本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合電極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

硅在充放電過程中可以與鋰形成合金且其理論比容量高達(dá)4200mah/g，成為負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)。但硅作為鋰離子電池負(fù)極因其在充放電過程中產(chǎn)生巨大的體積膨脹，導(dǎo)致了負(fù)極活性物質(zhì)的粉化進(jìn)而脫離集流體，同時(shí)體積膨脹也導(dǎo)致了不穩(wěn)定的sei，這些因素使得純硅做為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，其循環(huán)性能很差。

當(dāng)今常規(guī)能源日益匱乏，開發(fā)高比能量的二次電池迫在眉睫，硅負(fù)極由于高的比容量，吸引了極大的關(guān)注。但是由于其在充放電過程中具有較大的體積膨脹(400％)而限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

目前解決硅負(fù)極失效問題的主要方法是為硅的膨脹提供膨脹空間，但是現(xiàn)有技術(shù)不僅工藝復(fù)雜難以實(shí)現(xiàn)，而且極易污染環(huán)境，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外有很多致力于硅負(fù)極改性的研究，降低因硅體積膨脹效應(yīng)帶來的循環(huán)問題。為了緩解因硅體積膨脹而帶來的容量衰減問題，人們通過設(shè)計(jì)不同硅結(jié)構(gòu)以提高硅負(fù)極的性能，包括硅顆粒的納米化，納米薄膜，納米線，納米核殼結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)、蛋黃結(jié)構(gòu)等。另外，有研究發(fā)現(xiàn)，硅顆粒粉化存在一個(gè)粉化極限，即當(dāng)納米硅顆粒粉碎至150nm以下，應(yīng)力將不會(huì)再導(dǎo)致硅顆粒繼續(xù)破裂，宏觀表現(xiàn)為鋰離子電池循環(huán)性能達(dá)到穩(wěn)定，亦即當(dāng)硅尺寸達(dá)到150nm以下時(shí)，應(yīng)力效應(yīng)已經(jīng)不是影響鋰離子電池性能的主要因素。然而到目前為止，在大容量、高性能、長(zhǎng)壽命、低成本硅基鋰離子充電電池電極研發(fā)成果中還沒有一種可大規(guī)模，低成本，工業(yè)化的制備技術(shù)。因此，尋找制備工藝簡(jiǎn)單且具有良好鋰離子儲(chǔ)存性能的負(fù)極材料成為發(fā)展鋰離子電池的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合電極材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明以可溶性鹽作為犧牲層，采用簡(jiǎn)單、高效的方法制備出復(fù)合電極材料，其形貌可調(diào)，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

在一方面，本發(fā)明提供了一種復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將硅顆粒、可溶性鹽和水溶性聚合物在水中混合均勻，得到混合溶液，然后使用噴霧干燥機(jī)對(duì)混合溶液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為120-160℃，出口溫度為70-90℃；

(2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物在保護(hù)氣氛下進(jìn)行碳化，碳化溫度為250-700℃，然后用水浸泡，除去可溶性鹽，得到復(fù)合電極材料。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中，還包括將碳納米管加入到所述混合溶液中，然后進(jìn)行噴霧干燥的步驟，噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為120-160℃，出口溫度為70-90℃。碳納米管與硅顆粒的質(zhì)量比為0.5-2:1。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中，氯化鈉、硫酸銅和醋酸鎂中的一種或幾種。以可溶性鹽作為犧牲層，反應(yīng)條件溫和，易于去除且環(huán)境友好。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中，碳化的時(shí)間為1h-6h，不同碳化時(shí)間將會(huì)影響犧牲層與硅顆粒之間的相互作用，可以達(dá)到改變硅顆粒形貌的作用。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中，水溶性聚合物為聚乙烯吡咯烷酮。采用水溶性聚合物作為分散劑，同時(shí)作為碳源，碳化后形成碳層，可達(dá)到一步法制備出硅碳復(fù)合的結(jié)構(gòu)，步驟簡(jiǎn)單，易于操控。

在步驟(1)中，所述硅顆粒、可溶性鹽與水溶性聚合物的質(zhì)量比為1-5:2-20:2.5-20。通過調(diào)節(jié)可溶性鹽與硅顆粒的比例，可以調(diào)整最終形成的復(fù)合電極材料的顆粒大小及形貌。在噴霧干燥的過程中，不同比例的可溶性鹽與水溶性聚合物及硅顆粒之間的固-固界面存在差異。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中，硅顆粒的粒徑為50nm-1μm。

