本發(fā)明屬于復(fù)合電極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合電極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會的飛速發(fā)展，不可再生資源日益減少，環(huán)境污染也越發(fā)嚴(yán)重，這就迫切需要研發(fā)利用新型的高效綠色能源，然而這些都離不開電化學(xué)儲能。近年來，有關(guān)電化學(xué)儲能器件的研究較多，主要集中在鋰離子電池和超級電容器領(lǐng)域。它們可以提供良好的能量密度和功率密度，并且具有優(yōu)異的循環(huán)性能，穩(wěn)定性較好；有些甚至還具有柔性，可制備成可穿戴器件，從而擴(kuò)展了其應(yīng)用領(lǐng)域。因此，電化學(xué)儲能將持續(xù)成為綠色清潔能源中研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)，在市場中的份額也將越來越大。
電化學(xué)儲能器件的性能主要決定于電極材料。目前，大多數(shù)電化學(xué)儲能器件的電極制備方法如下：將具有電化學(xué)活性的金屬氧化物或者雙金屬氧化物、硫化物粉末與導(dǎo)電劑(炭黑，乙炔炭黑)，聚合物粘合劑(PVDF，聚偏氟乙稀)混合后，加入溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮后，攪拌得到均勻的糊狀物，然后涂布在集流體銅箔或者泡沫鎳上。這種制備方法制作的電極由于使用了熱導(dǎo)率很低的聚合物粘合劑，整個(gè)電極的內(nèi)阻和熱導(dǎo)率都不理想。因此，在快速充放電時(shí)容易產(chǎn)生巨大的熱量，并且很難散發(fā)到環(huán)境中去，不利于器件的穩(wěn)定性、循環(huán)性能和使用壽命的提高?，F(xiàn)有常規(guī)的電源熱管理方案如增加器件附近空氣流動、使用熱沉等，都是間接的帶走器件的熱量從而起到降溫的作用，雖然能一定程度上降低器件溫度，然而這些都沒有從根本上解決器件的散熱問題。
目前有利用高導(dǎo)熱的石墨烯膜作為基底，并在其表面或者片層間沉積活電化學(xué)活性物質(zhì)的方法。但由于引入了電導(dǎo)率很低的電化學(xué)活性物質(zhì)，雖然電極的整體熱導(dǎo)率得到了提升，整個(gè)電極的電導(dǎo)率仍然較低，充放電時(shí)還是會產(chǎn)生較大熱量。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合電極材料及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有電極材料由于電極內(nèi)阻較大、熱導(dǎo)率較低，導(dǎo)致充放電時(shí)產(chǎn)生巨大熱量、且難于散發(fā)，不利于提高器件的穩(wěn)定性、循環(huán)性能和使用壽命的問題。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種復(fù)合電極材料，包括依次設(shè)置的碳基薄膜、多孔金屬層和電化學(xué)活性物質(zhì)層，其中，所述電化學(xué)活性物質(zhì)層在所述多孔金屬層表面原位生長形成。
以及，一種復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
提供碳基薄膜，采用電鍍法在所述碳基薄膜一表面沉積多孔金屬，制備多孔金屬層；
在所述多孔金屬層表面原位生長電化學(xué)活性物質(zhì)，制備電化學(xué)活性物質(zhì)層。
本發(fā)明提供的復(fù)合電極材料，以所述碳基薄膜作為基底，依次沉積有多孔金屬層和電化學(xué)活性物質(zhì)層。所述復(fù)合電極材料作為一個(gè)整體電極，不僅不需要引入低熱導(dǎo)率的聚合物粘合劑材料，而且不需要使用集流體，從而有效的解決了整個(gè)電極的易發(fā)熱難散熱的缺點(diǎn)，同時(shí)提高了材料的利用率和大大降低了電化學(xué)儲能器件的總質(zhì)量和厚度，提升了電化學(xué)儲能器件的循環(huán)性能和使用壽命。本發(fā)明提供的復(fù)合電極材料具有高導(dǎo)電導(dǎo)熱的可以直接應(yīng)用于超級電容器和鋰離子電池的電極材料。
本發(fā)明提供的復(fù)合電極材料的制備方法，在所述多孔金屬層表面原位生長電化學(xué)活性物質(zhì)，可以保留所述碳基薄膜較好的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率。此外，本發(fā)明方法操作簡單，整體實(shí)驗(yàn)成本較低，反應(yīng)條件溫和，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種復(fù)合電極材料，包括依次設(shè)置的碳基薄膜、多孔金屬層和電化學(xué)活性物質(zhì)層，其中，所述電化學(xué)活性物質(zhì)層在所述多孔金屬層表面原位生長形成。
