本公開涉及非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)二次電池、以及非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法。

背景技術(shù)：

非水電解質(zhì)二次電池需求高容量化和循環(huán)特性提高的同時實現(xiàn)。因此，在正極芯體上形成有正極活性物質(zhì)層的非水電解質(zhì)二次電池用正極，需求提高正極活性物質(zhì)的填充性而提高能量密度，并且提高正極活性物質(zhì)的耐久性而提高循環(huán)特性。

專利文獻(xiàn)1中記載了通過使正極活性物質(zhì)的粉體破壞強(qiáng)度為200mpa以上且500mpa以下、并且使微晶直徑為100nm以上且300nm以下，能夠提供能量密度高且循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。

在先技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第2014/103166號

技術(shù)實現(xiàn)要素：

可是，上述現(xiàn)有技術(shù)中雖然能夠提高能量密度，但安全性并不充分。

本公開涉及的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)由至少含有鋰、鎳和錳的復(fù)合氧化物構(gòu)成，并且是平均粒徑為1.0μm以上的一次粒子集合而成的粒子，一次粒子具有層狀晶體結(jié)構(gòu)和尖晶石晶體結(jié)構(gòu)。

本公開涉及的非水電解質(zhì)二次電池具備包含上述正極活性物質(zhì)的片狀的正極、片狀的負(fù)極、配置于該正極與該負(fù)極之間的隔板、以及非水電解質(zhì)。

本公開涉及的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，具備包含第1燒成工序和第2燒成工序的兩次以上的燒成工序，在第1燒成工序中，對含有鋰化合物和過渡金屬化合物的第1混合物進(jìn)行燒成，該過渡金屬化合物包含鎳和錳，在第2燒成工序中，對第2混合物進(jìn)行燒成，該第2混合物是向通過第1燒成工序得到的前驅(qū)體粒子進(jìn)一步添加鋰化合物而形成的，第1混合物中的鋰含量相對于過渡金屬的總量以摩爾比計小于0.5，第2混合物中的鋰含量相對于過渡金屬的總量以摩爾比計為0.9以上且1.1以下。

本公開涉及的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)二次電池，能夠提供正極活性物質(zhì)的氧放出能力得到抑制、安全性提高、且正極活性物質(zhì)以高密度填充的高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池。

附圖說明

圖1是作為實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池的立體圖。

圖2是圖1中的i-i線剖視圖。

圖3是作為實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池中的電極體的示意圖。

圖4是在實施例和比較例中制作的鋰復(fù)合氧化物的粉末x射線衍射圖案。

圖5是在實施例和比較例中制作的鋰復(fù)合氧化物的粉末x射線衍射圖案的一部分的放大圖。

圖6是表示使用在實施例和比較例中制作的正極活性物質(zhì)進(jìn)行氧放出能力試驗的結(jié)果的圖。

圖7是表示在實施例1中制作的正極活性物質(zhì)的sem圖像的圖。

圖8是表示在比較例1中制作的正極活性物質(zhì)的sem圖像的圖。

圖9是表示在比較例2中制作的正極活性物質(zhì)的sem圖像的圖。

附圖標(biāo)記說明

10非水電解質(zhì)二次電池，11外裝罐，11a底部，12封口板，13封止栓，13a注液孔，14排氣閥，15正極外部端子，16負(fù)極外部端子，17、18墊片，19絕緣片，20電極體，21正極接片部，22負(fù)極接片部，23正極集電引線，24負(fù)極集電引線，25電流切斷機(jī)構(gòu)，30正極，31正極活性物質(zhì)層，32正極芯體露出部，33根部分，40負(fù)極，41負(fù)極活性物質(zhì)層，42負(fù)極芯體露出部，50隔板。

