，可作為生產(chǎn)針狀焦的原料。一種渣油/煤焦油輕質(zhì)化生產(chǎn)碳微球的裝置，該裝置包括加氫反應(yīng)爐、加氫處理裝置，精餾塔以及混合器，所述的加氫反應(yīng)爐的輸出端與加氫反應(yīng)器相連，加氫反應(yīng)器的輸出端和精餾塔相連，精餾塔的頂部與冷凝器相連，精餾塔的底端與聚合反應(yīng)器相連，所述的聚合反應(yīng)的輸出端與混合容器相連，所述的混合容器通過(guò)離心機(jī)依次和水洗裝置、吹掃裝置和分級(jí)裝置相連。本發(fā)明技術(shù)方案中：所述的加氫處理裝置包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器，所述的反應(yīng)器為固定床、移動(dòng)床或沸騰床。本發(fā)明的有益效果：(1)渣油/煤焦油加氫處理可脫除原料中大部分硫、氮和重金屬等雜質(zhì)，同時(shí)可使部分大分子稠環(huán)芳烴飽和為三環(huán)或四環(huán)芳烴，顯著改善原料的性能，優(yōu)化操作條件；使得輕質(zhì)油收率提高，得到的汽油和汽柴油、重柴油均為成品油，塔底重油是聚合反應(yīng)的優(yōu)質(zhì)原料，并且生成附加值高的碳微球，業(yè)化應(yīng)用經(jīng)濟(jì)效益好，工業(yè)裝置投資回收期短。(2)在聚合反應(yīng)中加入一定量的炭黑，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，減少反應(yīng)時(shí)間，總反應(yīng)時(shí)間不超過(guò)4小時(shí)，有利于碳微球的形成，使生成的碳微球粒徑分布均勻。(3)聚合反應(yīng)產(chǎn)物加入混合C5溶劑，溶解未反應(yīng)的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，保證了碳微球的收率及產(chǎn)品質(zhì)量，碳微球的收率能達(dá)到50～60wt％，用混合C5溶劑劑不僅易于混合均勻，同時(shí)保證所產(chǎn)浸漬劑瀝青瀝青的質(zhì)量，還解決了硬瀝青軟化點(diǎn)高、輸送困難等間題。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明一種渣油/煤焦油輕質(zhì)化生產(chǎn)碳微球的工藝方法的流程示意圖。圖2為實(shí)施例制備得到的碳微球粒徑圖。1-原料油，2-新氫，3-加氫加熱爐，4-加氫反應(yīng)器進(jìn)料，5-第一加氫反應(yīng)器，6-第一加氫反應(yīng)器產(chǎn)物，7-第二加氫反應(yīng)器，8-第二加氫反應(yīng)器產(chǎn)物，9-精餾塔頂油氣，10-塔底重油，11-輕柴油，12-重柴油，13-炭黑，14-氮?dú)猓?5-聚合反應(yīng)器，16-聚合反應(yīng)器上部氣體，17-聚合反應(yīng)液體產(chǎn)物，18-精餾塔頂冷凝器，19-汽油，20-干氣，21-C5溶劑，22-混合容器，23-加入溶劑后聚合反應(yīng)產(chǎn)物，24-離心機(jī)，25-浸漬劑瀝青，26-固相產(chǎn)物，27-水洗裝置，28-吹掃裝置，29-分級(jí)裝置，30-碳微球。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此：實(shí)施例1下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的方法做進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。如圖1，一種渣油/煤焦油輕質(zhì)化生產(chǎn)碳微球的裝置，該裝置包括加氫反應(yīng)爐、加氫處理裝置，精餾塔以及混合器，所述的加氫反應(yīng)爐的輸出端與加氫反應(yīng)器相連，加氫反應(yīng)器的輸出端和精餾塔相連，精餾塔的頂部與冷凝器相連，精餾塔的底端與聚合反應(yīng)器相連，所述的聚合反應(yīng)的輸出端與混合容器相連，所述的混合容器通過(guò)離心機(jī)依次和水洗裝置、吹掃裝置和分級(jí)裝置相連。所述的加氫處理裝置包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器，所述的反應(yīng)器為固定床、移動(dòng)床或沸騰床。