本發(fā)明涉及一種磷酸鐵及其制備方法，屬于鋰離子電池正極材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：磷酸鐵鋰因其無毒、對環(huán)境友好、安全性好、循環(huán)性能穩(wěn)定、具有170mAh/g的理論容量而備受關(guān)注。早期開發(fā)的磷酸鐵鋰因其很低的電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率而限制了其應(yīng)用，自碳包覆技術(shù)出現(xiàn)后，磷酸鐵鋰材料的性能得到一定的發(fā)揮，但其電化學(xué)性能仍存在提升空間，目前多采用摻雜等方法改性。對磷酸鐵鋰的摻雜主要是在鐵鋰合成原料中加入一定化學(xué)計(jì)量比的摻雜金屬化合物，通過機(jī)械活化法，在還原氣氛中高溫煅燒合成，利用這種方法容易存在摻雜不均勻，甚至鋰位也容易被金屬離子取代，導(dǎo)致鋰含量的降低，也有可能阻礙鋰的脫出/嵌入，影響產(chǎn)品性能穩(wěn)定。磷酸鐵鋰的脫鋰產(chǎn)物為磷酸鐵，實(shí)際的充放電過程是處于磷酸鐵/磷酸鐵鋰兩相共存狀態(tài)的。磷酸鐵與磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)極為相似，體積也較接近，相差6.81%。從磷酸鐵與磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)的參數(shù)對比，無論從空間群、晶體結(jié)構(gòu)還是晶胞參數(shù)，磷酸鐵與磷酸鐵鋰都非常接近。因此，可以通過直接在磷酸鐵合成過程中進(jìn)行摻雜來提高由其合成的磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能。CN105185993A公開了一種高純磷酸鐵及其摻雜金屬元素的合成方法，其主要技術(shù)方案是以磷源、鐵源化合物以及摻雜金屬元素為原料，固定一定的配比，加入表面活性劑合成二水磷酸鐵，但并沒有披露摻雜量、以及多種元素?fù)诫s后的協(xié)同效應(yīng)，其摻雜物是以氧化物形式加入的，在液相體系中很難形成均一混合物。并且其主要目的是為了降低生產(chǎn)成本，以及解決環(huán)境污染問題，并沒有從提升產(chǎn)品電化學(xué)性能方面提出有效解決方案。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了改善磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能，本發(fā)明主要從其前驅(qū)體磷酸鐵提出解決方案。本發(fā)明提供了一種電池級磷酸鐵及其制備方法，通過該方法制備的磷酸鐵合成磷酸鐵鋰時，能明顯提高磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能，其0.2C比容量能達(dá)到160mAh/g。本發(fā)明所述的電池級磷酸鐵含有兩個結(jié)晶水，磷與鐵的摩爾比為1.03~1.05，所述磷酸鐵的Ti含量為0.2%~0.5%，Mn含量為0.02%~0.05%。所述磷的含量為15.0%~17.0%，鐵的含量為27.0%~29.5%。根據(jù)摻雜研究機(jī)理，高價離子占據(jù)LiFePO4晶格中Li（M1）的位置，形成Fe3+/Fe2+的混合價態(tài)，提高了LiFePO4的導(dǎo)電性能。經(jīng)研究，Mn2+更傾向于占據(jù)Fe（M2）的位置。根據(jù)缺陷化學(xué)理論，Ti4+占據(jù)M2位之后，形成M2位部分空缺，從而產(chǎn)生陽離子空位，形成p-型半導(dǎo)體，由于電荷的重新分配，陽離子空穴誘導(dǎo)臨近的Fe-O形成導(dǎo)電簇，減小了本體材料的能帶間隙，從而有效提高本體材料的導(dǎo)電性能。在Ti、Mn復(fù)合摻雜的條件下，Ti4+占據(jù)Fe（M2）的位置，產(chǎn)生陽離子空位，同時迫使Mn2+占據(jù)Li（M1)的位置，形成M1位和M2位共同摻雜的磷酸鐵鋰，對材料性能的改善表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)。本發(fā)明所述電池級磷酸鐵的制備方法，包括以下具體步驟：（1）將三價鐵鹽、四價鈦鹽、二價錳鹽按鐵、鈦、錳的質(zhì)量比為540:10:1~1475:10:1的比例配成0.5~1.5mol/L的溶液并混合均勻；（2）按磷與鐵的摩爾比為1~3:1的比例，配制適量的濃度為0.1~2.5mol/L的磷酸或磷酸鹽溶液；（3）將所述步驟（2)所得的溶液快速加入步驟（1）所得的溶液中，攪拌，控制反應(yīng)溫度60~100℃，反應(yīng)時間0.5~5h，通過加堿或酸調(diào)反應(yīng)終點(diǎn)至pH值為1.0~3.0；（4）將步驟（3）所得的料漿經(jīng)洗滌、噴干后得到磷酸鐵成品。其中，步驟（1）所述三價鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、乙酸鐵中的一種或幾種。步驟（1）所述三價鐵鹽可由二價鐵鹽經(jīng)氧化劑氧化后得到。步驟（1）所述的鈦鹽為硫酸鈦、氯化鈦的一種；錳鹽為硫酸錳、氯化錳中一種。步驟（1）所述的磷酸鹽為磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫銨、磷酸二氫銨中的一種或幾種。在合成過程中，元素?fù)诫s比例很小時，體系易發(fā)生非均勻成核，提高了成核速度，降低晶核的生長速度，從而有效減小了粒徑的大小，但少量的摻雜又會導(dǎo)致晶體的不均勻生長，在表面張力的作用下，較大的顆粒繼續(xù)生長并且較小的顆粒逐漸消失，因此雖然粒徑得以細(xì)化，但是粒徑的分布還是比較寬的。