優(yōu)選地，在步驟(1)中，硅顆粒的粒徑為50-100nm。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中，噴霧干燥時(shí)的噴霧速率為5-15ml/min。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中，保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種或幾種。保護(hù)氣氛的作用是在高溫的碳化下使得可溶性聚合物轉(zhuǎn)化成碳基體。

在另一方面，本發(fā)明還提供了一種采用上述方法所制備的復(fù)合電極材料，復(fù)合電極材料為碳層包覆的硅顆粒，復(fù)合電極材料的粒徑為1-10μm。復(fù)合電極材料的形狀為不規(guī)則顆粒，包括表面帶有凹陷的球體、表面帶有不規(guī)則邊緣的顆粒。

在又一方面，本發(fā)明還請(qǐng)求保護(hù)采用上述方法制備的復(fù)合電極材料在制備鋰離子電池或電化學(xué)膨脹材料中的應(yīng)用，電化學(xué)膨脹材料為氧化硅或硅合金。

此外，本發(fā)明還可以拓展至其他復(fù)合材料的制備工藝中。

借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

采用簡(jiǎn)單的方法制備出具有一定三維形態(tài)的復(fù)合電極材料，且其形狀、尺寸可調(diào)，能夠大規(guī)模生產(chǎn)；采用可溶性鹽作為犧牲層，通過調(diào)節(jié)可溶性鹽與硅顆粒的比例來控制材料的結(jié)構(gòu)和形貌；采用不同的金屬鹽也可以達(dá)到刻蝕硅顆粒的目的；本發(fā)明制備的復(fù)合電極材料，能夠提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性，可廣泛用于電鍍、電解、凝固結(jié)晶等領(lǐng)域。

上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說明如后。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1采用氯化鈉為犧牲層制備材料的sem圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1采用氯化鈉為犧牲層制備材料的sem圖中部分結(jié)構(gòu)放大圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施案例1采用氯化鈉為犧牲層制備材料做為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例2采用硫酸銅為犧牲層制備材料的sem圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例2采用硫酸銅為犧牲層制備材料的sem圖中部分結(jié)構(gòu)放大圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例3采用醋酸鎂為犧牲層制備材料的sem圖；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例3采用醋酸鎂為犧牲層制備材料的sem圖中部分結(jié)構(gòu)放大圖；

圖8是本發(fā)明實(shí)施例4采用氯化鈉為犧牲層，使用1μm硅粉制備材料的sem圖；

圖9是本發(fā)明實(shí)施例5采用氯化鈉為犧牲層，使用50-100nm硅粉制備材料的sem圖；

圖10是本發(fā)明實(shí)施例5采用氯化鈉為犧牲層，使用50-100nm硅粉制備材料的sem圖中部分放大圖；

圖11是本發(fā)明實(shí)施例6采用氯化鈉為犧牲層，使用50-100nm硅粉制備材料的sem圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

將納米硅粉(粒徑為50-100nm)，氯化鈉，聚乙烯吡咯烷酮按照5:5:8的質(zhì)量比在100ml水中混合，采用超聲破碎儀超聲分散240min，將混合物取出后進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為140℃，出口溫度為80℃，噴霧速率為6ml/min。將噴霧干燥后的產(chǎn)物在管式爐中加熱至700℃碳化，加熱時(shí)間為60min，管式爐中以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。待爐子降溫至室溫后用水浸泡碳化產(chǎn)物以去除氯化鈉，得到硅碳復(fù)合電極材料。圖1-2為其sem表征結(jié)果，從圖中可以看出，采用該方法制備的硅碳復(fù)合電極材料平均粒徑為5μm且表面具有不規(guī)則卷曲狀碳，硅顆粒隨機(jī)的鑲嵌在該顆粒的內(nèi)部。圖3為其電化學(xué)性能表征圖，上方曲線(右側(cè)縱坐標(biāo))代表庫(kù)倫效率，下方曲線(左方縱坐標(biāo))代表放電比容量，從圖中可以看出，在c/20的電流密度下(1c＝4200ma/g)，循環(huán)100圈后仍具有1250mah/g的放電比容量。另外，其首次庫(kù)倫效率為53％。