具體實施方式

含鋰的非水電解質(zhì)二次電池中的正極活性物質(zhì)，通過充電使構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)的鋰原子被抽出，其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。特別是在以高密度填充有正極活性物質(zhì)的正極中，認(rèn)為如果通過高電壓下的充電或過充電等使電池的內(nèi)部溫度上升，則正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，晶體結(jié)構(gòu)中的氧被放出。認(rèn)為如果此時被放出的氧與負(fù)極所含的碳和/或非水電解質(zhì)等反應(yīng)，則由于反應(yīng)熱有可能使內(nèi)部溫度進(jìn)一步上升。因此，在非水電解質(zhì)二次電池中，需求抑制正極活性物質(zhì)的氧放出能力，提高穩(wěn)定性。像這樣，伴隨非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定化而產(chǎn)生的氧放出的課題，在改善高電壓下的循環(huán)特性、并且提高正極活性物質(zhì)的填充密度的專利文獻(xiàn)1所記載的正極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)二次電池中更加重要。這是由于認(rèn)為在高電壓下，通過鋰原子的脫離容易使正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，并且氧濃度與正極活性物質(zhì)的密度填充成正比，氧濃度較高。

本發(fā)明人為了解決使正極活性物質(zhì)中具有高的填充性和優(yōu)異的耐久性、并且降低高溫條件下的氧放出能力這一課題進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在正極活性物質(zhì)是至少含有鋰、鎳和錳的復(fù)合氧化物，由平均粒徑為1.0μm以上的一次粒子集合而成的粒子構(gòu)成，并且一次粒子具有層狀晶體結(jié)構(gòu)和尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的情況下，能夠解決上述課題，從而想到了本公開的實施方式。

另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在制造正極活性物質(zhì)時，通常含有鋰和過渡金屬的混合物的燒成只進(jìn)行一次，而通過將燒成分為兩次以上進(jìn)行，具體而言至少進(jìn)行第1燒成和第2燒成，由此能夠制作本公開的實施方式涉及的正極活性物質(zhì)，在所述第1燒成中，對含有鋰化合物和過渡金屬化合物且鋰含量低的混合物進(jìn)行燒成，所述過渡金屬化合物包含鎳和錳，在所述第2燒成中，對向通過第1燒成得到的前驅(qū)體粒子添加鋰化合物成為期望的過渡金屬相對于鋰的比率后所得到的混合物進(jìn)行燒成。

本公開涉及的正極活性物質(zhì)具有高的填充性和優(yōu)異的耐久性，并且高溫條件下的氧放出能力降低，因此通過使用本公開涉及的正極活性物質(zhì)，能夠提供能量密度高、循環(huán)特性優(yōu)異、并且安全性提高了的非水電解質(zhì)二次電池。

以下，利用附圖對本公開的實施方式的一例進(jìn)行詳細(xì)說明。實施方式的說明中參照的附圖只是示意性地記載，附圖中描繪的構(gòu)成要素的尺寸比率等有時會與實物不同。具體的尺寸比率應(yīng)參考以下的說明來判斷。

圖1是本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池10的一例的立體圖。圖2是圖1中的i-i線剖視圖。非水電解質(zhì)二次電池10具備有底且具有開口的外裝罐11和堵塞該開口的封口板12。外裝罐11是有底筒狀的容器，外裝罐11中一并收納有電極體20和非水電解液(未圖示)，該電極體20具備在芯體上具有活性物質(zhì)層的正極和負(fù)極。外裝罐11具有底部11a，在與底部11a相對的位置設(shè)有開口。封口板12是堵塞外裝罐11的開口的蓋體，在封口板12設(shè)有用于注入電解液的注液孔13a、將注液孔13a密封的封止栓13、排氣閥14、正極外部端子15和負(fù)極外部端子16。排氣閥14用于將電池內(nèi)部的氣體向電池外部排出。

正極外部端子15具有使外部的元件與正極電連接的功能。負(fù)極外部端子16具有使外部的元件與負(fù)極電連接的功能。正極外部端子15在通過絕緣性的墊片17而與封口板12電絕緣的狀態(tài)下安裝于封口板12。另外，負(fù)極外部端子16在通過絕緣性的墊片18而與封口板12電絕緣的狀態(tài)下安裝于封口板12。墊片17和18優(yōu)選為樹脂制。

