本發(fā)明專利申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)?01380064190.7、申請(qǐng)日2013年10月15日、發(fā)明名稱“微米尺寸的互連si-c復(fù)合材料的合成”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求2012年10月12日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/713,324的優(yōu)先權(quán)。通過(guò)引用將該申請(qǐng)并入本文。

關(guān)于聯(lián)邦贊助的研究或開發(fā)的聲明

使用來(lái)自美國(guó)能源部的車輛技術(shù)局的能源效率和可再生能源的部長(zhǎng)助理在用于先進(jìn)運(yùn)輸技術(shù)(batt)項(xiàng)目的蓄電池的合同號(hào)de-ac02-05ch11231、子合同號(hào)6951378下的基金進(jìn)行本發(fā)明的一部分。美國(guó)政府可在本發(fā)明中具有一定權(quán)利。

發(fā)明背景

電動(dòng)車輛(ev)和插入型混合電動(dòng)車輛(phev)的新興市場(chǎng)產(chǎn)生了對(duì)于具有高能量和功率密度以及長(zhǎng)循環(huán)壽命的低成本鋰離子蓄電池(lib)的巨大需求。商業(yè)lib中的陽(yáng)極材料主要是容量為～370mah/g的基于合成石墨的材料。陽(yáng)極性能、特別是陽(yáng)極容量的改進(jìn)對(duì)于實(shí)現(xiàn)用于ev和phev應(yīng)用的lib中的較高能量密度是所需的。

由于硅的高比容量(>3500mah/g)和豐度,已將它作為用于高能量密度lib的有希望的陽(yáng)極材料。盡管它的高容量，但是硅(“si”)經(jīng)受由陽(yáng)極結(jié)構(gòu)在鋰化和脫鋰化期間的大體積變化(>300％)和所致的電接觸和分裂(開裂和破碎)損失引起的快速容量衰減。

廣泛研究了由與碳緊密接觸的硅納米結(jié)構(gòu)(例如納米線、納米管、納米顆粒)組成的硅-碳(“si-c”)納米復(fù)合材料的開發(fā)。這些納米復(fù)合材料證明為改進(jìn)容量循環(huán)穩(wěn)定性的有效解決方案，因?yàn)榧{米尺寸的硅可減少在體積變化期間產(chǎn)生的物理應(yīng)變和機(jī)械斷裂以防止快速的分裂。硅與碳之間的緊密接觸可保持陽(yáng)極結(jié)構(gòu)整體性。

使用納米尺寸的硅材料在實(shí)際應(yīng)用中作為用于lib的電極材料存在困難。首先，納米尺寸的材料可對(duì)人類構(gòu)成健康風(fēng)險(xiǎn)并且對(duì)環(huán)境構(gòu)成有害影響。它們可具有其它安全問(wèn)題，這可在很大程度上妨礙它們的應(yīng)用。第二，高的振實(shí)密度是重要的因素，特別是對(duì)于用于ev和hev的高能量lib的制作，因?yàn)樗峁┑偷姆磻?yīng)性和高的體積能量密度。遺憾的是，納米尺寸的材料的振實(shí)密度通常是低的，這進(jìn)而抑制了它們的比體積容量。此外，制備納米尺寸的硅要么需要化學(xué)/物理氣相沉積要么涉及復(fù)雜的過(guò)程，這具有高成本和低產(chǎn)率的缺點(diǎn)，并且難以擴(kuò)大規(guī)模。迄今為止，由于缺少對(duì)于大規(guī)模合成具有優(yōu)異性能的硅陽(yáng)極材料的低成本策略，硅的豐度優(yōu)勢(shì)還沒有完全體現(xiàn)。

微米尺寸的材料對(duì)于實(shí)際的蓄電池應(yīng)用是有利的，因?yàn)樗鼈兇_保比納米尺寸材料更高的振實(shí)密度，并且因此預(yù)期它們提供更高的體積容量。然而，微米尺寸的硅材料的限制是清楚的。與納米尺寸的材料相比，固體微米尺寸的硅材料在鋰化和脫鋰化期間的體積變化時(shí)更加可能經(jīng)歷機(jī)械分裂，導(dǎo)致嚴(yán)重的容量衰減。微米尺寸的材料還具有長(zhǎng)的離子和電子傳輸路徑，這不利地影響高倍率能力。從這個(gè)角度來(lái)看，需要開發(fā)將微米尺寸和納米尺寸的硅材料兩者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合以改進(jìn)硅陽(yáng)極的循環(huán)性能和能量密度的新型材料。