具體的，本發(fā)明實(shí)施例中，所述碳基薄膜作為基底，使得最終制備的電極保留了碳基材料的高熱導(dǎo)率的特性，能夠有效地將超電容在大電流充放電時(shí)產(chǎn)生的熱量迅速傳導(dǎo)到環(huán)境中。優(yōu)選的，所述碳基薄膜為石墨薄膜、石墨烯薄膜中的至少一種。所述石墨薄膜、石墨烯薄膜具有優(yōu)異的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能，因此，以此作為碳基薄膜，可以賦予所述復(fù)合電極材料高導(dǎo)熱導(dǎo)電性能。
進(jìn)一步的，在所述表面形成多孔金屬層，所述多孔金屬層為一層含有孔洞結(jié)構(gòu)的多孔金屬。所述多孔金屬層可以進(jìn)一步增加電極的比表面積和電極的導(dǎo)電性，保證了良好的電化學(xué)反應(yīng)特性。此外，與傳統(tǒng)集流體相比，在所述表面形成多孔金屬層，可以降低整個(gè)超電容電極的厚度和質(zhì)量，有利于工藝條件的簡化和生產(chǎn)成本的降低。優(yōu)選的，所述多孔金屬層中的金屬材料為銅、鎳、鐵、鋁、鋅中的至少一種。優(yōu)選的金屬材料更有利于電極材料電化學(xué)反應(yīng)特性的提高。進(jìn)一步優(yōu)選的，本發(fā)明實(shí)施例中，所述多孔金屬層中，孔洞直徑大小為5-10μm，使得所述多孔金屬層具有更高的比表面積，從而能夠容納更多的電化學(xué)活性物質(zhì)，從而增加電極復(fù)合材料的電化學(xué)活性。
本發(fā)明實(shí)施例中，在所述多孔金屬表面原位生長形成電化學(xué)活性物質(zhì)層，所述電化學(xué)活性物質(zhì)層由電化學(xué)活性物質(zhì)制成。優(yōu)選的，所述電化學(xué)活性物質(zhì)為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物中的至少一種，所述金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物中的金屬優(yōu)選為過渡金屬。其中，所述金屬氧化物包括單金屬氧化物、雙金屬氧化物、多元金屬氧化物；所述金屬氫氧化物包括單金屬氫氧化物、雙金屬氫氧化物、多元金屬氫氧化物；所述金屬硫化物包括單金屬硫化物、雙金屬硫化物、多元金屬硫化物。具體優(yōu)選的，所述單金屬氧化物包括Co3O4、MnO2、NiO、CuO；所述單金屬氫氧化物包括Cu(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2、NiMn-LDH；所述雙金屬氧化物包括NiMn2O4、MnCo2O4、CuCo2O4、NiMnO3、NiCo2O4；所述金屬硫化物包括CoNi2S4、NiCo2S4。與傳統(tǒng)的超電容制作方法相比，本發(fā)明實(shí)施例不需要將活性物質(zhì)涂覆在集流體上，而是直接在多孔金屬上直接生長了電化學(xué)活性物質(zhì)，不僅提高了材料的利用率，同時(shí)降低了電極的內(nèi)阻，提高了電極熱導(dǎo)率。
本發(fā)明實(shí)施例在采用高導(dǎo)熱石墨烯或石墨和高導(dǎo)電金屬復(fù)合的基礎(chǔ)上，將電化學(xué)活性物質(zhì)沉積在多孔金屬表面。由此形成的整體電極，一方面，不需要集流體；另一方面，不采用聚合物粘合劑，從而有效實(shí)現(xiàn)電極的高導(dǎo)熱導(dǎo)電性能。
作為一個(gè)具體優(yōu)選實(shí)施例，復(fù)合電極材料，包括依次設(shè)置的石墨烯薄膜、多孔鎳層和NiMn-LDH(NiMn Layered Double Hydroxide,鎳錳雙金屬氫氧化物)，其中，所述NiMn-LDH在所述多孔鎳層表面原位生長形成。由此得到的復(fù)合電極材料保留了石墨烯材料較好的熱導(dǎo)性，其熱導(dǎo)率高達(dá)543.863W m-1K-1，遠(yuǎn)高于利用傳統(tǒng)的涂布法制備的對比電極的熱導(dǎo)率(1.7632W m-1K-1)；且石墨烯復(fù)合電極的電導(dǎo)率得到提高，達(dá)到37050.1S/M?？梢?，該雙金屬氫氧化物作為活性材料提供了良好的電化學(xué)活性。
本發(fā)明實(shí)施例提供的復(fù)合電極材料，以所述碳基薄膜作為基底，依次沉積有多孔金屬層和電化學(xué)活性物質(zhì)層。所述復(fù)合電極材料作為一個(gè)整體電極，不僅不需要引入低熱導(dǎo)率的聚合物粘合劑材料，而且不需要使用集流體，從而有效的解決了整個(gè)電極的易發(fā)熱難散熱的缺點(diǎn)，同時(shí)提高了材料的利用率和大大降低了電化學(xué)儲能器件的總質(zhì)量和厚度，提升了電化學(xué)儲能器件的循環(huán)性能和使用壽命。本發(fā)明實(shí)施例提供的復(fù)合電極材料具有高導(dǎo)電導(dǎo)熱的可以直接應(yīng)用于超級電容器和鋰離子電池的電極材料。
本發(fā)明實(shí)施了提供的復(fù)合電極材料可以通過下述方法制備獲得。
以及，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S01.提供碳基薄膜，采用電鍍法在所述碳基薄膜一表面沉積多孔金屬，制備多孔金屬層；
