本發(fā)明屬于二次資源回收利用和循環(huán)經(jīng)濟(jì)
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種廢舊磷酸鐵鋰電池中回收鋰的方法。
背景技術(shù)：
：能源和環(huán)境成為人們?nèi)找骊P(guān)注的問(wèn)題。隨著石油資源的日趨枯竭以及汽車尾氣排放造成的大氣污染的危害加劇，電動(dòng)車和混合電動(dòng)車得到各國(guó)政府及汽車企業(yè)的重視。隨著電動(dòng)汽車的發(fā)展，磷酸鐵鋰電池因具有原材料資源豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛應(yīng)用。隨著磷酸鐵鋰電池的大量使用，廢舊電池的回收利用就成為了一項(xiàng)新的任務(wù)，其回收不僅能減輕廢舊電池對(duì)環(huán)境的影響，還能帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益，降低電池成本。廢舊磷酸鐵鋰電池的回收技術(shù)結(jié)合了濕法冶金和高溫冶金，通過(guò)濕法浸出和高溫煅燒再生獲得磷酸鐵鋰正極材料，如CN102280673A、CN104362408A和CN102751548A分別公布了廢舊電池濕法浸出并在氧化性氣氛下煅燒制備磷酸鐵鋰產(chǎn)品的工藝方法。以上高溫煅燒直接回收磷酸鐵鋰的方法，需經(jīng)過(guò)球磨、高溫煅燒、再球磨、再燒結(jié)等多個(gè)工序，工藝條件苛刻、能耗大、流程復(fù)雜，因此并未得到廣泛使用。為了簡(jiǎn)化回收工藝，降低回收成本，國(guó)內(nèi)外研究人員開(kāi)發(fā)出多種基于濕法冶金的回收技術(shù)，其主要流程是將廢舊電池經(jīng)焙燒、破碎得到混料，然后采用堿法除鋁，獲得鐵、鋰混合渣，同時(shí)浸出鐵、鋰元素，之后選擇性沉淀得到鋰產(chǎn)品。如CN102285673A公開(kāi)了一種從電動(dòng)汽車磷酸鐵鋰動(dòng)力電池中回收鐵和鋰的方法，利用酸和還原劑同時(shí)浸出鐵和鋰，再調(diào)節(jié)浸出液的pH值至1.5~3，沉淀析出氫氧化鐵得到氧化鐵制品，再用堿調(diào)節(jié)濾液pH值，除雜后制備碳酸鋰。CN101847763A則使用有機(jī)溶劑溶解和酸解的方式得到銅、鐵、鋰、磷溶液，然后輔助加入硫化鈉并調(diào)整pH去除銅和鐵元素。以上提及的濕法浸出回收鋰元素的方法中均同時(shí)浸出鐵和鋰元素，再進(jìn)一步分離鐵和鋰元素，往往會(huì)消耗大量的酸液，并伴隨浸出液含雜和產(chǎn)生大量高鹽廢水的問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決目前回收浸出工藝流程長(zhǎng)、浸出率低、并伴隨大量高鹽廢水產(chǎn)生等問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種廢舊磷酸鐵鋰電池中回收鋰的方法。所述方法選擇性浸出鋰元素，從源頭上避免了鐵雜質(zhì)進(jìn)入浸出液的問(wèn)題，因此回收獲得的鋰產(chǎn)品純度高。將廢舊磷酸鐵鋰電池焙燒分選，得到含鋰正極粉料。含鋰粉料在氧化條件下與含鈣堿性溶液反應(yīng)，將鐵和磷酸根轉(zhuǎn)換為不溶于水的化合物，將鋰轉(zhuǎn)換為溶于水的氫氧化鋰。過(guò)濾后得到氫氧化鋰溶液，可用于進(jìn)一步制備氫氧化鋰或者碳酸鋰產(chǎn)品。該發(fā)明擯棄了廢舊電池回收過(guò)程中常規(guī)采用的濕法酸浸，避免了強(qiáng)酸的使用，因此避免了大量高鹽廢水的產(chǎn)生。