已經(jīng)提出了具有納米結(jié)構(gòu)化的構(gòu)造單元的微米尺寸的硅陽(yáng)極材料的兩個(gè)模型。一個(gè)模型是多孔硅材料，其中硅的體積變化可由孔隙調(diào)節(jié)以改進(jìn)循環(huán)穩(wěn)定性。cho等人報(bào)道了由納米晶硅框架組成的多孔硅，其由模版化方法將硅凝膠轉(zhuǎn)化為多孔硅而產(chǎn)生。該多孔硅顯示了優(yōu)異的性能：高容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該合成涉及由還原sicl4獲得的硅凝膠的復(fù)雜合成。這導(dǎo)致了硅陽(yáng)極的低產(chǎn)率和高成本。

報(bào)道了通過(guò)催化刻蝕微米尺寸的塊狀硅的表面層來(lái)制備多孔的微米尺寸的硅的低成本途徑，并且所獲得的多孔的微米尺寸的硅粉末顯示了僅在有限的循環(huán)(不超過(guò)70次循環(huán))內(nèi)的良好循環(huán)穩(wěn)定性。另一個(gè)實(shí)例是通過(guò)將硅納米顆粒物理沉積到多孔的微米尺寸的碳粒料中來(lái)制備的微米尺寸的c-si納米復(fù)合材料球形粒料，其展現(xiàn)了在1c下100次循環(huán)后約1500mah/g的良好容量保持率、0.49g/cm³的振實(shí)密度和在c/20下約1270mah/cm³的體積容量。由相互編織的納米組分組成的固體微米尺寸的復(fù)合材料是另一個(gè)模型，其成功地顯示了優(yōu)異的循環(huán)性能和高能量密度。周圍的集成組分減少了活性材料的體積變化。例如，由si/sio核和晶態(tài)sio2殼組成的基于涂覆碳的微米尺寸的硅的多組分陽(yáng)極顯示了在200次循環(huán)后1280mah/g的高可逆容量和1160mah/cm³的體積能量密度。

盡管總體來(lái)說(shuō)是微米級(jí)尺寸，這樣的微米尺寸的si-c納米復(fù)合材料不僅完全利用了它們納米尺寸的硅構(gòu)造單元而且還將它們集成到微米尺寸的塊狀形式以達(dá)到高的體積能量密度。然而，對(duì)合成具有良好循環(huán)性能的微米尺寸的si-c納米復(fù)合材料陽(yáng)極的報(bào)道仍然是有限的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

這里，我們報(bào)道了制備塊狀微米尺寸的si-c復(fù)合材料的低成本的克級(jí)別合成方法，在該復(fù)合材料中硅和c組分是三維相互編織的并且在納米級(jí)水平下接觸，顯示優(yōu)良的電化學(xué)性能。在一個(gè)實(shí)施方案中，塊狀si-c納米復(fù)合材料展現(xiàn)出在1a/g下200次循環(huán)后97.8％的容量保持率和良好的高倍率性能。它們還具有0.78g/cm³的顯著高的振實(shí)密度。在另外的實(shí)施方案中，還可以進(jìn)行雜原子摻雜(例如硼和磷)和合金形成以獲得相應(yīng)的摻雜的材料和合金材料。塊狀si-c納米復(fù)合材料的優(yōu)良性能以及它們的低成本和大規(guī)模合成使得它們?yōu)橛糜趌ib的實(shí)際應(yīng)用的有希望的陽(yáng)極材料。