S02.在所述多孔金屬層表面原位生長電化學(xué)活性物質(zhì)，制備電化學(xué)活性物質(zhì)層。
具體的，上述步驟S01中，所述碳基薄膜包括石墨烯薄膜、石墨薄膜。在進(jìn)行電鍍前，還包括將所述碳基薄膜進(jìn)行裁剪處理，得到大小合適，適于作為電鍍電極的材料。作為一個(gè)具體實(shí)施例，可將石墨膜或者石墨烯膜裁剪成4cm*1cm，后續(xù)用于沉積多孔金屬的面積為1cm2。
本發(fā)明實(shí)施例中，以所述碳基薄膜為電極，通過電鍍法在所述碳基薄膜一表面沉積多孔金屬層。其中，所述多孔金屬層的種類、特征及其優(yōu)選情形如上文所述，為了節(jié)約篇幅，此處不再贅述。
優(yōu)選的，制備多孔金屬層的步驟中，所述采用電鍍法在所述碳基薄膜一表面沉積多孔金屬的方法為：
在基礎(chǔ)鍍液中，以所述碳基薄膜為工作電極，以鉑片電極為對電極，進(jìn)行電鍍處理，其中，所述基礎(chǔ)鍍液包括氯化銨和金屬氯化鹽；所述電鍍處理的電流密度為1-3A/cm2，電鍍時(shí)間為40-100s。優(yōu)選的電鍍處理參數(shù)，不僅可以獲得與所述碳基薄膜結(jié)合牢固、且膜層均勻致密、孔洞大小合適的多孔金屬層；而且能夠提高沉積效率。應(yīng)當(dāng)理解，所述多孔金屬與所述金屬氯化鹽中的金屬一致。優(yōu)選的，所述對電極和所述工作電極之間的間距為2.5-3.5cm，更優(yōu)選為3cm。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述基礎(chǔ)鍍液中，所述金屬氯化鹽的濃度為0.08-0.12mol/L，所述氯化銨的濃度為1.8-2.2mol/L。優(yōu)選的所述金屬氯化鹽、所述氯化銨濃度，可以得到厚薄、致密度合適，且與所述碳基薄膜結(jié)合牢固的多孔金屬層。若所述金屬氯化鹽的濃度過高、或所述氯化銨濃度過低，則形成的多孔金屬過于致密，不利于電化學(xué)活性物質(zhì)的沉積和電容量的提高，同時(shí)，也不利于與所述碳基薄膜的結(jié)合；若所述金屬氯化鹽的濃度過低、或所述氯化銨濃度過高，則形成的多孔金屬層過薄，且沉積效率低。作為具體優(yōu)選實(shí)施例，所述金屬氯化鹽的濃度為0.10mol/L，所述氯化銨的濃度為2.0mol/L。
具體優(yōu)選的，所述金屬氯化鹽為氯化鎳、氯化銅、氯化鐵、氯化鋅、氯化鋁中的至少一種。
更進(jìn)一步優(yōu)選的，在電鍍制備多孔金屬層后，還包括將沉積了多孔金屬的電極用去離子水和乙醇反復(fù)清洗數(shù)次后，烘干處理。
上述步驟S02中，優(yōu)選通過水熱法或電沉積法在所述多孔金屬層表面原位生長電化學(xué)活性物質(zhì)，制備電化學(xué)活性物質(zhì)層。通過水熱法或電沉積法在所述多孔金屬層表面原位生長電化學(xué)活性物質(zhì)，可以提高了材料的利用率，降低電極的內(nèi)阻。
本發(fā)明實(shí)施例中，所述電化學(xué)活性物質(zhì)層由電化學(xué)活性物質(zhì)制成。優(yōu)選的，所述電化學(xué)活性物質(zhì)為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物中的至少一種，所述金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物中的金屬優(yōu)選為過渡金屬。其中，所述金屬氧化物包括單金屬氧化物、雙金屬氧化物、多元金屬氧化物；所述金屬氫氧化物包括單金屬氫氧化物、雙金屬氫氧化物、多元金屬氫氧化物；所述金屬硫化物包括單金屬硫化物、雙金屬硫化物、多元金屬硫化物。其中，所述金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物中的金屬優(yōu)選為過渡金屬。
作為一個(gè)具體優(yōu)選實(shí)施例，制備電化學(xué)活性物質(zhì)層的步驟中，所述電化學(xué)活性物質(zhì)為金屬氫氧化物，在所述多孔金屬層表面原位生長金屬氫氧化物薄膜的方法為：
配置含金屬氯酸鹽、氯化銨和氫氧化鈉的混合溶液，置于水熱釜中，將沉積有多孔金屬層的所述碳基薄膜置于水熱釜中，在50-60℃條件下保溫14-16h；清洗干燥處理。通過調(diào)控合適的水熱反應(yīng)溫度和水熱反應(yīng)時(shí)間，可以在所述多孔金屬層表面原位生長金屬氫氧化物薄膜，同時(shí)保證所述金屬氫氧化物薄膜具有較好的質(zhì)量。
優(yōu)選的，所述混合溶液中，所述金屬氯酸樣為氯化鎳、氯化銅、氯化鈷中的任意一種，所述金屬氯酸鹽的濃度為4.8-5.2mmol/L，所述氯化銨的濃度為7.8-8.2mmol/L，所述氫氧化鈉的濃度為2.5-3.0mmol/L。該優(yōu)選的物質(zhì)濃度可以提高反應(yīng)速率，并獲得致密均勻的膜層。
作為具體優(yōu)選實(shí)施例，配置含金屬氯酸鹽、氯化銨和氫氧化鈉的水溶液，且所述水溶液中，所述金屬氯酸鹽的濃度為5mmol/L，所述氯化銨的濃度為8mmol/L，所述氫氧化鈉的濃度為2.75mmol/L。將所述水溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將沉積有多孔金屬的碳基薄膜放入水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，在55℃條件下保溫14-16h，經(jīng)洗滌干燥后得到金屬氫氧化物薄膜。