由于本發(fā)明流程短、化學(xué)藥劑來(lái)源廣泛、工藝條件簡(jiǎn)單、可一步法得到高純鋰產(chǎn)品，極大的提高了廢舊磷酸鐵鋰電池的回收效率，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種廢舊磷酸鐵鋰電池中回收鋰的方法，包括以下步驟：（1）將廢舊磷酸鐵鋰電池焙燒分選，得到含鋰正極粉料；（2）步驟（1）所得正極粉料加入到氧化性環(huán)境中的含鈣堿性溶液，將鐵和磷酸根轉(zhuǎn)換為不溶于水的化合物，將鋰轉(zhuǎn)換為溶于水的氫氧化鋰；（3）步驟（2）所得溶液過(guò)濾去除不溶于水的鐵的化合物和磷酸鹽，得到氫氧化鋰溶液；（4）步驟（3）所得氫氧化鋰溶液進(jìn)一步制備氫氧化鋰或者碳酸鋰產(chǎn)品。根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟（1）將磷酸鐵鋰廢舊電池破碎及焙燒分選，得到含鋰正極粉料；優(yōu)選的，通過(guò)機(jī)械破碎將電池正極材料破碎為1~20mm×1~20mm的碎片；優(yōu)選的，焙燒溫度為200~1200℃；優(yōu)選的，焙燒時(shí)間為1~6h。步驟（1）焙燒過(guò)程中可噴入含鈣粉體以吸收含氟氣體的產(chǎn)生；優(yōu)選的，含鈣粉體為含鈣無(wú)機(jī)物、含鈣有機(jī)物及含鈣生物質(zhì)中一種或任意幾種的組合；優(yōu)選的，所述含鈣粉體為CaC2、CaCl2、CaCO3、Ca(NO3)2、CaO、Ca(OH)2、Ca5(PO4)3(OH)、C36H70CaO4、C6H10CaO6、C6H10CaO6、Ca(HCO2)2、Ca(CH3COO)2、CaC2O4中的一種或任意幾種組合；優(yōu)選的，所述電池廢料與含鈣粉體的質(zhì)量配比為0.1~3000:1，進(jìn)一步優(yōu)選為20~300:1；優(yōu)選的，焙燒后可采用重力分選，旋流或篩分除去鋁、銅等金屬，得到含鋰粉料。步驟（2）將所得正極粉料加入到含鈣堿性溶液，在氧化環(huán)境下反應(yīng)，將鐵和磷酸根轉(zhuǎn)換為不溶于水的化合物，將鋰轉(zhuǎn)換為溶于水的氫氧化鋰；優(yōu)選的，所述氧化性環(huán)境為在溶液中加入或通入氧化劑空氣、H2O2、MnO2、KMnO4、O2的一種或者幾種組合；優(yōu)選的，含鈣堿溶液為含有鈣離子堿性溶液，或者含鈣堿性懸濁液；優(yōu)選的，所述含鈣溶液、懸濁液中鈣元素（離子或者固體）質(zhì)量濃度為0.1~100%。步驟（3）將所得溶液過(guò)濾，去除不溶于水的鐵的化合物和磷酸鹽，得到氫氧化鋰溶液。步驟（4）將所得氫氧化鋰溶液濃縮，除雜萃取后直接制備氫氧化鋰，清洗得到高純氫氧化鋰，或濃縮至鋰離子濃度為200~500g/L，加入飽和碳酸鈉溶液沉淀碳酸鋰，分離并清洗得到的高純碳酸鋰，濃縮溫度為40~100℃，沉淀溫度為20~100℃，沉淀攪拌速度為100~2000rpm，沉淀攪拌調(diào)節(jié)時(shí)間為0.5~72h，洗滌用水溫度為10~100℃；優(yōu)選的，濃縮溫度為70~100℃；優(yōu)選的，沉淀溫度為60~100℃；優(yōu)選的，沉淀攪拌速度為100~500rpm；優(yōu)選的，沉淀攪拌調(diào)節(jié)時(shí)間為2~12h；優(yōu)選的，沉淀加入的碳酸根離子與溶液中鋰離子的摩爾比例為1~3:2；優(yōu)選的，洗滌所用水的溫度為40~100℃。附圖說(shuō)明圖1為一種廢舊磷酸鐵鋰電池中高效回收鋰的方法的工藝流程圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述的實(shí)施例僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)新性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1（1）將廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料破碎為1~20mm×1~20mm的碎片，800℃高溫下焙燒2h，焙燒過(guò)程中可噴入CaO防止含氟氣體的產(chǎn)生，電池廢料與含鈣粉體的質(zhì)量比控制在300:1。