本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合電極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

當(dāng)今常規(guī)能源日益匱乏，開(kāi)發(fā)高比能量的二次電池迫在眉睫，硅負(fù)極由于高的比容量，吸引了極大的關(guān)注。但是由于其在充放電過(guò)程中具有較大的體積膨脹(400％)而限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

目前解決硅負(fù)極失效問(wèn)題的主要方法是為硅的膨脹提供膨脹空間，但是現(xiàn)有技術(shù)不僅工藝復(fù)雜難以實(shí)現(xiàn)，而且極易污染環(huán)境，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。另外，有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅尺寸達(dá)到150nm以下時(shí)，應(yīng)力效應(yīng)已經(jīng)不是影響鋰離子電池性能的主要因素。然而到目前為止，在大容量、高性能、長(zhǎng)壽命、低成本硅基鋰離子充電電池電極研發(fā)成果中還沒(méi)有一種可大規(guī)模，低成本，工業(yè)化的制備技術(shù)。因此，尋找制備工藝簡(jiǎn)單且具有良好鋰離子儲(chǔ)存性能的負(fù)極材料成為發(fā)展鋰離子電池的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合電極材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明以硫單質(zhì)為犧牲層，采用簡(jiǎn)單、高效的方法制備出復(fù)合電極材料，其形貌可調(diào)，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明的一種復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將碳納米管、硅顆粒和水溶性有機(jī)物在水中混合均勻，得到混合溶液，然后使用噴霧干燥機(jī)對(duì)混合溶液進(jìn)行噴霧干燥；

(2)將步驟(1)干燥后的產(chǎn)物在保護(hù)氣氛下在700-1000℃進(jìn)行碳化，碳化時(shí)間為1-6h，然后與硫粉混勻后，在150-300℃真空加熱，加熱時(shí)間為6-10h；

(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物置于碳前驅(qū)體溶液中進(jìn)行表面包碳處理，得到碳前驅(qū)體包覆的硅-碳納米管復(fù)合材料，然后將其在保護(hù)氣氛下加熱至700-1000℃，以除去硫并使碳前驅(qū)體碳化，得到復(fù)合電極材料。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中，硅顆粒的粒徑為50nm-1μm。硅顆粒為納米硅顆?；蛭⒚坠桀w粒。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中，水溶性有機(jī)物為聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖或蔗糖。采用水溶性有機(jī)物作為碳源，碳化后形成碳層，由一步法即可制備出硅-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，步驟簡(jiǎn)單，易于操控。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中，碳納米管、硅顆粒和水溶性有機(jī)物的質(zhì)量比為1-8:1:1-20。通過(guò)調(diào)節(jié)碳納米管與硅顆粒的比例，可以調(diào)整最終形成的復(fù)合電極材料的顆粒大小。原因是在噴霧干燥的過(guò)程中，不同量的碳納米管與硅顆粒之間的固-固界面存在差異，因此形成顆粒的大小不同。

優(yōu)選地，在步驟(1)中，碳納米管、硅顆粒和水溶性有機(jī)物的質(zhì)量比為3-1/3:1:20。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中，噴霧干燥時(shí)的噴霧速率為5-15ml/min。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中，噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為120-160℃，出口溫度為70-90℃。

進(jìn)一步地，在步驟(2)和步驟(3)中，保護(hù)氣氛為氮?dú)狻⒑夂蜌鍤庵械囊环N或幾種。

進(jìn)一步地，在步驟(2)中，硫與步驟(1)中的硅顆粒的質(zhì)量比為1-4:1。

優(yōu)選地，在步驟(2)中，硫與步驟(1)中的硅顆粒的質(zhì)量比為4:1。

在步驟(2)中，在150-300℃真空加熱，硫會(huì)變成液態(tài)，然后填充到碳化后產(chǎn)物的縫隙中，以保護(hù)后續(xù)升溫過(guò)程中對(duì)碳化后產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的破壞。

進(jìn)一步地，在步驟(3)中，產(chǎn)物置于碳前驅(qū)體溶液中，碳前驅(qū)體中的物質(zhì)會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，在碳管-硅粉表面形成一層碳前驅(qū)體層。進(jìn)一步地，在步驟(3)中，碳前驅(qū)體溶液為鹽酸-多巴胺溶液，其ph值為8.5。

進(jìn)一步地，將步驟(2)得到的產(chǎn)物置于碳前驅(qū)體溶液中反應(yīng)0.5-4h。優(yōu)選地，反應(yīng)時(shí)間為1h。

進(jìn)一步地，在步驟(3)中，在保護(hù)氣氛下加熱至700-1000℃時(shí)，硫會(huì)變成硫蒸汽被去除，而碳前驅(qū)體會(huì)被碳化，形成碳層。優(yōu)選地，在步驟(3)中，在保護(hù)氣氛下加熱至900-1000℃，以除去硫并使碳前驅(qū)體碳化。

在另一方面，本發(fā)明還提供了一種采用上述方法所制備的復(fù)合電極材料，復(fù)合電極材料包括內(nèi)層和包覆在內(nèi)層表面的碳外層，內(nèi)層包括硅顆粒和碳納米管，復(fù)合電極材料的粒徑為1-20μm。

在又一方面，本發(fā)明還請(qǐng)求保護(hù)采用上述方法制備的所述復(fù)合電極材料在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。