作為另一個(gè)具體優(yōu)選實(shí)施例，制備電化學(xué)活性物質(zhì)層的步驟中，所述電化學(xué)活性物質(zhì)為金屬氧化物，在所述多孔金屬層表面原位生長金屬氧化物薄膜的方法為：
配置含金屬氯酸鹽、氯化銨和氫氧化鈉的混合溶液，置于水熱釜中，將沉積有多孔金屬層的所述碳基薄膜置于水熱釜中，在50-60℃條件下保溫14-16h；經(jīng)清洗干燥后，在380-420℃條件下退火1.5-2h。其中，所述退火在惰性氣氛下進(jìn)行。通過調(diào)控合適的水熱反應(yīng)溫度和水熱反應(yīng)時(shí)間、以及退火條件，可以在所述多孔金屬層表面原位生長形成金屬氧化物薄膜，同時(shí)保證所述金屬氧化物薄膜具有較好的質(zhì)量。
優(yōu)選的，所述混合溶液中，所述金屬氯酸樣為氯化鎳、氯化銅、氯化鈷中的任意一種，所述金屬氯酸鹽的濃度為4.8-5.2mmol/L，所述氯化銨的濃度為7.8-8.2mmol/L，所述氫氧化鈉的濃度為2.5-3.0mmol/L。該優(yōu)選的物質(zhì)濃度可以提高反應(yīng)速率，并獲得致密均勻的膜層。
作為具體優(yōu)選實(shí)施例，配置含金屬氯酸鹽、氯化銨和氫氧化鈉的水溶液，且所述水溶液中，所述金屬氯酸鹽的濃度為5mmol/L，所述氯化銨的濃度為8mmol/L，所述氫氧化鈉的濃度為2.75mmol/L。將所述水溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將沉積有多孔金屬的碳基薄膜放入水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，在55℃條件下保溫14-16h，經(jīng)洗滌干燥后，在氮?dú)鈿夥罩?00℃條件下退火2h，得到金屬氧化物薄膜。
作為又一個(gè)具體優(yōu)選實(shí)施例，制備電化學(xué)活性物質(zhì)層的步驟中，所述電化學(xué)活性物質(zhì)為雙金屬氫氧化物，在所述多孔金屬層表面原位生長雙金屬氫氧化物薄膜的方法為：
配置含金屬硝酸鹽、金屬乙酸鹽和烏洛托品的混合溶液，置于水熱釜中，將沉積有多孔金屬層的所述碳基薄膜置于水熱釜中，在75-85℃條件下保溫13-15h；清洗干燥處理，其中，所述金屬硝酸鹽和所述金屬乙酸鹽的金屬元素不同。以金屬硝酸鹽、金屬乙酸鹽和烏洛托品作為反應(yīng)原料，通過調(diào)控合適的水熱反應(yīng)溫度和水熱反應(yīng)時(shí)間，可以在所述多孔金屬層表面原位生長形成雙金屬氫氧化物薄膜，同時(shí)保證所述雙金屬氫氧化物薄膜具有較好的質(zhì)量。
優(yōu)選的，所述混合溶液中，所述硝酸鹽可以為硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鈷中的一種，所述乙酸鹽可以為乙酸銅、乙酸錳中的一種。進(jìn)一步的，所述硝酸鹽的濃度為0.025-0.035mmol/L，所述乙酸鹽的濃度為0.008-0.012mmol/L，所述氫氧化鈉的質(zhì)量為0.55-0.58g。該優(yōu)選的物質(zhì)含量可以提高反應(yīng)速率，并獲得致密均勻的膜層。
作為具體優(yōu)選實(shí)施例，配置含硝酸鹽、金屬乙酸鹽和烏洛托品的水溶液，且所述水溶液中，所述硝酸鹽的濃度為0.03mmol/L，所述乙酸鹽的濃度為0.01mmol/L，所述氫氧化鈉的質(zhì)量為0.56g。將所述水溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將沉積有多孔金屬的碳基薄膜放入水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，在80℃條件下保溫13-15h，經(jīng)洗滌干燥后得到雙金屬氫氧化物薄膜。
作為再一個(gè)具體優(yōu)選實(shí)施例，制備電化學(xué)活性物質(zhì)層的步驟中，所述電化學(xué)活性物質(zhì)為雙金屬氧化物，在所述多孔金屬層表面原位生長雙金屬氧化物薄膜的方法為：
配置分別含有不同金屬元素的兩種金屬硫酸鹽的混合溶液，置于水熱釜中，將沉積有多孔金屬層的所述碳基薄膜置于水熱釜中，在330-360℃條件下保溫13-16h；清洗干燥處理。通過調(diào)控合適的水熱反應(yīng)溫度和水熱反應(yīng)時(shí)間、以及退火條件，可以在所述多孔金屬層表面原位生長形成雙金屬氧化物薄膜，同時(shí)保證所述雙金屬氧化物薄膜具有較好的質(zhì)量。
優(yōu)選的，所述混合溶液中，所述金屬硫酸鹽為硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷、硫酸銅中的任意兩種，兩種所述金屬硫酸鹽的濃度分別為0.2-0.3mmol/L、0.12-0.18mmol/L。該優(yōu)選的物質(zhì)濃度可以提高反應(yīng)速率，并獲得致密均勻的膜層。
