本發(fā)明屬于二次資源回收利用和循環(huán)經(jīng)濟
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種從鋰離子電池正極廢料中高效回收正極材料前驅(qū)體和碳酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池具有能量密度高、自放電小、循環(huán)性能優(yōu)越、充電效率高、無記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于各類消費類電子產(chǎn)品、軍事、純電動汽車和航空航天應(yīng)用。隨著電動汽車的發(fā)展，未來動力型鋰離子電池將迎來巨大的市場，并出現(xiàn)大量動力鋰離子電池退役的回收再利用問題。隨著即將到來的動力電池報廢高峰，廢舊鋰離子電池的回收規(guī)模將迅速增長，廢舊電池回收市場價值將更加巨大。目前，國內(nèi)外研究人員對廢舊鋰離子電池的處理和回收進行了大量的研究和探討，其中基于濕法冶金的處理方法具有回收效率高、流程簡單、工藝易控等優(yōu)點，獲得了較高的關(guān)注。目前主流的回收工藝按回收產(chǎn)品的方式可分為分步回收和協(xié)同回收兩類。第一類基于分步回收的方法，分別得到元素如鋰、鈷、鎳、錳等。如CN105331819A公布了從廢舊鈷酸鋰電池正極材料回收Co3O4的方法，通過有機酸浸和有機萃取實現(xiàn)了鈷元素的分離和回收。CN101280357A報道了采用硫酸/雙氧水混合溶液進行多段酸浸萃取，最后分別沉淀回收得到草酸鈷和碳酸鋰。CN104241724A公布了從廢舊鋰離子電池回收碳酸鋰的方法，其他有價元素被當作雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅堅?。CN104124487A公布了一種利用液相反應(yīng)分步回收廢舊鋰離子電池中鈷、銅、鋁、鋰的方法。該方法整合了堿浸、酸浸、有劑萃取的方法實現(xiàn)了電池中有價元素的全組分回收。第二類是鎳、鈷、錳等一步制備正極材料前驅(qū)體的工藝。如CN102676827A公布了從鎳鈷錳酸鋰電池回收有價金屬的方法，通過溶劑超聲處理和過濾分離正極材料和電池粉末，然后使用酸浸氧化，堿液調(diào)整pH值等獲得鎳鈷錳復(fù)合碳酸鹽。相似的，CN105048020A公布了一種廢舊鋰電池為原料制備鋰摻雜鈷鐵氧體材料的方法，通過酸浸和和微波爐中高溫焙燒的方法最終獲得鈷鐵氧體材料。CN103199230A公布了一種從廢舊鋰電池為原料逆向回收鎳錳酸鋰的工藝，通過使用醋酸鹽絡(luò)合劑和電解的方法獲得鎳錳氧化物，并配入鋰源煅燒得到鎳錳酸鋰。CN103400965A采用與專利CN103199230A相似工藝，從廢舊鋰離子電池中逆向回收制備得到了鎳鈷酸鋰。CN102751549A利用含氟有機酸浸出的方法，實現(xiàn)了鎳、鈷、錳三元前驅(qū)體的制備和碳酸鋰的回收。現(xiàn)有的技術(shù)主要依靠酸堿浸出、有機酸浸出/萃取等方式通過上述分步獲取或協(xié)同回收的方法回收廢舊電池中的有價元素。然而浸出劑選擇性浸出效果不明顯，浸出液往往含有大量的雜質(zhì)元素，造成浸出劑大量消耗的同時，所獲得的產(chǎn)品純度差，特別是鋰的回收和純化相對比較困難、除雜步驟復(fù)雜、成本高；與此同時，浸出劑的循環(huán)回收利用也未見報道。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有廢舊鋰離子電池回收技術(shù)存在的不足，如回收工藝復(fù)雜、回收效率低、成本高、難以將有價金屬綜合回收、浸出劑無循環(huán)利用等問題，本發(fā)明旨在提供一種簡單高效的回收并制備Co、Ni、Mn前驅(qū)體和碳酸鋰的方法，所述方法所采用浸取劑選擇性浸出能力強，浸出率高（大于90%），浸取劑經(jīng)濃縮精餾循環(huán)回收利用。