本發(fā)明屬于二次資源回收利用和循環(huán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種廢舊磷酸鐵鋰電池中鋰的選擇性回收方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池被成功研制并實現(xiàn)商業(yè)化以來，被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、汽車、航空航天等多個領(lǐng)域。尤其在手機(jī)和電動汽車兩大應(yīng)用領(lǐng)域，鋰離子電池需求猛增。磷酸鐵鋰電池具有原料來源豐富、價格低廉、比容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點，被認(rèn)為是新一代鋰離子電池。隨著磷酸鐵鋰電池的廣泛使用，將產(chǎn)生大量的廢舊電池。這些廢舊電池儲藏了大量的貴金屬元素，具有極高的循環(huán)回收價值。
廢舊磷酸鐵鋰電池的回收主要依賴于濕法浸出和高溫煅燒，其中高溫煅燒的研究主要集中在磷酸鐵鋰正極材料的再生，如CN102751548A、CN104362408A和CN102280673A公布了從磷酸鐵鋰廢舊電池中回收制備磷酸鐵鋰的方法，將正負(fù)極材料分離和球磨處理后，通過在氧化性氣氛下與鋰、鐵、磷混合煅燒制備磷酸鐵鋰產(chǎn)品。CN102583297A公開了一種通過制備磷酸鐵鋰懸濁液的方式回收獲得鋰電池正極材料的方法，特別涉及到利用有機(jī)溶劑制備懸濁液的工藝及后續(xù)高溫煅燒的方法。然而基于高溫煅燒的回收技術(shù)，一般需要球磨、高溫煅燒、再球磨、再燒結(jié)等工序，流程復(fù)雜難控，工藝條件苛刻，各工序能耗大，不能實現(xiàn)真正的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用?；跐穹ㄒ苯鸬幕厥展に嚦杀镜?，因此獲得了越來越多的關(guān)注，其流程一般是將廢舊電池焙燒、破碎，堿法除鋁，得到鐵、鋰混合渣，然后浸出并沉淀得到鋰產(chǎn)品。如CN104953200A和CN103280610A結(jié)合酸浸、堿液沉淀、煅燒的方式分別回收得到磷酸鐵和碳酸鋰。CN101847763A則使用有機(jī)溶劑溶解和酸解的方式得到銅、鐵、鋰、磷溶液，然后輔助加入硫化鈉并調(diào)整pH去除銅和鐵元素。CN102956936A公布了一種基于酸浸和堿浸回收利用有價金屬的方法，焙燒后的正極材料在pH 0.5~2.0下酸浸后得到酸浸濾渣和酸浸濾液，酸浸濾液回調(diào)pH并沉淀鋁、鐵、銅，堿浸濾液進(jìn)一步回調(diào)pH回收利用鋰元素。然而，上述濕法浸出回收鋰元素的方法沒有在浸出過程中實現(xiàn)鐵鋰元素的選擇性分離。相反的，以上工藝均在浸出過程中同時浸出鐵和鋰元素，然后進(jìn)一步分離鐵和鋰元素，因此酸耗大，產(chǎn)生大量高鹽廢水，得到的鋰液液含有大量雜質(zhì)，往往需要更加復(fù)雜的除雜工藝，極大的提高了回收成本，降低了回收產(chǎn)品的品位。另外，高鹽廢水會產(chǎn)生二次污染，需要高額的廢水處理成本。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有廢舊磷酸鐵鋰電池回收技術(shù)存在的不足，為了提高浸出效率、降低酸耗、提高所得碳酸鋰質(zhì)量，并減少甚至避免高鹽廢水的產(chǎn)生，本發(fā)明旨在提供一種選擇性浸出鋰元素的方法。