焙燒結(jié)束后采用篩分去除鋁和銅等金屬，得到含鋰粉料。表1磷酸鐵鋰電池焙燒分選所得含鋰粉料成分（wt%）FePLi25.714.43.2（2）所得正極粉料加入到含Ca(OH)2堿性懸濁液，反應(yīng)過(guò)程中通入氧氣（氧化劑/含正極粉料溶液體積比為10），將鐵和磷酸根轉(zhuǎn)換為不溶于水的化合物，將鋰轉(zhuǎn)換為溶于水的氫氧化鋰。溶液鈣元素（離子或者固體）質(zhì)量濃度為15%，正極粉料與鈣元素質(zhì)量比為2：1。（3）所得溶液過(guò)濾去除氫氧化鐵、磷酸鈣、未完全反應(yīng)的氫氧化鈣，得到氫氧化鋰溶液。（4）所得氫氧化鋰溶液，濃縮至鋰離子濃度為250g/L，加入飽和碳酸鈉溶液沉淀碳酸鋰，分離并清洗得到的高純碳酸鋰（純度99.97%）。碳酸鈉沉淀溫度為95℃，沉淀攪拌速度為500rpm，攪拌調(diào)節(jié)時(shí)間為2~12h，碳酸根離子與溶液中鋰離子的摩爾比例為1.5:1，洗滌所用水的溫度為90℃。實(shí)施例2（1）將廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料破碎為1~20mm×1~20mm的碎片，1000℃高溫下焙燒2h，焙燒過(guò)程中可噴入CaO防止含氟氣體的產(chǎn)生，電池廢料與含鈣粉體的質(zhì)量比控制在300:1。焙燒結(jié)束后采用篩分去除鋁和銅等金屬，得到含鋰粉料。表2磷酸鐵鋰電池焙燒分選所得含鋰粉料成分（wt%）FePLi19.28.71.7（2）所得正極粉料加入到含Ca(OH)2堿性懸濁液，同時(shí)加入KMnO2溶液（正極粉料溶液/KMnO2溶液質(zhì)量比20，KMnO2溶液濃度為10%），將鐵和磷酸根轉(zhuǎn)換為不溶于水的化合物，將鋰轉(zhuǎn)換為溶于水的氫氧化鋰。溶液鈣元素（離子或者固體）質(zhì)量濃度為15%，正極粉料與鈣元素質(zhì)量比為2：1。（3）所得溶液過(guò)濾去除氫氧化鐵、磷酸鈣、未完全反應(yīng)的氫氧化鈣，得到氫氧化鋰溶液。（4）所得氫氧化鋰溶液，濃縮直接制備氫氧化鋰，濃縮溫度95℃，除雜萃取后得到高純氫氧化鋰（純度達(dá)到99.95%），洗滌所用水的溫度為90℃。實(shí)施例3（1）將廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料破碎為1~20mm×1~20mm的碎片，1200℃高溫下焙燒2h，焙燒過(guò)程中可噴入CaCO3防止含氟氣體的產(chǎn)生，電池廢料與含鈣粉體的質(zhì)量比控制在300:1。焙燒結(jié)束后采用篩分去除鋁和銅等金屬，得到含鋰粉料。表3磷酸鐵鋰電池焙燒分選所得含鋰粉料成分（wt%）FePLi23.110.52.1（2）所得正極粉料加入到含Ca溶液，并加入H2O2溶液（正極粉料溶液/H2O2溶液質(zhì)量比30，H2O2溶液濃度為15%），將鐵和磷酸根轉(zhuǎn)換為不溶于水的化合物，將鋰轉(zhuǎn)換為溶于水的氫氧化鋰。溶液鈣元素（離子或者固體）質(zhì)量濃度為15%，正極粉料與鈣元素質(zhì)量比為2：1。（3）所得溶液過(guò)濾去除氫氧化鐵、磷酸鈣、未完全反應(yīng)的氫氧化鈣，得到氫氧化鋰溶液。（4）所得氫氧化鋰溶液，濃縮至鋰離子濃度為250g/L，加入飽和碳酸鈉溶液沉淀碳酸鋰，分離并清洗得到的高純碳酸鋰（純度99.98%）。碳酸鈉沉淀溫度為95℃，沉淀攪拌速度為500rpm，攪拌調(diào)節(jié)時(shí)間為2~12h，碳酸根離子與溶液中鋰離子的摩爾比例為1.5:1，洗滌所用水的溫度為90℃。申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實(shí)施。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3