本發(fā)明流程簡單，無需復(fù)雜的除雜步驟和萃取富集，操作性強，設(shè)備要求低，處理成本低，可獲得高純度的Co、Ni、Mn前驅(qū)體和碳酸鋰（純度>99.9%），具有良好的應(yīng)用前景。為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種從鋰離子電池正極廢料中回收正極材料前驅(qū)體和碳酸鋰的方法，所述廢料為生產(chǎn)廢料中去除正極片所得的粉料或廢舊電池經(jīng)過機械破碎、分選后得到的含雜質(zhì)正極粉料，同時包含以下步驟：（1）用含有還原劑的可揮發(fā)性浸取劑對鋰離子電池正極廢料進行浸出，分離得到浸取液和浸取渣；（2）步驟（1）所得浸取液進行濃縮精餾，再生浸取劑，得到可揮發(fā)性浸取劑和含Co、Ni、Mn、Li余液；（3）步驟（2）所得余液經(jīng)組分調(diào)控后進行Co、Ni、Mn組分的共沉淀；（4）步驟（3）共沉淀完畢后進行固液分離，得到富鋰溶液和用于制備Co、Ni、Mn前驅(qū)體的混料；（5）步驟（4）所得Co、Ni、Mn混料通過高溫固相反應(yīng)制備正極材料活性材料。所得富鋰溶液加入飽和碳酸鈉溶液，得到白色沉淀，在抽濾、洗滌、干燥后，得到高純碳酸鋰固體。步驟（1）所述的浸取劑為可揮發(fā)性有機和/或無機酸的一種或多種混合并混有一種或多種還原劑的溶液；所述酸濃度為0.1~15mol/L，還原劑的質(zhì)量百分含量為0.1~20%，浸出S/L比為5~500g/L，浸出溫度為5~100℃，浸出時間為5~480min，攪拌速度為0~2000rpm。所述酸濃度優(yōu)化為2~4mol/L；所述揮發(fā)性酸優(yōu)化為硫酸、鹽酸、硝酸、三氯乙酸、三氟乙酸、檸檬酸、甲酸、乙酸中的一種或幾種混合；優(yōu)選的，所述還原劑的質(zhì)量百分比含量為2~8%；優(yōu)選的，所述還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸、硫代硫酸鈉或過氧化氫中的一種或者幾種的組合；優(yōu)選的，所述浸出S/L為80~150g/L；優(yōu)選的，所述浸出溫度為20~80℃；優(yōu)選的，所述攪拌速度為100~500rpm。步驟（3）所得余液經(jīng)組分調(diào)控后執(zhí)行Co、Ni、Mn組分的共沉淀，通過固液分離，得到富鋰溶液和用于制備Co、Ni、Mn前驅(qū)體的混料。所述組分調(diào)控時需調(diào)節(jié)含鎳和鈷的溶液中鎳、鈷和錳的摩爾比，使其符合分子式LiNixCoyMn1-x-yO2中Ni、Co和Mn的摩爾比，其中x＞0，y＞0，且x+y＜1。所述調(diào)節(jié)含鎳和鈷的溶液中鎳、鈷和錳的摩爾比具體為：向含鎳、鈷和錳的溶液中添加水溶性鎳鹽、鈷鹽或者錳鹽中一種或至少兩種的組合。所述共沉淀時溶液的pH為7~12，調(diào)整pH的溶液為堿性溶液，堿液濃度為0.1~10mol/L，攪拌速度為0~2000rpm，攪拌調(diào)節(jié)時間為0.5~72h，調(diào)節(jié)pH的溫度為5~95℃；優(yōu)選的，所述堿性溶液為氫氧化鈉、氨水中的一種或兩種的混合。所述共沉淀溶液pH優(yōu)化為10~11；所述堿濃度優(yōu)化為2~4mol/L；所述攪拌速度優(yōu)化為100~500rpm；所述攪拌調(diào)節(jié)時間優(yōu)化為2~4h；所述調(diào)節(jié)pH的溫度優(yōu)化為20~50℃。步驟（4）共沉淀完畢后實行固液分離，得到富鋰溶液和用于制備Co、Ni、Mn前驅(qū)體的混料；優(yōu)選的，所述固液分離以抽濾或過濾方式實現(xiàn)。