所述方法能夠選擇性浸出鋰元素，所得浸出液經(jīng)輔助氧化和pH調(diào)整，將二價鐵離子轉(zhuǎn)化為三價鐵并產(chǎn)生不溶于水的鐵的化合物，因此浸出液只含有鋰離子，可用于高純碳酸鋰制備。該工藝簡化了廢電池回收工藝，所得浸出液雜質(zhì)含量低，因此不需要額外的浸出液凈化工藝，降低了酸耗及碳酸鈉溶液消耗量，可以避免或極大降低了高鹽廢水的產(chǎn)生。本發(fā)明對比現(xiàn)有技術(shù)，工藝簡單，成本低，從源頭上避免了處理高鹽廢水，能夠獲得高純碳酸鋰產(chǎn)物，具有極好的市場應(yīng)用前景。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種廢舊磷酸鐵鋰電池中鋰的選擇性回收方法，包括以下步驟：
（1）將廢舊電池焙燒分選所得的含有鋁、鐵、鋰的電池材料粉末進(jìn)行堿法除鋁，得到含鐵含鋰殘渣；
（2）步驟（1）所得含鐵含鋰殘渣，球磨得到含鐵含鋰粉料；
（3）步驟（2）所得含鐵含鋰粉料在水溶液中輔助氧化和/或?qū)⒎哿霞尤氲窖趸越橘|(zhì)中，將二價鐵轉(zhuǎn)換為三價鐵；
（4）步驟（3）同時調(diào)整溶液pH值，在氫氧化鐵穩(wěn)定區(qū)選擇性浸出鋰元素；
（5）所得浸出液濃縮，加入飽和碳酸鈉溶液，析出得到碳酸鋰。
步驟（1）將廢電池焙燒分選所得的含有鋁、鐵、鋰的電池材料粉末進(jìn)行除鋁，得到含鐵含鋰殘渣；
優(yōu)選的，可通過將廢舊電池粉料加入到堿溶液中，溶解鋁及鋁的氧化物，得到含鐵含鋰殘渣；
優(yōu)選的，堿溶液為NaOH、KOH、氨水中的一種或幾種組合；
優(yōu)選的，堿液濃度為2~4mol/L。
步驟（2）將所得含鐵含鋰殘渣球磨得到含鐵含鋰粉料，球磨時間為0.1~20h；
優(yōu)選的，球磨時間為2~5h。
步驟（3）將所得含鐵含鋰粉料在水溶液中輔助氧化和/或?qū)⒎哿霞尤氲窖趸越橘|(zhì)中氧化處理，二價鐵轉(zhuǎn)換為三價鐵，氧化處理S/L比為1~500g/L，氧化處理溫度為5~100℃，氧化處理攪拌速度為0~2000rpm；
優(yōu)選的，所述水溶液輔助氧化指將含鐵含鋰粉料置于水溶液中，并加入氧化劑H2O2、MnO2、KMnO4、空氣、O2的一種或者幾種組合；
優(yōu)選的，所述氧化性介質(zhì)為含有氧化劑H2O2、MnO2、KMnO4的一種或者幾種組合的水溶液；
優(yōu)選的，氧化處理S/L比為80~150g/L；
優(yōu)選的，氧化處理溫度為15~80℃；
優(yōu)選的，氧化處理攪拌速度為100~500rpm。
步驟（4）在氧化處理同時調(diào)整溶液pH值，在氫氧化鐵穩(wěn)定區(qū)形成不溶于水的鐵的化合物，選擇性浸出鋰元素，所述pH范圍為1~11；
優(yōu)選的，pH范圍為3~5。
步驟（5）將浸出液濃縮，加入飽和碳酸鈉溶液沉淀碳酸鋰，分離并清洗得到的高純碳酸鋰，濃縮溫度為40~100℃，沉淀溫度為20~100℃，沉淀攪拌速度為100~2000rpm，沉淀攪拌調(diào)節(jié)時間為0.5~72h，洗滌用水溫度為10~100℃；
優(yōu)選的，濃縮溫度為70~100℃；
優(yōu)選的，沉淀溫度為60~100℃；