作為具體優(yōu)選實(shí)施例，配置兩種金屬硫酸鹽的水溶液，且所述水溶液中，兩種所述金屬硫酸鹽的濃度分別為0.25mmol/L、0.16mmol/L。將所述水溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將沉積有多孔金屬的碳基薄膜放入水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，在350℃條件下保溫13-16h，經(jīng)洗滌干燥后，在氮?dú)鈿夥罩?00℃條件下退火2h，得到金屬氧化物薄膜。
作為再一個(gè)具體優(yōu)選實(shí)施例，制備電化學(xué)活性物質(zhì)層的步驟中，所述電化學(xué)活性物質(zhì)為雙金屬硫化物，在所述多孔金屬層表面原位生長雙金屬硫化物薄膜的方法為：
提供硫脲、分別含有不同金屬元素的兩種金屬氯酸鹽的混合粉體，溶于去離子水中，配置混合溶液；以沉積有多孔金屬層的所述碳基薄膜為工作電極，以鉑片電極為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，利用循環(huán)伏安法沉積雙金屬硫化物薄膜；清洗干燥處理，
其中，所述循環(huán)伏安法的參數(shù)設(shè)定如下：電壓-1.2～0.2V，循環(huán)速度4.5-5.2mV/s，循環(huán)掃描4-15圈。
本發(fā)明實(shí)施例通過電沉積法制備雙金屬硫化物薄膜，具體的，通過調(diào)控循環(huán)伏安法的合適參數(shù)，可以在所述多孔金屬層表面原位生長形成雙金屬氧化物薄膜，同時(shí)保證所述雙金屬氧化物薄膜具有較好的質(zhì)量。
優(yōu)選的，所述混合粉體中，所述金屬氯酸鹽為氯化鎳、氯化銅、氯化鈷中的任意兩種，所述硫脲的濃度為0.72-0.78mol/L，兩種所述金屬氯酸鹽的濃度分別為4.5-5.5mmol/L、7.2-7.8mmol/L。該優(yōu)選的物質(zhì)濃度可以提高反應(yīng)速率，并獲得致密均勻的膜層。
作為具體優(yōu)選實(shí)施例，配置硫脲、分別含有不同金屬元素的兩種金屬氯酸鹽的混合粉體，且所述混合粉體中，所述硫脲的濃度為0.75mol/L，兩種所述金屬氯酸鹽的濃度分別為5mmol/L、7.5mmol/L，溶于去離子水中，配置混合溶液。將沉積有金屬的碳基薄膜為工作電極，以2cm*2cm的鉑片電極為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，在利用循環(huán)伏安法在-1.2～0.2V的電壓范圍內(nèi)在5mV/s的速度下循環(huán)4-15圈，洗滌干燥便可得到雙金屬硫化物復(fù)合薄膜電極材料。
作為一個(gè)具體優(yōu)選實(shí)施例，提供了復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
提供石墨烯薄膜，并進(jìn)行裁剪處理；
將一定量的的NiCl2·6H2O和NH4Cl粉末溶解在去離子水中；以石墨烯膜為工作電極(接負(fù)極)，鉑片電極為對電極(接正極)，兩電極保持合適距離，在一定的電流密度下電沉積一段時(shí)間；將沉積有多孔鎳電極分別用去離子水和乙醇清洗數(shù)次，并在真空烘箱里干燥；
稱量一定量的Ni(NO3)2·6H2O，Mn(COOH)2·6H2O和烏洛托品粉末，放入水熱斧中，并加入一定量的去離子水；將沉積了多孔鎳的石墨烯膜放進(jìn)水熱斧，將沉積有多孔鎳的一端浸沒在溶液中；將水熱斧放進(jìn)預(yù)熱好的烘箱中，在一定溫度下保溫一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，取出復(fù)合薄膜，并用去離子水和乙醇分別清洗數(shù)次，然后在真空烘箱中烘干。
本發(fā)明實(shí)施例提供的復(fù)合電極材料的制備方法，在所述多孔金屬層表面原位生長電化學(xué)活性物質(zhì)，可以保留所述碳基薄膜較好的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率。此外，本發(fā)明實(shí)施例方法操作簡單，整體實(shí)驗(yàn)成本較低，反應(yīng)條件溫和，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行說明。
實(shí)施例1
一種復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S11.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S12.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎(chǔ)鍍液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積60s，其中沉積的面積為1cm2。
S13.配20ml溶液(0.03M Ni(NO3)2·6H2O，0.01M Mn(COOH)2·6H2O和0.56g烏洛托品)并轉(zhuǎn)移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進(jìn)水熱斧中，在80℃下保溫14小時(shí)，取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