步驟（5）所得Co、Ni、Mn前驅(qū)體混料通過高溫固相反應(yīng)制備正極活性材料；所得富鋰溶液高溫濃縮/精餾處理，加入飽和碳酸鈉溶液，得到白色沉淀，在抽濾、洗滌、干燥后，得到高純碳酸鋰固體；其中，碳酸鋰沉淀溫度為20~100℃，碳酸鋰沉淀攪拌速度為0~2000rpm，沉淀攪拌調(diào)節(jié)時間為0.5~72h，洗滌所用水的溫度為10~100℃；優(yōu)選的，高溫固相反應(yīng)溫度為600~850℃，反應(yīng)時間為3~20h；優(yōu)選的，所述碳酸鋰沉淀溫度為60~100℃；優(yōu)選的，所述碳酸鋰沉淀攪拌速度為100~500rpm；優(yōu)選的，所述碳酸鋰沉淀攪拌調(diào)節(jié)時間為1~16h；優(yōu)選的，所述碳酸鋰沉淀加入的碳酸根離子與溶液中鋰離子的摩爾比例為1~3:2；優(yōu)選的，所述洗滌所用水的溫度為90~100℃。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)勢：（1）本發(fā)明揮發(fā)性浸出劑來源范圍廣，原料價格便宜，可選擇性的提取Co、Ni、Mn等有價元素及Li元素，因此避免了復(fù)雜的除雜步驟和萃取流程，分離得到的浸取液可通過共沉淀直接得到Co、Ni、Mn前驅(qū)體混料，流程簡單；（2）由于本發(fā)明浸出劑不浸出Fe、Al等雜質(zhì)元素，因此生產(chǎn)過程中浸出劑消耗量小，同時浸出劑經(jīng)濃縮精餾短程高效再生，進一步降低了原料成本，避免了二次污染；(3)本發(fā)明所得前驅(qū)體產(chǎn)品和碳酸鋰產(chǎn)品雜質(zhì)含量少，能夠制備高純碳酸鋰（純度>99.9%）。附圖說明圖1為本發(fā)明一種從鋰離子電池正極廢料中高效回收正極材料前驅(qū)體和碳酸鋰的工藝流程圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖并通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述的實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。一種從鋰離子電池正極廢料中高效回收正極材料前驅(qū)體和碳酸鋰的方法，如圖1所示，所述優(yōu)選的工藝包括如下步驟：（1）用含有還原劑的可揮發(fā)性浸取劑對鋰離子電池正極廢料進行浸出，分離得到浸取液和浸取渣。浸取劑為可揮發(fā)性有機和/或無機酸的一種或多種，如硫酸、鹽酸、硝酸、三氯乙酸、三氟乙酸、檸檬酸、甲酸、乙酸等有機和/或無機酸中的一種或幾種混合。所述酸濃度為2~4mol/L，混合質(zhì)量百分比為2~8%的亞硫酸鈉、亞硫酸、硫代硫酸鈉或過氧化氫作為還原劑。浸出S/L為8~150g/L，浸出溫度為20~80℃，浸出時間為5~480min，攪拌速度為100~500rpm；（2）所得浸取液高溫濃縮/精餾處理回收揮發(fā)性浸出劑，得到含Co、Ni、Mn、Li余液；（3）含Co、Ni、Mn、Li余液經(jīng)組分調(diào)控后執(zhí)行Co、Ni、Mn組分的共沉淀。組分調(diào)控時需調(diào)節(jié)含鎳和鈷的溶液中鎳、鈷和錳的摩爾比，使其符合分子式LiNixCoyMn1-x-yO2中Ni、Co和Mn的摩爾比，其中x＞0，y＞0，且x+y＜1。所得Co、Ni、Mn前驅(qū)體混料通過高溫固相反應(yīng)法制備正極活性材料。共沉淀時溶液的pH為10~11，調(diào)整pH的溶液為堿性溶液，如氫氧化鈉、氨水中的一種或兩種的混合，堿液濃度為2~4mol/L，沉淀攪拌速度為100~500rpm，時間為2~4h，沉淀溫度為20~50℃；（4）共沉淀完畢后以抽濾或過濾方式實行固液分離，得到富鋰溶液和用于制備Co、Ni、Mn前驅(qū)體的混料；（5）Co、Ni、Mn混料通過高溫固相反應(yīng)制備正極活性材料，高溫固相反應(yīng)溫度為800~850℃，反應(yīng)時間為15~20h。富鋰溶液加入飽和碳酸鈉溶液，得到白色沉淀，在抽濾、洗滌、干燥后，得到高純碳酸鋰固體。碳酸鋰沉淀溫度為20~90℃，沉淀攪拌速度為100~500rpm，沉淀攪拌調(diào)節(jié)時間為1~16h，碳酸鋰沉淀加入的碳酸根離子與溶液中鋰離子的摩爾比例為1~3:2，洗滌所用水的溫度為90~100℃。