附圖說(shuō)明

圖1是根據(jù)所要求保護(hù)的方法的合成工藝的圖示。

圖2a顯示了在制備期間的不同步驟獲得的產(chǎn)物的xrd圖案。

圖2b是多孔硅的xps能譜。

圖3a是證實(shí)納入碳的拉曼光譜。

圖3b是si-c復(fù)合材料的sem圖像。

圖3c是si-c復(fù)合材料的tem圖像。

圖4a顯示了取自單個(gè)塊狀顆粒的邊緣上的hrtem圖像。

圖4b顯示了si-c復(fù)合材料的由白色正方形標(biāo)記的區(qū)域中的硅和c的橫截面sem和eds繪圖。

圖5a顯示了多孔硅和si-c復(fù)合材料的電壓曲線。

圖5b顯示了在400ma/g下多孔硅和si-c復(fù)合材料的循環(huán)性能。

圖6a顯示了在400ma/g下活化的前三次循環(huán)后在1a/g下si-c復(fù)合材料的長(zhǎng)期循環(huán)性能。

圖6b顯示了si-c復(fù)合材料的倍率性能。

圖7a顯示了在400ma/g下鋰化前si-c復(fù)合材料電極的橫截面sem圖像。

圖7b在400ma/g下鋰化后si-c復(fù)合材料電極的橫截面sem圖像。

圖8顯示了在1a/g下10次循環(huán)后sei層的sem圖像。

圖9a顯示了不具有導(dǎo)電炭黑的si-c復(fù)合材料的循環(huán)性能。測(cè)試條件與用于具有導(dǎo)電炭黑的電極的那些一致，不同之處在于si-c復(fù)合材料與paa的比率為8：2。

圖9b顯示了不具有導(dǎo)電炭黑的si-c復(fù)合材料的倍率性能。測(cè)試條件與用于具有導(dǎo)電炭黑的電極的那些一致，不同之處在于si-c復(fù)合材料與paa的比率為8：2。

圖10si-c和摻雜b的si-c的xrd圖案。

圖11a摻雜b的si-c的硼1sxps能譜。

圖11b摻雜b的硅的拉曼光譜。

圖12摻雜b的si-c和si-c的倍率性能。

具體實(shí)施方式

si-c納米復(fù)合材料的合成包括形成由納米晶的互連硅框架組成的微米尺寸的多孔硅，接著將碳沉積和填充到多孔結(jié)構(gòu)中以獲得微米尺寸的si-c復(fù)合材料。在圖1的示意圖中示意性地概括了合成工藝。在一個(gè)實(shí)施方案中，首先通過(guò)采用sio作為硅源通過(guò)容易的煅燒和蝕刻路線來(lái)制備多孔的微米尺寸的硅。在一個(gè)典型的實(shí)施方案中，sio是可商購(gòu)的。在這些工藝的典型實(shí)施方案期間不使用naoh和乙酸。

在煅燒期間，由于sio的不均衡形成了納米晶硅和非晶sio2。在通過(guò)蝕刻工藝移除sio2后，獲得了由互連的硅納米顆粒組成的多孔硅框架。在通過(guò)乙炔的熱沉積的碳填充后，多孔硅框架中的孔隙則由碳占據(jù)以形成具有以納米尺度三維相互編織的硅和碳的si-c納米復(fù)合材料。碳不僅充當(dāng)緩沖層而且還充當(dāng)多孔塊狀硅框架的導(dǎo)電增強(qiáng)劑。

已描述了本發(fā)明的廣泛框架，我們現(xiàn)在更詳細(xì)地解釋各個(gè)方面和實(shí)施方案。典型的起始材料是氧化硅(sio)，其它起始材料可表示為siox，其中x在0和2之間。

將硅前體煅燒。煅燒可在例如900-1150℃之間、900-1100℃之間、950-1050℃之間或在約1000℃下發(fā)生。煅燒時(shí)間可以變化。在一些實(shí)施方案中，其在2-24小時(shí)之間、在5-20小時(shí)之間或在10-15小時(shí)之間。在其它實(shí)施方案中，煅燒時(shí)間在2-5小時(shí)、5-10小時(shí)或15-20小時(shí)之間。煅燒可在惰性氣氛下發(fā)生。例如，其可在氮或氬氣氛下發(fā)生。

在煅燒后，通過(guò)蝕刻移除氧化硅。這通常通過(guò)用氫氟酸處理煅燒的氧化硅來(lái)完成。氫氟酸可具有例如在40％和50％之間或大于0％但小于50％的摩爾濃度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，其大于0％但小于48％。在另一個(gè)實(shí)施方案中其為48％。

在移除氧化硅后，隨后用碳填充由蝕刻留下的孔隙。這例如通過(guò)將經(jīng)煅燒、蝕刻的硅置于乙炔氣氛中來(lái)完成。隨后使乙炔熱分解。乙炔的替代物包括包含具有碳原子的有機(jī)分子的其它氣體。合適的氣體可為例如選自碳?xì)浠衔?例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、丙烯、丁烯和乙炔)的氣體或氣體混合物。還可使用在它們的結(jié)構(gòu)中具有較高數(shù)目的碳的碳?xì)浠衔餁怏w和碳?xì)浠衔餁怏w混合物。