電極體20以側(cè)面和底面被絕緣片19覆蓋的狀態(tài)收納于外裝罐11中。絕緣片19例如優(yōu)選使用以沿著外裝罐11的內(nèi)壁的方式呈箱狀彎折的絕緣片，或覆蓋電極體20的袋狀的絕緣片。

電極體20中，在封口板12側(cè)的一端部配置有正極接片部21，在封口板12側(cè)的另一端部配置有負(fù)極接片部22。在正極接片部21接合有正極集電引線23。在負(fù)極接片部22接合有負(fù)極集電引線24。正極集電引線23經(jīng)由電流切斷機(jī)構(gòu)25與正極外部端子15電連接。負(fù)極集電引線24與負(fù)極外部端子16電連接。

圖3是作為本實施方式的一例的電極體20的示意圖。電極體20包括含正極活性物質(zhì)的板狀(平板狀)的正極30、板狀(平板狀)的負(fù)極40和配置于正極30與負(fù)極40之間的隔板50。如圖3所示，正極30、負(fù)極40和隔板50以將隔板50介于正極30與負(fù)極40之間的方式層疊，構(gòu)成層疊型的電極體20。

在層疊型的電極體20中，正極30在正極芯體的兩面具有形成了正極活性物質(zhì)層31的方形的區(qū)域，在正極30中，在方形區(qū)域的一邊的一端部設(shè)有正極芯體露出部32。多枚正極芯體露出部32層疊成為正極接片部21。在正極芯體露出部32與形成了正極活性物質(zhì)層31的方形區(qū)域接觸的部分即根部分33，優(yōu)選設(shè)置與絕緣層或正極芯體相比電阻高的保護(hù)層。

在層疊型的電極體20中，負(fù)極40在負(fù)極芯體的兩面具有形成了負(fù)極活性物質(zhì)層41的方形的區(qū)域，在負(fù)極40中，在方形區(qū)域的一邊的、與設(shè)有正極芯體露出部32的端部不同的端部設(shè)有負(fù)極芯體露出部42。多枚負(fù)極芯體露出部42層疊成為負(fù)極接片部22。從充電時的鋰的接受性的觀點出發(fā)，優(yōu)選板狀的負(fù)極40的面積比板狀的正極30的面積稍大。

在層疊型的電極體20中，例如正極30的枚數(shù)比負(fù)極40的枚數(shù)多準(zhǔn)備一枚，將正極30和負(fù)極40交替地、并且將隔板50介于正極30與負(fù)極40之間進(jìn)行層疊，由此制造在兩端配置有正極30的電極體20。另外，也可以在兩枚隔板50之間配置正極30，將兩枚隔板50的周緣焊接而形成袋狀的隔板之后，將收納于該袋狀的隔板50中的正極30與負(fù)極40層疊，由此制造層疊型的電極體20。

在層疊型的電極體20中，正極30、負(fù)極40和隔板50優(yōu)選在層疊的狀態(tài)下被固定。例如，可以將絕緣膠帶等固定部件纏繞于電極體20來固定正極30、負(fù)極40和隔板50，也可以通過設(shè)置在隔板50的粘接層使隔板50與正極30、隔板50與負(fù)極40分別粘接，從而固定正極30、負(fù)極40和隔板50。

非水電解質(zhì)二次電池10具備如圖3所示的層疊型的電極體20的情況下，與將正極和負(fù)極卷繞而成的卷繞型的電極體相比不工作區(qū)(deadspace)小，并且不會像卷繞型的電極體那樣使正極彎曲而在正極活性物質(zhì)層產(chǎn)生裂紋等，因此能夠進(jìn)一步提高正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的填充密度，從而能夠制作能量密度進(jìn)一步提高了的非水電解質(zhì)二次電池10。從上述的觀點出發(fā)，本實施方式涉及的非水電解質(zhì)二次電池10例如優(yōu)選具備活性物質(zhì)密度為3.5g/cm²以上的正極30。