借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

采用單質(zhì)硫做為犧牲層制備出具有規(guī)則且性質(zhì)穩(wěn)定的復(fù)合電極材料，且尺寸可調(diào)，能夠大規(guī)模生產(chǎn)；采用碳納米管作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，一方面可以提高整個(gè)復(fù)合電極的導(dǎo)電性，另外一方面由于碳納米管具有一定的韌性，所構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)將硅顆粒包裹在內(nèi)，可以緩解硅的體積膨脹問(wèn)題；本發(fā)明制備的復(fù)合電極材料，能夠提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性，可廣泛用于電鍍、電解、凝固結(jié)晶等領(lǐng)域。

上述說(shuō)明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說(shuō)明書的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說(shuō)明如后。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中噴霧干燥產(chǎn)物碳化后的sem圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中噴霧干燥產(chǎn)物碳化后的sem圖中部分結(jié)構(gòu)放大圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中噴霧干燥產(chǎn)物碳化后的sem圖中部分結(jié)構(gòu)放大圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中碳納米管/硅材料填充單質(zhì)硫的sem圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中碳納米管/硅材料填充單質(zhì)硫的sem圖中部分結(jié)構(gòu)放大圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1中碳納米管/硅材料填充單質(zhì)硫的sem圖中部分結(jié)構(gòu)放大圖；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例1步驟(2)處理后的產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果；

圖8是本發(fā)明實(shí)施例1制備的復(fù)合電極材料的sem圖；

圖9是圖8中的部分結(jié)構(gòu)放大圖；

圖10是圖9中的部分結(jié)構(gòu)放大圖；

圖11是本發(fā)明實(shí)施例1制備的復(fù)合電極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能圖；

圖12是碳納米管與硅的質(zhì)量比分別為1:3所制備的復(fù)合電極材料的sem圖；

圖13是碳納米管與硅的質(zhì)量比分別為1:2所制備的復(fù)合電極材料的sem圖；

圖14是碳納米管與硅的質(zhì)量比分別為1:1所制備的復(fù)合電極材料的sem圖；

圖15是碳納米管與硅的質(zhì)量比分別為2:1所制備的復(fù)合電極材料的sem圖；

圖16是碳納米管與硅的質(zhì)量比分別為3:1所制備的復(fù)合電極材料的sem圖；

圖17是改變碳納米管與硅的質(zhì)量比所制備的復(fù)合電極材料的氮?dú)馕角€。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

(1)將硅顆粒(粒徑為50-100nm)，碳納米管，聚乙烯吡咯烷酮按照1:1:20的質(zhì)量比在100ml水中混合，采用超聲破碎儀超聲分散240min，將混合物取出后進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為140℃，出口溫度為80℃，噴霧速率為10ml/min。將噴霧干燥后的產(chǎn)物在管式爐中加熱至700℃進(jìn)行碳化，加熱時(shí)間為60min，管式爐中以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。

(2)待爐子降溫至室溫后取出，按照單質(zhì)硫與硅顆粒的質(zhì)量比為4:1的比例混勻，然后在真空環(huán)境下，于150℃下保溫6h，300℃保溫2h后取出，得到硫-碳納米管/硅復(fù)合電極材料。

(3)將上述電極材料置于ph＝8.5的鹽酸-多巴胺溶液中反應(yīng)1h后取出，得到聚多巴胺包覆的硅-碳納米管復(fù)合材料，然后將其在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至900℃，以除去硫并使聚多巴胺碳化，得到復(fù)合電極材料。

圖1-3為步驟(1)得到的材料sem表征結(jié)果，從圖中可以看出，采用該方法制備的硅碳復(fù)合電極材料平均粒徑為5μm，硅顆粒隨機(jī)的鑲嵌在碳納米管球的內(nèi)部。

圖4-6為步驟(2)得到的材料的sem表征結(jié)果，從圖中可以看出，單質(zhì)硫全部進(jìn)入碳納米管/硅球的內(nèi)部，將原來(lái)碳納米管/硅球內(nèi)部縫隙堵住。圖7為步驟(2)得到的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試圖，從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)處理，復(fù)合材料中確實(shí)會(huì)復(fù)合硫單質(zhì)，此外，經(jīng)過(guò)復(fù)合，硅的晶體結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生改變。

圖8-9為經(jīng)碳化后最終得到的復(fù)合電極材料，從圖中看出，碳納米管/硅顆粒表面已經(jīng)被碳層完全包覆。圖11為其電化學(xué)性能表征圖，上方曲線代表庫(kù)倫效率，下方曲線代表放電比容量，橫坐標(biāo)代表循環(huán)次數(shù)，從圖中可以看出，在c/20的電流密度下(1c＝4200ma/g)，循環(huán)1000圈后仍具有997mah/g的放電比容量，其首次庫(kù)倫效率為53％。

實(shí)施例2

將硅顆粒(粒徑為50-100nm)，碳納米管，葡萄糖按照1/3-3:1:1的質(zhì)量比在100ml水中混合，采用超聲破碎儀超聲分散240min，將混合物取出后進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為140℃，出口溫度為80℃，噴霧速率為5ml/min。將噴霧干燥后的產(chǎn)物在管式爐中加熱至900℃進(jìn)行碳化，加熱時(shí)間為60min，管式爐中以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。圖12-16為碳納米管與硅的質(zhì)量比分別為1:3、1:2、1:1、2:1、3:1所制備的復(fù)合電極材料的sem圖，從圖中可以看出，隨著碳納米管的增加，顆粒表面的孔洞增多，而圖17為上述材料的氮?dú)馕角€，圖中sinps代表硅顆粒，mwcnts代表碳納米管，可以看出碳納米管增加，其比表面積增加。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并不用于限制本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。