將該混合物加熱至500-900℃之間、600-700℃之間或600-650℃之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，將其加熱至約620℃。對(duì)填充由蝕刻留下的孔隙的碳的分析，顯示碳通常為非晶的并且其分布通常是均勻的。碳以總組成重量的5-25％之間、更優(yōu)選總組成重量的約20％的量存在。

所得的硅-碳結(jié)構(gòu)具有多個(gè)令人關(guān)注的性質(zhì)。例如，該復(fù)合材料的塊狀尺寸通常為約20μm，但是檢查揭示其通常由多個(gè)平均尺寸為約10nm的互連復(fù)合材料組成。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的比面積可在300-315m²/g之間，或小于315m²/g。復(fù)合材料還可具有高的振實(shí)密度。例如，在一些實(shí)施方案中，振實(shí)密度大于0.75g/cm³。容量可以為例如大于95％或大于96％。

在一些實(shí)施方案中在摻雜劑前體的存在下進(jìn)行硅化合物的煅燒。這允許將摻雜劑納入所得的硅-碳納米復(fù)合材料。在其它實(shí)施方案中，制得具有硅的合金混合物。合適的摻雜劑包括硼。合適的合金包括鍺。摻雜劑的含量為從1原子％到10原子％并且合金的含量為從10原子％到90原子％。它們可以以其氧化物形式添加，例如三氧化硼(“b2o3”)、p2o5、或geox，其中x為1或2(氧化鍺和二氧化鍺)。

通過(guò)與本發(fā)明的si-c復(fù)合材料相關(guān)的典型制備和工藝的以下討論，可更好地理解本發(fā)明的實(shí)施方案。通過(guò)x射線衍射(xrd)表征在不同步驟獲得的前體和產(chǎn)物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施方案中sio前體顯示兩個(gè)寬的凸起(圖2a)，這表明其非晶屬性。在從900到1150℃的溫度范圍下煅燒2至24小時(shí)后，如圖2a所示，sio歧化成晶態(tài)硅和非晶sio2。伴隨通過(guò)hf蝕刻移除sio2，獲得了具有面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)(jcpds卡號(hào)27-1402)的晶態(tài)硅。寬化的反射峰揭示獲得狀態(tài)的硅由納米微晶組成。通過(guò)使用debye-scherrer方程式估計(jì)平均納米微晶尺寸為約15nm。xps能譜(圖2b)還顯示了硅的存在。觀察到在99.4ev處的強(qiáng)峰，對(duì)應(yīng)于si(0)的結(jié)合能。此外，發(fā)現(xiàn)了集中在103ev(接近si(+4)的結(jié)合能)附近的弱凸起，這可由硅在空氣中的自然氧化所引起。在通過(guò)在500至900℃620℃下的乙炔處理后，存在歸因于碳的在20至25度之間的小凸起(圖2a)。拉曼光譜(圖3a)證實(shí)了碳的納入，其中觀察到在1333和1614cm^-1處的兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于d(無(wú)序)帶和g(石墨)帶。估計(jì)d帶與g帶的比率為1.3，這表明非晶碳結(jié)構(gòu)?；谠胤治?，碳的質(zhì)量百分比為20.8％。

通過(guò)sem、tem和hrtem調(diào)查了塊狀si-c復(fù)合材料的形態(tài)、尺寸和結(jié)構(gòu)。sem圖像(圖3b)顯示塊狀si-c復(fù)合材料如20μm大，類似于sio前體，這暗示在煅燒和蝕刻工藝期間塊狀特征保持良好。tem觀察揭示在納米級(jí)水平下的塊狀si-c復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。如圖3c所示，這些塊狀顆粒實(shí)際上由尺寸為約10nm的互連納米顆粒組成。hrtem分析提供了對(duì)塊狀顆粒的結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步了解。圖4a顯示了取自單個(gè)塊狀顆粒的邊緣上的hrtem圖像，其中觀察到許多微小的納米微晶并且區(qū)分了對(duì)應(yīng)于立方硅的(111)晶面的晶格點(diǎn)陣。在這些納米微晶之間發(fā)現(xiàn)了非晶結(jié)構(gòu)，其歸于碳。為了檢查c的分布，進(jìn)行了單個(gè)si-c復(fù)合材料的橫截面上的eds繪圖。如圖4b所示，c的分布是均勻的，這表明在整個(gè)硅框架中均勻的碳填充。結(jié)合上述結(jié)果可總結(jié)出硅和c以納米級(jí)三維相互編織。