優(yōu)選的，沉淀攪拌速度為100~500rpm；
優(yōu)選的，沉淀攪拌調(diào)節(jié)時間為2~12h；
優(yōu)選的，沉淀加入的碳酸根離子與溶液中鋰離子的摩爾比例為1~3:2；
優(yōu)選的，洗滌所用水的溫度為40~100℃。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
（1）本發(fā)明在浸出過程中執(zhí)行二價鐵的氧化，生成不溶于水的鐵的化合物，因此大大降低了浸出液中鐵雜質(zhì)的含量，簡化甚至省略了碳酸鋰制備過程的除雜工藝，可以得到高純碳酸鋰制品（純度大于99.9%）；
（2）本發(fā)明為選擇性浸出鋰元素，選擇性浸出效率高，簡化了處理工藝和操作難度，極大的降低了酸耗和高鹽廢水產(chǎn)量，因此降低了回收成本，無二次污染；
（3）本發(fā)明所采用的藥劑來源廣泛，工藝簡單，設(shè)備要求低，參數(shù)容易控制，反應(yīng)條件易實現(xiàn)，更加具有規(guī)?；?、工業(yè)化前景。
附圖說明
圖1為本發(fā)明一種廢舊磷酸鐵鋰電池中鋰的選擇性回收方法的工藝流程圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖并通過具體實施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述的實施例僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
一種廢舊磷酸鐵鋰電池中回收鋰的方法，如圖1所示，所述工藝包括如下優(yōu)選的步驟：
（1）廢舊電池焙燒分選所得的含有鋁、鐵、鋰的電池材料粉末，通過將廢舊電池粉料加入到堿溶液中，溶解鋁及鋁的氧化物，得到含鐵含鋰殘渣。堿溶液為NaOH、KOH、氨水中的一種或幾種組合，堿液濃度為2~4mol/L。
（2）所得含鐵含鋰殘渣球磨得到含鐵含鋰粉料，球磨時間為2~5h。
（3）所得含鐵含鋰粉料在水溶液中輔助氧化和/或?qū)⒎哿霞尤氲窖趸越橘|(zhì)中，將二價鐵轉(zhuǎn)換為三價鐵。所述水溶液輔助氧化為將含鐵含鋰粉料置于水溶液中，并加入氧化劑H2O2、MnO2、KMnO4、空氣、O2的一種或者幾種組合進(jìn)行氧化。所述氧化性介質(zhì)為含有氧化劑H2O2、MnO2、KMnO4的一種或者幾種組合的水溶液。浸出渣相溶液S/L比為80~150g/L，氧化處理溫度15~80℃；氧化處理攪拌速度為100~500rpm。
（4）在氧化性環(huán)境下調(diào)整pH值，在氫氧化鐵穩(wěn)定區(qū)形成不溶于水的鐵的化合物，選擇性浸出鋰元素，pH范圍為3~5。
（5）所得浸出液濃縮，加入飽和碳酸鈉溶液，得到白色沉淀，抽濾、洗滌、干燥后，得到高純碳酸鋰固體；沉淀溫度為60~100℃，攪拌速度為100~500rpm，拌調(diào)節(jié)時間為2~12h，碳酸根離子與溶液中鋰離子的摩爾比例為1~3:2，洗滌所用水的溫度為40~100℃。
實施例
本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部實施例，基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)新性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例1