具備層疊型的電極體20的非水電解質(zhì)二次電池10具有上述優(yōu)點，另一方面，認(rèn)為由于在外裝罐11的內(nèi)部以高密度具有正極活性物質(zhì)，因此與正極活性物質(zhì)成正比的氧的含量也增高，并且被放出的氧有可能繞過隔板容易地到達(dá)負(fù)極，所以需要進(jìn)一步考慮安全方面。由此，認(rèn)為本實施方式涉及的氧放出能力得到抑制的正極活性物質(zhì)的使用在具備層疊型的電極體20的非水電解質(zhì)二次電池10中更加有效。

在本公開的非水電解質(zhì)二次電池中，圖3所示的層疊型的電極體20只是一例，也可以具備其它結(jié)構(gòu)、例如將正極和負(fù)極隔著隔板卷繞成形為扁平狀或圓筒型等而制作的卷繞型的電極體。

以下，對非水電解質(zhì)二次電池10的各構(gòu)成部件進(jìn)行詳細(xì)說明。

〔正極〕

正極30由金屬箔等的正極芯體和在正極芯體上形成的正極活性物質(zhì)層構(gòu)成。作為正極芯體，例如可使用在正極的電位范圍中穩(wěn)定的金屬的箔、和在表層配置有該金屬的薄膜等。作為正極芯體所使用的金屬，優(yōu)選鋁或鋁合金。正極活性物質(zhì)層至少包含作為正極活性物質(zhì)的復(fù)合氧化物，除了正極活性物質(zhì)以外優(yōu)選包含導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑等。

正極30例如可以通過以下方式制作：將含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑等的正極合劑漿液涂布于正極芯體并使涂膜干燥后，對干燥涂膜進(jìn)行壓縮(壓延)，在正極芯體的兩面形成正極活性物質(zhì)層。

在使用作為本實施方式的一例的正極活性物質(zhì)制作正極30中，通過調(diào)整正極合劑漿液的組成和涂布量等，并在高壓下(例如200mpa以上)進(jìn)行干燥涂膜的壓縮，能夠制作正極活性物質(zhì)的填充密度高的正極。正極活性物質(zhì)的填充密度為3.5g/cm²以上的正極30能夠制作能量密度高的非水電解質(zhì)二次電池，因此優(yōu)選。

[正極活性物質(zhì)]

正極活性物質(zhì)由含有鋰、鎳和錳的復(fù)合氧化物(以下也稱為“鋰復(fù)合氧化物”)構(gòu)成。鋰復(fù)合氧化物可以由通式linixmnym(1-x-y)o2表示。式中，m是選自除了鋰(li)、鎳(ni)和錳(mn)以外的過渡金屬元素中的至少一種元素。式中，x表示相對于ni、mn和m的總量的ni的含量(摩爾比)，例如0.3≤x<0.9。式中，y表示相對于ni、mn和m的總量的mn的含量(摩爾比)，例如0.01≤y≤0.5。

鋰復(fù)合氧化物含有錳，例如如上所述，可以以相對于過渡金屬(上述通式中的ni、mn和m)的總量以摩爾比計為0.01以上且0.5以下的量含有錳。鋰復(fù)合氧化物以上述含量范圍含有錳的情況下，如后所述，能夠制作由具有層狀晶體結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)的一次粒子集合而成的粒子構(gòu)成的正極活性物質(zhì)。從制造成本和安全性等觀點出發(fā)，也優(yōu)選鋰復(fù)合氧化物以上述含量范圍含有錳。

鋰復(fù)合氧化物含有鎳，例如如上所述，可以以相對于過渡金屬(上述通式中的ni、mn和m)的總量以摩爾比計為0.3以上且低于0.9的量含有鎳。從制造成本和高容量等觀點出發(fā)，都優(yōu)選鋰復(fù)合氧化物以上述含量范圍含有鎳。

