本發(fā)明屬于磷酸鐵制備領(lǐng)域，具體涉及一種制備磷酸鐵的方法。

背景技術(shù)：

磷酸鐵鋰由于具有高理論容量(170mAh/g)、高工作電壓(3.5V左右的電壓平臺)、循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)等優(yōu)良性能，且具有價(jià)廉、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，因此具有取代成本較高的LiCoO₂而成為新一代鋰離子電池正極材料，而且已成為電動汽車等所需大型儲能電池的重要材料。固相反應(yīng)法是目前磷酸鐵鋰生產(chǎn)和研究過程中廣泛使用的方法，磷酸鐵逐漸成為碳熱還原法中制作磷酸鐵鋰的重要前驅(qū)體。在CN 101337666A、CN 15181537A、CN 1635648A、CN 101559935A、CN 101559935A等專利申請中均用磷酸鐵提供鐵源與磷源制作性能優(yōu)良的電池級磷酸鐵鋰。

但按目前方法制備的磷酸鐵所含雜質(zhì)較多，影響后續(xù)制備磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性能及充放電性能，且制備工藝復(fù)雜，成本較高。相關(guān)文獻(xiàn)及實(shí)驗(yàn)研究表明，磷酸鐵的制備通常用三價(jià)鐵鹽與磷酸或可溶性磷酸鹽溶液混合，利用氨水或堿液控制pH值在1.8左右，在85℃左右加熱條件下結(jié)晶而成；磷酸鐵也可用二價(jià)鐵鹽與磷酸或可溶性磷酸鹽構(gòu)成混合溶液，通過氧化劑與堿液控制反應(yīng)條件，得到磷酸鐵晶體。制備出的磷酸鐵進(jìn)一步制備成電池級磷酸鐵鋰。磷酸鐵前驅(qū)體的形貌、純度以及微量金屬離子含量對后續(xù)磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能有重要影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：提供一種電池級微孔球狀磷酸鐵的制備方法，以進(jìn)一步提高后續(xù)制備磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性能及充放電性能。

為解決上述問題，提供一種電池級微孔球狀磷酸鐵的制備方法，包括如下步驟：

步驟1.將磷酸溶液與三價(jià)鐵鹽按照磷元素與鐵元素摩爾比為6：1混合溶解，混合后，磷酸根摩爾濃度控制在0.3—1.2mol/L之間，鐵鹽摩爾濃度控制在0.05—0.2mol/L之間，加熱反應(yīng)后形成濃縮溶液；

步驟2：在75℃—85℃的溫度范圍內(nèi)將上述濃縮液加入硝酸溶液和納米二氧化硅以及去離子水，以納米二氧化硅為晶核誘導(dǎo)磷酸鐵晶體沉淀析出，通過過濾、洗滌和干燥，制備出電池級磷酸鐵材料；

步驟3：將上述制備出來的磷酸鐵加入氫氟酸溶液中浸泡20min至60min，加入磷酸鐵后，氫氟酸的質(zhì)量百分含量為0.5％—5％，然后洗滌、干燥，氫氟酸與納米二氧硅反應(yīng)，使得上述制備的磷酸鐵產(chǎn)物產(chǎn)生刻蝕作用，最終制備出微孔球狀磷酸鐵材料。

步驟1中所述的三價(jià)鐵鹽為三氯化鐵或硝酸鐵，所述的濃縮溶液是指將含量為85％的濃磷酸溶液、三價(jià)鐵鹽和去離子水，按磷鐵元素摩爾比為6：1配制成混合溶液后，在90—100℃的溫度下，攪拌加熱濃縮至原溶液體積的30％-50％；

步驟2中，加入硝酸溶液、納米二氧化硅以及去離子水后，使得混合后溶液中，硝酸的摩爾濃度為1—3mol/L，納米二氧化硅的質(zhì)量百分含量為0.01—0.1％，鐵離子濃度控制在0.05—3mol/L之間，所述的誘導(dǎo)磷酸鐵沉淀析出是指濃縮溶液中加入納米二氧化硅及硝酸后，在75℃—85℃溫度范圍之間恒溫?cái)嚢?-3h，納米二氧化硅和硝酸對周圍微化學(xué)環(huán)境產(chǎn)生影響，使得混合溶液中的磷酸鐵以納米二氧化硅為晶核沉淀析出，反應(yīng)充分后將沉淀過濾，對沉淀進(jìn)行洗滌、干燥、制備出D₅₀粒度在0.1-3μm范圍的磷酸鐵的過程，所述的納米級二氧化硅的純度要求在99.5％以上，粒度在15-30nm范圍內(nèi)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由于使用原料種類少，制備出的磷酸鐵雜質(zhì)含量少，球型磷酸鐵含有豐富的納米微孔結(jié)構(gòu)，粒度分布均勻，適用于進(jìn)一步制備電化學(xué)性能優(yōu)良的電池級磷酸鐵鋰；工藝過程簡單，工藝參數(shù)可控性強(qiáng)，使用原料種類少，來源廣泛，成本低，適合規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是磷酸鐵球體表面微觀形貌圖；

圖2是磷酸鐵球體內(nèi)部微觀形貌圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)描述，

實(shí)施例1：

步驟1：量取15mol·L^-1的磷酸溶液21.00ml，加入FeCl₃·6H₂O14.00g，以及200ml去離子水，在100℃條件下攪拌加熱90分鐘，濃縮至體積為100ml。