由激光導(dǎo)熱儀測試算出所制備的石墨烯復(fù)合電極的熱導(dǎo)率為543.863W m-1K-1，遠(yuǎn)高于利用傳統(tǒng)的涂布法制備的對比電極的熱導(dǎo)率(1.7632W m-1K-1)。且石墨烯復(fù)合電極的電導(dǎo)率為37050.1S/M，這也遠(yuǎn)大于同樣方法制備的純石墨烯薄膜的電導(dǎo)率(14700.4S/M)。
實(shí)施例2
一種復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S21.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S22.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎(chǔ)鍍液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積40s，其中沉積的面積為1cm2。
S23.配20ml溶液(0.03M Ni(NO3)2·6H2O，0.01M Mn(COOH)2·6H2O和0.56g烏洛托品)并轉(zhuǎn)移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進(jìn)水熱斧中，在80℃下保溫14小時(shí)，取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
實(shí)施例3
一種復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S31.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S32.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎(chǔ)鍍液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積100s，其中沉積的面積為1cm2。
S33.配20ml溶液(0.03M Ni(NO3)2·6H2O，0.01M Mn(COOH)2·6H2O和0.56g烏洛托品)并轉(zhuǎn)移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進(jìn)水熱斧中，在80℃下保溫14小時(shí)，取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
實(shí)施例4
一種復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S41.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S42.將石墨膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎(chǔ)鍍液(0.1M FeCl3·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積100s。其中沉積的面積為1cm2。
S43.配40ml溶液(1.5mM NiCl2，8mM NH4Cl和2.75mmol NaOH)并轉(zhuǎn)移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進(jìn)水熱斧中，在55℃下保溫14小時(shí)。取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
實(shí)施例5
一種復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S51.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S52.將石墨膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎(chǔ)鍍液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在3A/cm2的電流密度下電沉積60s。其中沉積的面積為1cm2。
S53.配40ml溶液(1.5mM CuCl2，8mM NH4Cl和2.75mmol NaOH)并轉(zhuǎn)移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進(jìn)水熱斧中，在55℃下保溫14小時(shí)。取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
實(shí)施例6
一種復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S61.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S62.將石墨膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎(chǔ)鍍液(0.1M FeCl3·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積80s。其中沉積的面積為1cm2。