作為上述通式中的過渡金屬元素m，例如可舉出鈷(co)、鎂(mg)、硼(b)、鈣(ca)、鉻(cr)、鋯(zr)、鉬(mo)、鎢(w)、鋁(al)、鉻(cr)、釩(v)、鈰(ce)、鈦(ti)、鐵(fe)、鉀(k)、磷(p)、鉍(bi)、鎵(ga)和銦(in)等。鋰復(fù)合氧化物優(yōu)選含有選自這些之中的至少一種元素作為過渡金屬元素m。

從促進(jìn)層狀晶體結(jié)構(gòu)的晶體生長的觀點出發(fā)，優(yōu)選鋰復(fù)合氧化物含有鈷，例如更優(yōu)選以相對于過渡金屬(上述通式中的ni、mn和m)的總量為0.01且0.4以下的摩爾比的量含有鈷。

作為鋰復(fù)合氧化物的優(yōu)選的具體例，例如可舉出lini0.33co0.33m0.33o2、lini0.5co0.2m0.3o2等。

再者，在本實施方式作為正極活性物質(zhì)而使用的由上述通式表示的復(fù)合氧化物，不是必須要將鋰、過渡金屬(ni、mn和m)的總量以及氧原子的摩爾比嚴(yán)格限定為1:1:2。在本公開中，例如相對于過渡金屬的總量的鋰和氧原子的摩爾比分別為0.95以上且1.05以下和1.9以上且2.1以下的鋰復(fù)合氧化物，也可以包含于由上述通式表示的鋰復(fù)合氧化物從而被使用。

可以使用icp發(fā)射光譜分析裝置(例如thermofisherscientific公司制，商品名“icap6300”等)測定被用作正極活性物質(zhì)的鋰復(fù)合氧化物的組成。

對本實施方式涉及的正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)說明。正極活性物質(zhì)由一次粒子集合而成的粒子、換言之為多個一次粒子凝集形成的粒子構(gòu)成，構(gòu)成正極活性物質(zhì)的一次粒子，其平均粒徑為1.0μm以上，且在一次粒子內(nèi)具有層狀晶體結(jié)構(gòu)和尖晶石晶體結(jié)構(gòu)。

構(gòu)成正極活性物質(zhì)的一次粒子的平均粒徑優(yōu)選為1.0μm以上且5μm以下。如果一次粒子的平均粒徑低于1.0μm，則一次粒子彼此的接觸面積變小，在壓縮時或放電時會發(fā)生一次粒子界面上的開裂，使電池特性降低。另外，如果一次粒子的平均粒徑超過5μm，則有時二次粒子內(nèi)的空隙量變大，填充性降低。

構(gòu)成正極活性物質(zhì)的一次粒子的平均粒徑，可以通過使用掃描型電子顯微鏡(sem)進(jìn)行形狀測定來評價。具體而言，從利用sem以放大倍率2000倍觀察鋰復(fù)合氧化物的粒子而得到的粒子圖像中隨機(jī)選擇10個粒子。對所選擇的10個粒子觀察晶界等，確定各自的一次粒子。求出該一次粒子的最長徑即粒子最長徑，將10個一次粒子的粒子最長徑的平均值作為構(gòu)成正極活性物質(zhì)的一次粒子的平均粒徑。

構(gòu)成本實施方式涉及的正極活性物質(zhì)的一次粒子，具有層狀晶體結(jié)構(gòu)和尖晶石晶體結(jié)構(gòu)。本實施方式涉及的正極活性物質(zhì)，通過一次粒子具有金屬原子與氧原子的結(jié)合更牢固的尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，能夠抑制高溫條件下的氧放出能力。認(rèn)為本實施方式涉及的正極活性物質(zhì)所含的尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，主要來自于具有屬于空間群fd-3m的尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(limn2o4)的微晶。

另一方面，層狀晶體結(jié)構(gòu)具有過渡金屬和鋰規(guī)則排列形成二維平面、鋰進(jìn)行二維擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)，與尖晶石晶體結(jié)構(gòu)相比可得到高的能量密度。因此，構(gòu)成本實施方式涉及的正極活性物質(zhì)的一次粒子，優(yōu)選一并具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)和層狀晶體結(jié)構(gòu)。