步驟2：上述溶液稍冷后，加入40ml含量為65％—68％的濃硝酸，加入0.32g納米二氧化硅，用去離子水稀釋至1L，在80℃溫度條件下，恒溫?cái)嚢?h，以納米二氧化硅為晶核，引起溶液中磷酸鐵結(jié)晶沉淀析出，然后將沉淀離心過濾、洗滌、干燥，制備出電池級磷酸鐵。

步驟3：將上述制備的磷酸鐵放入100ml濃度為1％的氫氟酸中浸泡40分鐘，用中速定量濾紙過濾，然后洗滌、干燥，制備出微孔球狀電池級磷酸鐵材料。

用炭還原高溫固相法進(jìn)一步制備磷酸鐵鋰電池級材料，在0.1C倍率下首次充放電性能達(dá)到160mAh/g。

實(shí)施例2：

步驟1：量取15mol·L^-1的磷酸溶液21.00ml，加入FeCl3·6H2O14.00g，以及200.00ml去離子水，在100℃條件下攪拌加熱90分鐘，濃縮至體積為100ml。

步驟2：上述溶液稍冷后，加入20ml含量為65％—68％的硝酸和0.32g納米二氧化硅，去離子水稀釋至1L，在75℃條件下時(shí)，恒溫?cái)嚢?h，以納米二氧化硅為晶核，引起溶液中磷酸鐵結(jié)晶沉淀析出，然后將沉淀離心過濾、洗滌、干燥，制備出電池級磷酸鐵。

步驟3：將上述制備的磷酸鐵放入100ml濃度為2％的氫氟酸中浸泡30分鐘，用中速定量濾紙過濾，洗滌，干燥，制備出微孔球狀磷酸鐵材料。

用炭還原高溫固相法進(jìn)一步制備磷酸鐵鋰電池級材料，在0.1C倍率下首次充放電性能達(dá)到158mAh/g。

實(shí)施例3：

步驟1：量取15mol·L^-1的磷酸溶液25.00ml，加入FeCl₃·6H₂O15.00g，以及200ml去離子水，在100℃條件下攪拌加熱120分鐘，濃縮至體積為80ml。

步驟2：上述溶液稍冷后，加入30ml含量為65％—68％的濃硝酸，加入0.32g納米二氧化硅，用去離子水稀釋至1L，在80℃溫度條件下，恒溫?cái)嚢?h，以納米二氧化硅為晶核，引起溶液中磷酸鐵結(jié)晶沉淀析出，然后將沉淀離心過濾、洗滌、干燥，制備出電池級磷酸鐵。

步驟3：將上述制備的磷酸鐵放入100ml濃度為3％的氫氟酸中浸泡30分鐘，用中速定量濾紙過濾，然后洗滌、干燥，制備出微孔球狀電池級磷酸鐵材料。

用炭還原高溫固相法進(jìn)一步制備磷酸鐵鋰電池級材料，在0.1C倍率下首次充放電性能達(dá)到165mAh/g。

實(shí)施例4：

步驟1：量取15mol·L^-1的磷酸溶液21.00ml，加入FeCl₃·6H₂O14.00g，以及200ml去離子水，在100℃條件下攪拌加熱90分鐘，濃縮至體積為60ml。

步驟2：上述溶液稍冷后，加入20ml含量為65％—68％的濃硝酸，加入0.32g納米二氧化硅，用去離子水稀釋至1L，在80℃溫度條件下，恒溫?cái)嚢?h，以納米二氧化硅為晶核，引起溶液中磷酸鐵結(jié)晶沉淀析出，然后將沉淀離心過濾、洗滌、干燥，制備出電池級磷酸鐵。

步驟3：將上述制備的磷酸鐵放入100ml濃度為2％的氫氟酸中浸泡40分鐘，用中速定量濾紙過濾，然后洗滌、干燥，制備出微孔球狀電池級磷酸鐵材料。

用炭還原高溫固相法進(jìn)一步制備磷酸鐵鋰電池級材料，在0.1C倍率下首次充放電性能達(dá)到153mAh/g。

實(shí)施例5：

步驟1：量取15mol·L^-1的磷酸溶液21.00ml，加入FeCl₃·6H₂O14.00g，以及200ml去離子水，在100℃條件下攪拌加熱120分鐘，濃縮至體積為60ml。

步驟2：上述溶液稍冷后，加入20ml含量為65％—68％的濃硝酸，加入0.32g納米二氧化硅，用去離子水稀釋至1L，在85℃溫度條件下，恒溫?cái)嚢?.5h，以納米二氧化硅為晶核，引起溶液中磷酸鐵結(jié)晶沉淀析出，然后將沉淀離心過濾、洗滌、干燥，制備出電池級磷酸鐵。

步驟3：將上述制備的磷酸鐵放入100ml濃度為2％的氫氟酸中浸泡40分鐘，用中速定量濾紙過濾，然后洗滌、干燥，制備出微孔球狀電池級磷酸鐵材料。

用炭還原高溫固相法進(jìn)一步制備磷酸鐵鋰電池級材料，在0.1C倍率下首次充放電性能達(dá)到162mAh/g。

實(shí)施例5所制備磷酸鐵的微觀形貌見圖1及圖2。