S63.配40ml溶液(1.5mM CuCl2，8mM NH4Cl和2.75mmol NaOH)并轉(zhuǎn)移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進(jìn)水熱斧中，在55℃下保溫14小時(shí)。取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
實(shí)施例7
一種復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S71.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S72.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎(chǔ)鍍液(0.1M CuCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積100s。其中沉積的面積為1cm2。
S73.配40ml溶液(5mM NiCl2，8mM NH4Cl和2.75mmol NaOH)并轉(zhuǎn)移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進(jìn)水熱斧中，在55℃下保溫13小時(shí)。取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。最后在氮?dú)鈿夥罩性?00℃下褪火2小時(shí)。
實(shí)施例8
一種復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S81.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S82.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎(chǔ)鍍液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在3A/cm2的電流密度下電沉積40s。其中沉積的面積為1cm2。
S83.配40ml溶液(5mM CuCl2，8mM NH4Cl和2.75mmol NaOH)并轉(zhuǎn)移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進(jìn)水熱斧中，在55℃下保溫14小時(shí)。取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。最后在氮?dú)鈿夥罩性?00℃下褪火2小時(shí)。
實(shí)施例9
一種復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S91.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S92.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎(chǔ)鍍液(0.1M CuCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在1A/cm2的電流密度下電沉積80s。其中沉積的面積為1cm2。
S93.配40ml溶液(5mM CoCl2，8mM NH4Cl和2.75mmol NaOH)并轉(zhuǎn)移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進(jìn)水熱斧中，在55℃下保溫15小時(shí)。取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。最后在氮?dú)鈿夥罩性?00℃下褪火2小時(shí)。
實(shí)施例10
一種復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S101.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S102.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎(chǔ)鍍液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在1A/cm2的電流密度下電沉積60s。其中沉積的面積為1cm2。
S103.配100ml溶液(0.25M MnSO4和0.16M CoSO4)并轉(zhuǎn)移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進(jìn)水熱斧中，在350℃下保溫14小時(shí)。取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
實(shí)施例11