從安全性和能量密度的平衡的觀點出發(fā)，更優(yōu)選尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的微晶的含量相對于全部一次粒子為0.1質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下的正極活性物質(zhì)，特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且1.0質(zhì)量％以下。在尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的微晶的含量為上述范圍的情況下，層狀晶體結(jié)構(gòu)的微晶的含量相對于全部一次粒子優(yōu)選為95質(zhì)量％以上且99.9質(zhì)量％以下。

關(guān)于構(gòu)成正極活性物質(zhì)的一次粒子具有層狀晶體結(jié)構(gòu)和尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，能夠采用基于粉末x射線衍射法的公知方法進(jìn)行分析和確定。例如，在正極活性物質(zhì)的x射線衍射圖案中，通過檢測到在衍射角(2θ)＝36.7°附近和44.5°附近等出現(xiàn)的層狀晶體結(jié)構(gòu)的(101)面和(104)面的衍射峰，可確認(rèn)一次粒子中存在層狀晶體結(jié)構(gòu)。

另外，例如在正極活性物質(zhì)的x射線衍射圖案中，通過檢測到在衍射角(2θ)＝19°附近、37°附近和45°附近等出現(xiàn)的屬于空間群fd-3m的衍射峰，可確認(rèn)一次粒子中存在尖晶石晶體結(jié)構(gòu)。并且，關(guān)于這些衍射峰的峰強(qiáng)度，可以采用與標(biāo)準(zhǔn)試料的x射線衍射圖案進(jìn)行對比的公知方法進(jìn)行一次粒子中的各晶體結(jié)構(gòu)的微晶的定量。

本實施方式的正極活性物質(zhì)例如可以采用下述所示的方法制造。

即，采用下述制造方法能夠制造本實施方式的正極活性物質(zhì)，該制造方法具備包括第1燒成工序和第2燒成工序的兩次以上的燒成工序，在第1燒成工序中，對含有鋰化合物和過渡金屬化合物的第1混合物進(jìn)行燒成，在第2燒成工序中，對向通過第1燒成工序得到的前驅(qū)體粒子進(jìn)一步添加鋰化合物而形成的第2混合物進(jìn)行燒成，第1混合物中的鋰含量相對于過渡金屬的總量以摩爾比計低于0.5，第2混合物中的鋰含量相對于過渡金屬的總量以摩爾比計為0.9以上且1.1以下。

供于第1燒成工序的第1混合物至少含有鋰化合物和過渡金屬化合物，所述過渡金屬化合物至少含有鎳和錳，鋰化合物和過渡金屬化合物的量被調(diào)整為鋰相對于過渡金屬的摩爾比低于0.5。第1混合物中的鋰相對于過渡金屬的比率優(yōu)選為0.1以上且低于0.45。

作為第1混合物中含有的鋰化合物，例如可舉出li2co3、lioh、li2o3、li2o、lino3、lino2、lioh·h2o、lih、lif等。

第1混合物中含有的過渡金屬化合物至少含有ni和mn。作為該過渡金屬化合物，例如可使用ni化合物、mn化合物、mnni化合物、除了mn和ni以外的過渡金屬化合物(例如co化合物、al化合物等)以及含有mn、ni和其它過渡金屬(例如co、al等)的化合物等。作為第1混合物中含有的過渡金屬化合物，優(yōu)選使用含有ni、mn和co的化合物，例如可舉出ni0.33co0.33m0.33(oh)2、ni0.5co0.2m0.3(oh)2等。

作為第1燒成工序，通過像這樣降低相對于過渡金屬的鋰含量而進(jìn)行第1次燒成，調(diào)制一次粒子集合而成的、在一次粒子內(nèi)形成有基于錳酸鋰(limn2o4)的尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體粒子。關(guān)于通過第1燒成工序得到的前驅(qū)體粒子的一次粒徑、尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含有比率等，可以通過第1混合物的組成、第1燒成工序的燒成條件等而調(diào)整。