減小顆粒尺寸和引入碳可增強(qiáng)基于si的陽(yáng)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力。在圖5a中顯示了在不同循環(huán)的塊狀si-c復(fù)合材料和硅框架的電壓曲線。塊狀si-c復(fù)合材料在400ma/g下分別呈現(xiàn)2004和1544mah/g的初始放電和充電容量，對(duì)應(yīng)于77％的第一次循環(huán)庫(kù)倫效率(ce)。對(duì)于硅框架獲得了僅40％(1970和798mah/g)的低ce。極大改進(jìn)的第一次循環(huán)ce歸因于碳填充，其極大地減少了硅與電解質(zhì)之間的直接接觸，并且促進(jìn)了穩(wěn)定的固體電解質(zhì)中間相(sei)層的形成。另外，塊狀si-c復(fù)合材料的較低比面積(313m²/g對(duì)硅框架的87m²/g)也導(dǎo)致較高的效率，因?yàn)檩^少的表面副反應(yīng)發(fā)生。

如圖5b所示，塊狀si-c復(fù)合材料還具有比硅框架更高的比容量。在400ma/g下50次循環(huán)后該塊狀si-c復(fù)合材料的容量保持率(基于第二次循環(huán)的放電容量)為96.6％。圖6a顯示了采用在400ma/g下活化的前三次循環(huán)在1a/g下的長(zhǎng)期循環(huán)能力。在1a/g下200次循環(huán)后達(dá)到1459mah/g的容量，具有97.8％的保持率。在5次循環(huán)中ce增加至高于99.5％并且此后保持在該水平。還可通過(guò)第4次和第203次循環(huán)幾乎重疊的電壓曲線反映循環(huán)穩(wěn)定性。還調(diào)查了該塊狀si-c復(fù)合材料的倍率性能。

如圖6b所示，甚至在6.4a/g和12.8a/g的高電流密度下循環(huán)時(shí)，也可實(shí)現(xiàn)1100和700mah/g的容量，這幾乎分別是石墨的理論容量的3倍和2倍。當(dāng)電流倍率恢復(fù)到初始的400ma/g時(shí)容量恢復(fù)到1630mah/g，這顯示良好的可逆性。

si-c復(fù)合材料的另一個(gè)特征是高振實(shí)密度。與其它多孔的微米尺寸的si-c復(fù)合材料相比，我們的塊狀si-c復(fù)合材料具有0.78g/cm³的高得多的振實(shí)密度。這歸因于碳填充，其導(dǎo)致孔隙率的急劇降低。硅框架具有0.6cm³/g的大孔隙率(和0.63g/cm³的低振實(shí)密度)而塊狀si-c復(fù)合材料的孔隙率僅為0.06cm³/g，這表明孔隙空間幾乎完全由碳填充?；谡駥?shí)密度和重量容量，估計(jì)在400ma/g下si-c復(fù)合材料的體積容量為1326mah/cm³。

循環(huán)后的sem分析顯示在充電/放電后si-c復(fù)合材料電極的形態(tài)變化，從而更好地理解微米尺寸的si-c復(fù)合材料的這樣優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力?；阡嚮?圖7a)和之后(圖7b)的厚度，計(jì)算si-c復(fù)合材料電極的體積膨脹率僅為44％，類似于報(bào)道的結(jié)果。另外，在si-c復(fù)合材料的頂部上觀察到均勻和無(wú)裂紋的膜，這表明si-c復(fù)合材料電極上的穩(wěn)定sei層。對(duì)移除了sei層的電極的sem調(diào)查也清楚地說(shuō)明在循環(huán)期間微米尺寸的si-c復(fù)合材料顆粒破碎成較小的顆粒。然而，硅構(gòu)造單元仍然與小顆粒中的碳互連，保持有效電接觸和硅的良好利用。

為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，制造和評(píng)估了沒有使用導(dǎo)電碳(即導(dǎo)電炭黑)的對(duì)照電極，由于在循環(huán)期間電接觸的損失，其通常會(huì)加速容量衰減。然而，對(duì)照電極在1a/g下展現(xiàn)出類似于具有導(dǎo)電炭黑的電極的良好容量保持率(圖9a)。這個(gè)結(jié)果證實(shí)了微米尺寸的si-c復(fù)合材料甚至在斷裂后也可保持導(dǎo)電路徑并且因此實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。應(yīng)注意的是，仍然需要導(dǎo)電碳添加劑來(lái)傳遞高倍率性能，其中導(dǎo)電率變成主要限制(圖9b)。