分別來(lái)自管線1、2的原料油、新鮮氫氣混合后進(jìn)入加氫加熱爐3，通過(guò)加氫反應(yīng)器進(jìn)料管4升溫后進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器5，第一加氫反應(yīng)器的產(chǎn)物6進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器7，第二加氫反應(yīng)器產(chǎn)物8進(jìn)入精餾塔，精餾塔頂油氣9經(jīng)過(guò)精餾塔頂冷凝器18冷凝后變?yōu)槠?9以及干氣20，精餾塔中部產(chǎn)出輕柴油11及重柴油12，精餾塔底部產(chǎn)出塔底重油10；精餾塔底分離出的塔底重油10和炭黑13混合后進(jìn)入聚合反應(yīng)器15，在氮?dú)?4的保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成，聚合反應(yīng)器產(chǎn)生的氣體16經(jīng)反應(yīng)器上部排出，和精餾塔頂部的油氣混合后經(jīng)過(guò)冷凝變?yōu)橐后w，作為汽油產(chǎn)品使用，聚合反應(yīng)器的液體產(chǎn)物17排到混合容器22中加入C5溶劑21并自然冷卻；加入溶劑混合后的聚合反應(yīng)液體產(chǎn)物23經(jīng)離心機(jī)24分離，分離后的固相產(chǎn)物26經(jīng)水洗裝置27，吹掃裝置28，分級(jí)裝置29，得到碳微球30，離心分離后的液相產(chǎn)物為浸漬劑瀝青25。實(shí)施例所用的原料為渣油或煤焦油，其性質(zhì)如表1所示。一種渣油/煤焦油輕質(zhì)化生產(chǎn)碳微球的工藝方法，將原料油(渣油或煤焦油)與純度95％的氫氣混合后進(jìn)入加氫加熱爐，入爐溫度200℃、壓力8.5MPa；出爐溫度385℃、出爐壓力8.0MPa，之后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，所述的加氫催化劑由活性金屬、載體和助劑組成，活性金屬選自Pt，活性金屬Pt在催化劑中的重量含量為0.08％，載體為Al2O3。第一加氫反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：溫度385℃，氫分壓16MPa，體積空速1.0h-1，氫油體積比800；第二加氫反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：溫度370℃，氫分壓16MPa，體積空速1.2h-1，氫油體積比800。第二加氫反應(yīng)器產(chǎn)物進(jìn)入精餾單元，精餾塔頂操作條件：溫度112℃、壓力0.22MPa；塔底操作條件：溫度317℃、壓力0.236MPa。精餾塔頂部分離出的油氣經(jīng)冷凝后液體作為汽油產(chǎn)品使用，精餾塔中部產(chǎn)出輕柴油及重柴油，精餾塔底部產(chǎn)出塔底重油。精餾塔底分離出的塔底重油和炭黑混合后進(jìn)入聚合反應(yīng)器，其中：炭黑與塔底重油的質(zhì)量比為20：80。在N2的保護(hù)下，在(表壓)為17MPa條件下逐漸升高溫度到200℃，攪拌1.5小時(shí)后，之后升高到反應(yīng)溫度600℃，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)后，反應(yīng)完成，聚合反應(yīng)器產(chǎn)生的氣體經(jīng)反應(yīng)器上部排出，和精餾塔頂部的油氣混合后經(jīng)過(guò)冷凝變?yōu)橐后w，作為汽油產(chǎn)品使用，聚合反應(yīng)器的液體產(chǎn)物排到混合容器中加入C5溶劑并自然冷卻，其中正戊烷的含量為40wt％；加入C5溶劑混合后的聚合反應(yīng)液體產(chǎn)物經(jīng)離心機(jī)分離，分離后的固相產(chǎn)物經(jīng)電導(dǎo)率為0.051us/cm的去離子水水洗，N2吹掃，分級(jí)，得到碳微球，碳微球粒徑為8～25um，分離后的液相產(chǎn)物為浸漬劑瀝青，浸漬劑瀝青25℃時(shí)針入度為40～140(0.1mm)，軟化點(diǎn)為40～55℃，15℃時(shí)延度＞150cm，可作為生產(chǎn)針狀焦的原料。原料油的性質(zhì)見表1，產(chǎn)品分布見表2，浸漬劑瀝青的性質(zhì)見表3，碳微球粒徑圖見圖2。表1原料油性質(zhì)密度20℃,g/cm31.06S含量,m％6.01N含量,m％0.78殘?zhí)?m％24.74金屬(Ni+V)，μg/g487H/C1.43飽和分,m％7.80芳香分,m％41.52膠質(zhì),m％32.60瀝青質(zhì),m％18.09表2產(chǎn)品分布實(shí)施例，wt％碳微球35.6浸漬劑瀝青(不含C5溶劑)14.3汽油24.2輕柴油15.4重柴油10.5合計(jì)100表3浸漬劑瀝青性質(zhì)當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3