實施例本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部實施例，基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)新性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例1用含有過氧化氫還原劑的硝酸和檸檬酸混合酸（酸濃度為2mol/L，還原劑的質(zhì)量百分含量為3%）對鋰離子電池正極廢料進行浸出。浸出S/L為50g/L，浸出溫度為40℃，浸出時間為200min，攪拌速度為150rpm。得到含Li、Ni、Co和Mn的浸取液和浸取渣。得到金屬Li、Ni、Co和Mn的浸出率分別為92.21%、90.60%和91.20%和92.5%，而金屬Al和Fe的浸出率僅為1.32%、2.76%。浸取液經(jīng)高溫濃縮/精餾處理回收揮浸出劑，得到含Co、Ni、Mn、Li余液。精餾/濃縮溫度為200℃，時間為30min，攪拌速度為150rpm。含Co、Ni、Mn、Li余液經(jīng)組分調(diào)控使溶液中鎳、鈷和錳的摩爾比符合分子式LiNixCoyMn1-x-yO2中Ni、Co和Mn的摩爾比，其中x＞0，y＞0，且x+y＜1。加氫氧化鈉調(diào)整pH為11，沉淀后得Ni、Co和Mn前驅(qū)體（純度99.3%）和含鋰余液。所述堿濃度為2.5mol/L，攪拌速度為150rpm，攪拌調(diào)節(jié)時間為4h。抽濾后進行行固液分離，得到富鋰溶液和用于制備Co、Ni、Mn前驅(qū)體的混料。所得Co、Ni、Mn前驅(qū)體混料在800℃下高溫固相反應(yīng)15h制備正極活性材料。富鋰溶液加入飽和碳酸鈉，得到白色沉淀，在抽濾、洗滌、干燥后，得到高純碳酸鋰固體。碳酸鋰沉淀溫度為90℃，沉淀攪拌速度為150rpm，沉淀攪拌調(diào)節(jié)時間為5h，碳酸鋰沉淀加入的碳酸根離子與溶液中鋰離子的摩爾比例為2:1，洗滌所用水的溫度為90℃，所得碳酸鋰純度為99.92%。表1廢舊鋰離子電池正極材料金屬元素組成金屬AlFeLiNiCoMn含量（%）4.506.215.1612.3110.717.70實施例2用含有亞硫酸鈉還原劑的三氯乙酸和硫酸混合酸（酸濃度為3mol/L，還原劑的質(zhì)量百分含量為4%）對鋰離子電池正極廢料進行浸出。浸出S/L為50g/L，浸出溫度為40℃，浸出時間為50min，攪拌速度為150rpm。得到含Li、Ni、Co和Mn的浸取液和浸取渣。得到金屬Li、Ni、Co和Mn的浸出率分別為94.60%、92.80%和93.20%和93.80%，而金屬Al和Fe的浸出率僅為2.12%、3.46%。浸取液經(jīng)高溫濃縮/精餾處理回收浸出劑，得到含Co、Ni、Mn、Li余液。含Co、Ni、Mn、Li余液經(jīng)組分調(diào)控使溶液中鎳、鈷和錳的摩爾比符合分子式LiNixCoyMn1-x-yO2中Ni、Co和Mn的摩爾比，其中x＞0，y＞0，且x+y＜1。加氫氧化鈉調(diào)整pH為10.4，沉淀后得Ni、Co和Mn前驅(qū)體（純度99.3%）和含鋰余液。所述堿濃度為2.5mol/L，攪拌速度為150rpm，攪拌調(diào)節(jié)時間為4h。過濾后，得到富鋰溶液和用于制備Co、Ni、Mn前驅(qū)體的混料。所得Co、Ni、Mn前驅(qū)體混料在800℃下高溫固相反應(yīng)15h制備正極活性材料。富鋰溶液加入飽和碳酸鈉，得到白色沉淀，在抽濾、洗滌、干燥后，得到高純碳酸鋰固體。碳酸鋰沉淀溫度為85℃，沉淀攪拌速度為150rpm，沉淀攪拌調(diào)節(jié)時間為5h，碳酸鋰沉淀加入的碳酸根離子與溶液中鋰離子的摩爾比例為2:1，洗滌所用水的溫度為90℃，所得碳酸鋰純度為99.95%。表2廢舊鋰離子電池正極材料金屬元素組成金屬AlFeLiNiCoMn含量（wt.%）4.357.458.713.468.7110.717.01申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實施。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。當前第1頁1 2 3