微米尺寸的si-c復(fù)合材料的優(yōu)良電化學(xué)性能受益于硅構(gòu)造單元的納米級(jí)尺寸和均勻的碳填充。另一方面，納米顆粒中的應(yīng)力可容易地得到釋放而不機(jī)械斷裂。小尺寸還使用于電子和li+離子兩者的短傳輸路徑成為可能，從而導(dǎo)致高倍率能力。

另一方面，均勻的碳填充提供至少三個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，碳提供在循環(huán)時(shí)硅的體積變化的有效物理緩沖層，這保留了硅構(gòu)造單元的結(jié)構(gòu)完整性。第二，碳填充形成連接硅構(gòu)造單元的相互滲透的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并且因此改進(jìn)了該復(fù)合材料的導(dǎo)電性。沒有碳與硅構(gòu)造單元緊密接觸，電子必須運(yùn)輸穿過(guò)整個(gè)微米尺寸的顆粒以達(dá)到最近的導(dǎo)電碳。在我們的情況下，碳填充形成了連接每個(gè)硅構(gòu)造單元的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并且因而將電子轉(zhuǎn)移路徑限制于納米級(jí)，這允許快速的充電和放電。第三，即使當(dāng)微米尺寸的顆粒在循環(huán)時(shí)破裂成小片時(shí)，均勻的碳填充也確保了硅的最大利用。

可通過(guò)在sio的熱歧化期間引入摻雜劑前體來(lái)將該合成路線延伸至制備摻雜的si基復(fù)合材料。這些可包括例如硼氧化物和鍺氧化物，這將分別添加硼和鍺摻雜劑。通過(guò)xrd檢查si-c和摻雜b的si-c的相和結(jié)晶度?？蓪蓚€(gè)xrd圖案的峰與面心立方晶態(tài)si(jcpds卡號(hào)27-1402)的那些進(jìn)行索引，如圖10所示。與未摻雜的si-c相比，由于由較小的b原子替代硅原子(這導(dǎo)致較小的晶格常數(shù))，摻雜b的si-c的峰向更高角度偏移。這個(gè)結(jié)果結(jié)合si-b合金峰的不存在表明b成功地?fù)诫s到硅中。

圖11a顯示了b1s能譜，由于硼的非常低的相對(duì)靈敏度，該能譜為粗略的。集中在188ev處的峰歸因于b(0)，充當(dāng)b摻雜的直接證據(jù)。通過(guò)xps調(diào)查，計(jì)算b的含量為4.1％(原子百分比)，接近5％的指定組成。采用拉曼光譜學(xué)進(jìn)一步研究碳涂覆后的摻雜b的硅。由于在b摻雜后在周圍的硅原子網(wǎng)絡(luò)中發(fā)展的應(yīng)力所引起的硅結(jié)構(gòu)中的無(wú)序，硅峰從未摻雜的硅的510cm^-1偏移至摻雜b的硅的494cm^-1(圖11b)。

通過(guò)在不同的電流密度下恒電流充電/放電來(lái)評(píng)價(jià)摻雜對(duì)電化學(xué)性能的影響。為了檢查僅摻雜b的影響，排除電勢(shì)干擾因子。首先，在沒有任何外部碳添加劑的情況下制備電極。第二，為了排除碳含量的影響，對(duì)于摻雜b的si-c和si-c兩者實(shí)現(xiàn)了約20wt％的類似碳含量(通過(guò)元素分析測(cè)量)。

如圖12所示，由于如上討論的低含量的b，摻雜b的si-c在400ma/g下展現(xiàn)出類似于si-c的比容量。然而，在較高的電流密度下可容易觀察到容量的差異。例如，在6.4a/g下si-c僅實(shí)現(xiàn)323mah/g循環(huán)。相比之下，對(duì)于摻雜b的si-c，可以獲得575mah/g的容量(基于0.78g/cm³的振實(shí)密度的449mah/cm³的體積容量)，這大約比si-c的容量高80％并且是石墨理論容量的1.5倍。注意到在沒有添加任何外部導(dǎo)電添加劑的情況下實(shí)現(xiàn)這個(gè)容量，在關(guān)于具有良好的高倍率性能的si基材料的報(bào)道中外部導(dǎo)電添加劑通常以大數(shù)量(大于20wt％)存在。