但是隨著摻雜量的增加，不均勻生長的趨勢減弱。然而隨著摻雜量的繼續(xù)增加，形核數(shù)越來越多，但是當(dāng)形核數(shù)量過多又會導(dǎo)致晶核的不均勻生長。同時，Mn摻雜量大后存在Jahn-Teller晶格畸變效應(yīng)，高溫條件下Mn2+會溶解到電解液中，造成容量迅速衰減，難以滿足動力電池對高循環(huán)性能的要求。因此，為了有效控制晶粒的大小、粒徑分布以及比容量的要求，本發(fā)明選擇摻雜0.2%~0.5%的Ti，0.02%~0.05%的Mn。本發(fā)明制備的電池級磷酸鐵，由于控制合理的摻雜量，粒度均勻、一次粒徑小，達(dá)到69nm。而鈦、錳兩種元素形成Fe位和Li位共同摻雜，對材料性能的改善表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)，由其合成的磷酸鐵鋰具有電子電導(dǎo)率高、電化學(xué)比容量大等優(yōu)點(diǎn)，其電子電導(dǎo)率≧0.06，0.2C比容量能達(dá)到160mAh/g。同時，由本發(fā)明合成的二水磷酸鐵為片狀結(jié)構(gòu)，具有良好的低溫性能。附圖說明圖1是本發(fā)明電池級磷酸鐵的XRD圖，圈出部分表示晶格發(fā)生畸變。圖2是本發(fā)明不同分辨率的電池級磷酸鐵的SEM圖。圖3是本發(fā)明電池級磷酸鐵的放電曲線圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1取100g氯化鐵，2.27g氯化鈦，0.15g氯化錳，加620mL水配成溶液A，取49mL磷酸（85%），加水稀釋成720mL的溶液B，將溶液A升溫至80℃，向A中加入溶液B，加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)終點(diǎn)pH為1.5，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，經(jīng)過濾、洗滌、噴干后得到成品二水磷酸鐵。實(shí)施例2取95.72g七水合硫酸亞鐵，2.1g硫酸鈦，0.10g硫酸錳加600mL水配成溶液，并加硫酸調(diào)溶液pH為2.0，滴加42.5mL的雙氧水（27.5%），至雙氧水滴加完，繼續(xù)反應(yīng)半小時得到溶液A，取100g磷酸二氫鈉，加700mL水配制成溶液B，將溶液A升溫至75℃，向A中加入溶液B，加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)終點(diǎn)pH為3.0，繼續(xù)反應(yīng)2h，經(jīng)過濾、洗滌、噴干后得到成品二水磷酸鐵。實(shí)施例3取95.72g七水合硫酸亞鐵，1.6g硫酸鈦，0.08g硫酸錳加600mL水配成溶液，滴加42.5mL的雙氧水（27.5%），至雙氧水滴加完，繼續(xù)反應(yīng)半小時得到溶液A，取42mL磷酸（85%）和49.2g磷酸鈉，加700mL水配制成溶液B，將溶液A升溫至100℃，向A中加入溶液B，加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)終點(diǎn)pH為2.0，繼續(xù)反應(yīng)2h，經(jīng)過濾、洗滌、噴干后得到成品二水磷酸鐵。對比例1取100g氯化鐵，加620mL水配成溶液A，取49mL磷酸（85%），加水稀釋成720mL的溶液B，將溶液A升溫至80℃，向A中加入溶液B，加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)終點(diǎn)pH為1.5，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，經(jīng)過濾、洗滌、噴干后得到成品二水磷酸鐵。對比例2取100g氯化鐵，4.01g氯化鈦（1.7%），加620mL水配成溶液A，取49mL磷酸（85%），加水稀釋成720mL的溶液B，將溶液A升溫至80℃，向A中加入溶液B，加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)終點(diǎn)pH為1.5，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，經(jīng)過濾、洗滌、噴干后得到成品二水磷酸鐵。以上述合成二水磷酸鐵為原料，于600℃下，煅燒4h得到無水磷酸鐵，按鋰、鐵、葡萄糖摩爾比為1.05:1:0.2的比例加入碳酸鋰、無水磷酸鐵、葡萄糖，于乙醇體系中采用機(jī)械活化法使其混合均勻，烘干后在氮?dú)鈿夥罩校?50℃煅燒10h合成磷酸鐵鋰材料。將LFP、乙炔黑、PVDF、NMP材料組裝成正極片，再以金屬鋰片為負(fù)極，六氟磷酸鋰為電解液在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池，對其進(jìn)行充放電測試，其數(shù)據(jù)如表1所示。表1實(shí)施例和對比例的電化學(xué)性能指標(biāo)電化學(xué)性能指標(biāo)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對比例1對比例2電子電導(dǎo)率/S/cm0.0620.0650.0630.0200.0450.2C比容量/mAh/g160.0159.5160.2150.1155.41C比容量/mAh/g148.4149.2149.8142.7143.9-20℃/0.2C容量/%60.1559.8460.0262.5840.69當(dāng)前第1頁1 2 3