實(shí)施例2

將納米硅粉(粒徑為50-100nm)，五水硫酸銅，聚乙烯吡咯烷酮按照1:2:2.5的質(zhì)量比在100ml水中混合，采用超聲破碎儀超聲分散240min，將混合物取出后進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為140℃，出口溫度為80℃，噴霧速率為6ml/min。將噴霧干燥后的產(chǎn)物在管式爐中加熱至250℃進(jìn)行碳化，加熱時(shí)間為1h，管式爐中以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。待爐子降溫至室溫后用水浸泡碳化產(chǎn)物以去除硫酸銅，得到硅碳復(fù)合電極材料。圖4-5為其sem表征結(jié)果，從圖中可以看出，采用硫酸銅為犧牲層的硅碳復(fù)合材料平均粒徑為3μm，且為表面具有凹陷的橢球形。

實(shí)施例3

將納米硅粉(粒徑為50-100nm)，醋酸鎂，聚乙烯吡咯烷酮按照1:3:4的質(zhì)量比在100ml水中混合，采用超聲破碎儀超聲分散240min，將混合物取出后進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為140℃，出口溫度為90℃，噴霧速率為15ml/min。將噴霧干燥后的產(chǎn)物在管式爐中加熱至650℃進(jìn)行碳化，加熱時(shí)間為1h，管式爐中以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。待爐子降溫至室溫后用水浸泡碳化產(chǎn)物以去除醋酸鎂，得到硅碳復(fù)合電極材料。圖6-7為其sem表征結(jié)果，從圖中可以看出該復(fù)合材料微觀呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且硅顆粒鑲嵌在該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。

實(shí)施例4

將微米硅粉(粒徑為1μm)，氯化鈉，聚乙烯吡咯烷酮按照1:3:20的質(zhì)量比在100ml水中混合，采用超聲破碎儀超聲分散240min，將混合物取出后進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為140℃，出口溫度為70℃，噴霧速率為10ml/min。將噴霧干燥后的產(chǎn)物在管式爐中加熱至700℃進(jìn)行碳化，加熱時(shí)間為1h，管式爐中以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。待爐子降溫至室溫后用水浸泡碳化產(chǎn)物以去除氯化鈉，得到硅碳復(fù)合電極材料。圖8為其sem表征結(jié)果，從圖中可以看出該復(fù)合材料微觀呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且硅顆粒半鑲嵌在該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。

實(shí)施例5

將納米硅粉(粒徑為50-100nm)，氯化鈉，聚乙烯吡咯烷酮按照1:20:20的質(zhì)量比在100ml水中混合，采用超聲破碎儀超聲分散240min，將混合物取出后進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為140℃，出口溫度為70℃，噴霧速率為10ml/min。將噴霧干燥后的產(chǎn)物在管式爐中加熱至700℃進(jìn)行碳化，加熱時(shí)間為1h，管式爐中以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。待爐子降溫至室溫后用水浸泡碳化產(chǎn)物以去除氯化鈉，得到硅碳復(fù)合電極材料。圖9-圖10為其sem表征結(jié)果，從圖中可以看出由于氯化鈉含量的增加，使得該復(fù)合材料在去除氯化鈉以后表面呈現(xiàn)出平均邊長(zhǎng)為0.8μm的立方體凹槽。

實(shí)施例6

將納米硅粉(粒徑為50-100nm)，氯化鈉，聚乙烯吡咯烷酮按照1:3:20的質(zhì)量比在100ml水中混合后，加入200mg碳納米管，采用超聲破碎儀超聲分散240min，將混合物取出后進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為140℃，出口溫度為70℃，噴霧速率為6ml/min。將噴霧干燥后的產(chǎn)物在管式爐中加熱至700℃進(jìn)行碳化，加熱時(shí)間為1h，管式爐中以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。待爐子降溫至室溫后用水浸泡碳化產(chǎn)物以去除氯化鈉，得到硅碳復(fù)合電極材料。圖11為其sem表征結(jié)果，從圖中可以看出由于可溶性犧牲層的加入，碳納米管球被撐起來，去除可溶性鹽后可以得到更大的內(nèi)部空間。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并不用于限制本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。