在將電流密度恢復(fù)到400ma/g后，摻雜b的si-c顯示比具有類似容量的si-c更好的穩(wěn)定性。摻雜b的si-c的庫(kù)倫效率(ce)在各種倍率下保持高于99.5％。為了進(jìn)一步調(diào)查在高倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性，電流密度再次從400ma/g增加到6.4a/g。與si-c的明顯容量衰減相比，摻雜b的si-c的容量在6.4a/g下持續(xù)約50次循環(huán)為穩(wěn)定的。結(jié)果表明硼摻雜改進(jìn)si-c復(fù)合材料的倍率能力。

總的來(lái)說(shuō)，我們開發(fā)了通過(guò)將可商購(gòu)的sio轉(zhuǎn)化為硅框架然后通過(guò)乙炔沉積的碳填充的塊狀si-c復(fù)合材料的容易途徑。塊狀si-c復(fù)合材料在1a/g下200次循環(huán)后展現(xiàn)1459mah/g的可逆容量，保持率為97.8％，并且具有0.78g/cm³的振實(shí)密度?？稍?.4a/g和12.8a/g的高電流密度下分別獲得1100和700mah/g的容量。優(yōu)良的性能歸因于一次顆粒的小尺寸和碳填充。該方法是簡(jiǎn)單的、低成本的且容易擴(kuò)大規(guī)模，并且因而被認(rèn)為在用于li離子蓄電池的高性能硅材料的實(shí)際制備中具有大潛力。

實(shí)驗(yàn)

si-c復(fù)合材料的合成

使用可商購(gòu)的siox粉末(例如，來(lái)自aldrich的325目sio粉末)作為前體。在臥式石英管中進(jìn)行sio粉末的煅燒。在典型的工藝中，以1500sccm的流量引入高純度ar持續(xù)20分鐘以吹掃該體系。此后將流量降低至100sccm并且采用10℃/分鐘的升溫速率將該管加熱至950℃并且保持5小時(shí)。在低于40℃的溫度下從管中取出樣品。隨后在室溫下將樣品浸漬在hf中3小時(shí)以移除sio2。通過(guò)過(guò)濾收集所獲得的多孔硅并且依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌幾次。在真空箱中在60℃下干燥最終的產(chǎn)物4小時(shí)。

通過(guò)在石英爐中在620℃下熱分解乙炔氣體20分鐘完成多孔硅的碳涂覆。

表征

在rigakudmax-2000x射線粉末衍射儀(xrd)上用cukα輻照來(lái)表征所獲得的樣品。將操作電壓和電流分別保持在40kv和30ma下。通過(guò)jeol-1200透射電子顯微鏡(tem)、novananosem630掃描電子顯微鏡(sem)和jeol-2010f高分辨率透射電子顯微鏡(hrtem)來(lái)確定合成狀態(tài)的產(chǎn)物的尺寸和形態(tài)。通過(guò)使用在77k下的標(biāo)準(zhǔn)n2吸附和脫附等溫線測(cè)量的asap2020來(lái)確定樣品的brunauer-emmett-teller(bet)比表面積。

電化學(xué)測(cè)量

使用2016硬幣式電池進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，在填充氬的干燥手套箱(mbraun,inc.)中組裝該電池與作為工作電極的涂覆碳的塊狀硅電極和硅以及作為對(duì)電極的li金屬。通過(guò)澆注由60wt％的活性材料、20wt％的牌導(dǎo)電炭黑和20wt％的聚(丙烯酸)(paa)粘合劑組成的漿料制備工作電極。使用處于碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(ec:dec:dmc，以體積％計(jì)為2:1:2)以及10wt％碳酸氟化亞乙酯(fec)的混合物中的1moll^-1lipf6作為電解質(zhì)(novolytetechnologies,independence,oh)。通過(guò)相對(duì)于li⁺/li在1.5和0.01v之間的電壓范圍內(nèi)在不同的電流密度下在室溫下在arbin蓄電池測(cè)試儀bt-2000上的恒電流充電/放電循環(huán)來(lái)評(píng)估電化學(xué)性能?；谕扛蔡嫉墓鑿?fù)合材料的質(zhì)量計(jì)算電流密度和比容量。