（1）100g廢舊電池焙燒分選所得的含有鋁、鐵、鋰的電池材料粉末，通過將廢舊電池粉料加入到NaOH堿溶液中，堿液濃度為3mol/L，溶解鋁及鋁的氧化物，得到含鐵含鋰殘渣。
（2）所得含鐵含鋰殘渣球磨得到含鐵含鋰粉料。球磨時間為2h，球磨后含鐵含鋰粉料尺寸為500目。
（3）所得含鐵含鋰粉料加入到含有H2O2的氧化性介質(zhì)中進(jìn)行輔助氧化，將二價鐵轉(zhuǎn)換為三價鐵。浸出渣相溶液S/L比為100g/L，混合渣/氧化劑質(zhì)量比20，氧化處理溫度25℃
。氧化處理攪拌速度為200rpm。
（4）所得含鋰含鐵（三價）溶液在室溫下調(diào)整pH值為4，在氫氧化鐵穩(wěn)定區(qū)選擇性浸出鋰元素，形成不溶于水的鐵的化合物，選擇性浸出鋰元素，得到含鋰浸出液。
（5）所得浸出液濃縮，加入飽和碳酸鈉溶液，得到白色沉淀，抽濾、洗滌、干燥后，得到高純碳酸鋰固體，沉淀溫度為97℃。攪拌速度為200rpm，攪拌時間為2h，碳酸根離子與溶液中鋰離子的摩爾比例為3:2，洗滌所用水的溫度為90℃，得到高純碳酸鋰（純度大于99.9%）。
實施例2
（1）100g廢舊電池焙燒分選所得的含有鋁、鐵、鋰的電池材料粉末，通過將廢舊電池粉料加入到KOH堿溶液中，堿液濃度為2mol/L，溶解鋁及鋁的氧化物，得到含鐵含鋰殘渣。
（2）所得含鐵含鋰殘渣球磨得到含鐵含鋰粉料。球磨時間為2h，球磨后含鐵含鋰粉料尺寸為500目。
（3）所得含鐵含鋰粉料在含有MnO2的氧化性水溶液中輔助氧化，將二價鐵轉(zhuǎn)換為三價鐵。浸出渣相溶液S/L比為100g/L，混合渣/氧化劑質(zhì)量比20，氧化處理溫度25℃。氧化處理攪拌速度為200rpm。
（4）所得含鋰含鐵（三價）溶液在室溫下調(diào)整pH值為4，在氫氧化鐵穩(wěn)定區(qū)選擇性浸出鋰元素，形成不溶于水的鐵的化合物，選擇性浸出鋰元素，得到含鋰浸出液。
（5）所得浸出液濃縮，加入飽和碳酸鈉溶液，得到白色沉淀，抽濾、洗滌、干燥后，得到高純碳酸鋰固體。沉淀溫度為95℃，攪拌速度為200rpm，攪拌時間為2h，碳酸根離子與溶液中鋰離子的摩爾比例為3:2，洗滌所用水的溫度為90℃，得到高純碳酸鋰（純度大于99.9%）。
實施例3
（1）100g廢舊電池焙燒分選所得的含有鋁、鐵、鋰的電池材料粉末，通過將廢舊電池粉料加入到氨水堿溶液中，堿液濃度為2mol/L，溶解鋁及鋁的氧化物，得到含鐵含鋰殘渣。
（2）所得含鐵含鋰殘渣球磨得到含鐵含鋰粉料。球磨時間為2h，球磨后含鐵含鋰粉料尺寸為500目。
（3）所得含鐵含鋰粉料置于水溶液中并通過曝氧氣的方式進(jìn)行輔助氧化，將二價鐵轉(zhuǎn)換為三價鐵。浸出渣相溶液S/L比為100g/L，混合渣/氧氣體積比0.1，氧化處理溫度25℃；氧化處理攪拌速度為200rpm。
（4）所得含鋰含鐵（三價）溶液在室溫下調(diào)整pH值為4，在氫氧化鐵穩(wěn)定區(qū)選擇性浸出鋰元素，形成不溶于水的鐵的化合物，選擇性浸出鋰元素，得到含鋰浸出液。
（5）所得浸出液濃縮，加入飽和碳酸鈉溶液，得到白色沉淀，抽濾、洗滌、干燥后，得到高純碳酸鋰固體。沉淀溫度為95℃，攪拌速度為200rpm，攪拌時間為2h，碳酸根離子與溶液中鋰離子的摩爾比例為3:2，洗滌所用水的溫度為90℃，得到高純碳酸鋰（純度大于99.9%）。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。