一種復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S111.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S112.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎(chǔ)鍍液(0.1M CuCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積80s。其中沉積的面積為1cm2。
S113.配100ml溶液(0.25M NiSO4和0.16M CoSO4)并轉(zhuǎn)移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進(jìn)水熱斧中，在350℃下保溫13小時(shí)。取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
實(shí)施例12
一種復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S121.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S122.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎(chǔ)鍍液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積100s。其中沉積的面積為1cm2。
S123.配100ml溶液(0.25M CuSO4和0.16M CoSO4)并轉(zhuǎn)移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進(jìn)水熱斧中，在350℃下保溫15小時(shí)。取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
實(shí)施例13
一種復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S131.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S132.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎(chǔ)鍍液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積60s。其中沉積的面積為1cm2。
S33.配100ml溶液(0.25M NiSO4和0.16M MnSO4)并轉(zhuǎn)移到水熱斧中。將沉積了多孔鎳的石墨烯電極放進(jìn)水熱斧中，在350℃下保溫15小時(shí)。取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
實(shí)施例14
一種復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S141.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S142.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎(chǔ)鍍液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積80s。其中沉積的面積為1cm2。
S143.配100ml溶液(5mM NiCl2和7.5mM CoCl2 0.75M硫脲)。沉積有金屬的碳基薄膜為工作電極，以2cm*2cm的鉑片電極為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，在利用循環(huán)伏安法在-1.2V到0.2V在5mV/s的速度下循環(huán)4圈，取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
實(shí)施例15
一種復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
S151.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小條。
S152.將石墨烯薄膜接陰極，鉑片電極接陽極，取100ml的基礎(chǔ)鍍液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的電流密度下電沉積60s。其中沉積的面積為1cm2。
S153.配100ml溶液(5mM CoCl2和7.5mM NiCl2 0.75M硫脲)。沉積有金屬的碳基薄膜為工作電極，以2cm*2cm的鉑片電極為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，在利用循環(huán)伏安法在-1.2V到0.2V在5mV/s的速度下循環(huán)15圈，取出電極后，用去離子水和乙醇清洗幾次，并干燥。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。