si-c復(fù)合材料的制備

實(shí)施例1：將5g來(lái)自aldrich的可商購(gòu)的sio粉末(325目)裝在氧化鋁坩堝中并且置于臥式石英管的中心，然后以1500sccm的流量的ar吹掃20分鐘。隨后將流量降低至100sccm并且采用10℃/分鐘的升溫速率將該管加熱到950℃并且保持5小時(shí)。在低于40℃的溫度下從該管中取出樣品。隨后在室溫下將樣品浸漬在hf中3小時(shí)以移除sio2。通過(guò)過(guò)濾收集所獲得的粉末并且依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌幾次。在60℃下的真空箱中干燥最終的產(chǎn)物4小時(shí)，由此制備多孔硅。

實(shí)施例2：將如在實(shí)施例1中制備的2g多孔硅裝在氧化鋁坩堝中并且置于臥式石英管的中心，然后以1500sccm的流量ar吹掃20分鐘。隨后以100sccm的流量引入ar/乙炔混合物流量并且以10℃/分鐘的升溫速率將該管加熱至620℃并且保持20分鐘。在低于40℃的溫度下從該管中取出樣品，由此制備si-c復(fù)合材料。

多孔硅的雜原子元素?fù)诫s

摻雜雜原子的微米尺寸的si-c復(fù)合材料(例如摻雜硼的或摻雜鍺的)的制備工序與si-c復(fù)合材料相同，不同的是使用si:b摩爾比為10:1的sio粉末和氧化物粉末(例如b2o3)的混合物作為起始材料。在其它實(shí)施方案中，si:b的摩爾比可為從10:1到100:1。在碳涂覆前后的產(chǎn)物分別命名為摻雜b的硅和摻雜b的si-c。出于對(duì)比還制備了未摻雜的微米尺寸的si-c復(fù)合材料并且命名為si-c。

多孔硅合金的制備

摻雜雜原子的微米尺寸的硅合金-c復(fù)合材料(例如si-ge合金，不限于si-ge合金)的制備工序與si-c復(fù)合材料相同，不同的是使用具有受控的si:ge摩爾比的sio粉末和氧化物粉末(例如ceox)的混合物作為起始材料。在實(shí)施方案中，例如si:ge的摩爾比在1:9和9:1之間，優(yōu)選9:1。碳涂覆前后的產(chǎn)物分別命名為硅合金和硅合金-c。

陽(yáng)極的制備

實(shí)施例3：以6:2:2的重量比混合根據(jù)實(shí)施例2制備的si-c復(fù)合材料、炭黑(superp)和聚(丙烯酸)(paa)以制備漿料。使用刮刀將該漿料涂覆在cu箔集流體上。在80℃下在真空中干燥所得的涂覆有漿料的cu箔2小時(shí)，由此制備陽(yáng)極。

實(shí)施例4：如實(shí)施例3中那樣制備陽(yáng)極，不同之處在于使用根據(jù)實(shí)施例1制備的多孔硅代替根據(jù)實(shí)施例2制備的si-c復(fù)合材料。

實(shí)施例5：如實(shí)施例3中那樣制備陽(yáng)極，不同之處在于在炭黑的不存在下si-c復(fù)合材料與paa的比率為8:2。

鋰離子蓄電池的制備

實(shí)施例6：使用根據(jù)實(shí)施例3制備的陽(yáng)極板、由純鋰金屬制得的對(duì)電極、聚合物分隔體(celgard2300)和由碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(ec:dec:dmc，以體積％計(jì)為2:1:2)以及10wt％碳酸氟化亞乙酯(fec)的混合物組成的電解質(zhì)溶液(novolytetechnologies)組裝cr2016-標(biāo)準(zhǔn)硬幣式電池。

實(shí)施例7：如實(shí)施例6中的那樣組裝cr2016-標(biāo)準(zhǔn)硬幣式電池，不同之處在于使用根據(jù)實(shí)施例4制備的陽(yáng)極板代替根據(jù)實(shí)施例3制備的陽(yáng)極板。

實(shí)施例8：如實(shí)施例6中的那樣組裝cr2016-標(biāo)準(zhǔn)硬幣式電池，不同之處在于使用根據(jù)實(shí)施例5制備的陽(yáng)極板代替根據(jù)實(shí)施例3制備的陽(yáng)極板。