在第1燒成工序中，燒成溫度優(yōu)選為600℃以上且950℃以下，燒成時間優(yōu)選為1小時以上且10小時以下。

進(jìn)行向通過第1燒成工序得到的前驅(qū)體的粒子添加鋰從而調(diào)制供于第2燒成工序的混合物的鋰添加工序。此時，供于第2燒成工序的混合物中添加使前驅(qū)體所含的鋰的總量相對于除了鋰以外的過渡金屬的摩爾比成為0.9以上且1.1以下的量的鋰。由此，例如供于第1燒成工序的混合物含有相對于除了鋰以外的過渡金屬的摩爾比為0.4的量的鋰的情況下，在鋰添加工序中，例如添加相對于前驅(qū)體所含的除了鋰以外的過渡金屬的摩爾比為0.5以上且0.7以下的量的鋰。

在第2燒成工序中，對通過鋰添加工序制造的混合物進(jìn)行燒成。該第2燒成工序中，認(rèn)為在一次粒子中殘留尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，另一方面被追加的鋰進(jìn)入一次粒子的內(nèi)部和間隙，使層狀晶體結(jié)構(gòu)生長。其結(jié)果，認(rèn)為調(diào)制出在內(nèi)部混合存在尖晶石晶體結(jié)構(gòu)和層狀晶體結(jié)構(gòu)并具有適當(dāng)?shù)钠骄降囊淮瘟Ｗ蛹蠘?gòu)成的鋰復(fù)合氧化物粒子。另一方面，通過第2燒成工序調(diào)制的鋰復(fù)合氧化物粒子，關(guān)于粒子整體的尺寸和一次粒子的尺寸，認(rèn)為與通過第1燒成工序調(diào)制的前驅(qū)體粒子相比幾乎沒有變化。

第2混合物中含有的鋰化合物，可以與第1混合物中含有的鋰化合物相同，也可以不同，作為其具體例，可舉出上述作為第1混合物中含有的鋰化合物所例示的化合物。另外，在第2燒成工序中，燒成溫度優(yōu)選為700℃以上且1000℃以下，燒成時間優(yōu)選為5小時以上且20小時以下。

采用包含上述的第1燒成工序、鋰添加工序和第2燒成工序的制造方法，能夠制造具備可承受高壓力的粒子硬度(壓縮破壞強(qiáng)度)和適合得到高容量的一次粒徑的、并且氧放出能力進(jìn)一步被抑制的正極活性物質(zhì)。通過使用該正極活性物質(zhì)，能夠制造正極活性物質(zhì)層不發(fā)生破裂地高填充化從而具有高能量密度、循環(huán)特性優(yōu)異、并且安全性提高了的非水電解質(zhì)二次電池。

從將正極活性物質(zhì)的吸油量設(shè)為20cm³/100g以下的觀點出發(fā)，在第2燒成工序之前添加的鋰化合物的添加量優(yōu)選為使前驅(qū)體所含的鋰的總量相對于過渡金屬的摩爾比成為0.9以上且1.05以下的量。正極活性物質(zhì)的吸油量是與粒子內(nèi)的一次粒子之間等的間隙的體積相關(guān)的指標(biāo)，認(rèn)為通過將正極活性物質(zhì)的吸油量設(shè)為20cm³/100g以下，可得到填充性高的正極活性物質(zhì)。

吸油量可以采用由jisk-6217-4“橡膠用炭黑-基本特性-第4部：dbp吸收量的求算方法”規(guī)定的dbp(鄰苯二甲酸二丁酯)吸收量a法(機(jī)械法)求出。具體而言，向通過兩枚葉片攪拌的正極活性物質(zhì)的粒子以4cm³/min的速度添加dbp。通過扭矩檢測器檢測此時的粘度特性的變化，通過微電腦對其輸出進(jìn)行扭矩?fù)Q算。將與產(chǎn)生的最大扭矩的100％時的扭矩相對應(yīng)的dbp換算為相對于每100g正極活性物質(zhì)的粒子，能夠求出吸油量。正極活性物質(zhì)的吸油量例如可以使用吸收量試驗機(jī)(株式會社朝日研究所制，型號名稱“s-500”)等進(jìn)行測定。

對本實施方式的正極活性物質(zhì)的其它特性進(jìn)行說明。

正極活性物質(zhì)的硬度與構(gòu)成正極活性物質(zhì)的一次粒子彼此的密接度相關(guān)。作為評價正極活性物質(zhì)的硬度的指標(biāo)之一，有正極活性物質(zhì)的壓縮破壞強(qiáng)度(st)。壓縮破壞強(qiáng)度通過《日本礦業(yè)雜志》81卷，932號1965年12月號，1024～1030頁記載的數(shù)學(xué)式st＝2.8p/πd²(式中，p：粒子受到的載荷，d：表示粒徑)算出。

像這樣，壓縮破壞強(qiáng)度由于要除以粒徑的平方，因此對粒徑的依賴度高，其結(jié)果粒子越小壓縮破壞強(qiáng)度越大。因此，在利用壓縮破壞強(qiáng)度評價粒子硬度時，優(yōu)選規(guī)定為預(yù)定的粒徑時的壓縮破壞強(qiáng)度。正極活性物質(zhì)的壓縮破壞強(qiáng)度例如可以使用微小壓縮試驗機(jī)(株式會社島津制作所制，型號名稱“mct-211”)等進(jìn)行測定。

正極活性物質(zhì)，例如將粒徑規(guī)定為5μm以上且30μm以下時的壓縮破壞強(qiáng)度優(yōu)選為150mpa以上且500mpa以下。這是由于如果為上述范圍，則在形成具有鋰復(fù)合氧化物的粒子的正極活性物質(zhì)層時，能夠以高的壓力將正極活性物質(zhì)層壓縮(壓延)從而高填充化，其結(jié)果實現(xiàn)電池的高容量化。

正極活性物質(zhì)所含的一次粒子，包含由層狀晶體結(jié)構(gòu)或尖晶石晶體結(jié)構(gòu)等單一的晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成的微晶。微晶尺寸是這些微晶的微晶直徑。微晶尺寸例如使用粉末x射線衍射測定裝置(ブルカー(brukar)axs公司制，d8アドバンス衍射儀)求出粉末x射線衍射圖案，基于該圖案通過topasversion4進(jìn)行rietveld分析，采用lebail法算出。

x射線衍射的測定條件如下所述。

射線源：cukα1(波長為)

檢測器：psd(lynxeye)

x射線輸出：40kv×40ma

量角器半徑：250mm

操作軸：2θ/θ

測定方法：連續(xù)

計數(shù)單位：cps

掃描速度：0.03°/秒

起始角度：10°，結(jié)束角度：100°

從提高離子傳導(dǎo)性，由此提高能量密度等觀點出發(fā)，如上所述求出的一次粒子所含的微晶的微晶尺寸優(yōu)選為80nm以上且220nm以下。

從容易制作正極活性物質(zhì)高填充化的正極等觀點出發(fā)，正極活性物質(zhì)的體積平均粒徑(d50)優(yōu)選為5μm以上且30μm以下。關(guān)于正極活性物質(zhì)的體積平均粒徑(d50)，將水作為分散介質(zhì)，使用激光衍射散射式粒度分布測定裝置(株式會社堀場制作所制，商品名“l(fā)a-920”)測定。另外，在此提到的體積平均粒徑(d50)是指在粒徑分布中體積累計值為50％的中位徑。

正極活性物質(zhì)的表面粗糙度受到一次粒徑和一次粒子彼此的密接度影響。表面粗糙度(％)可利用國際公開第2011/125577號記載的表面粗糙度的計算式算出。該計算式如下所述。

(表面粗糙度)＝{(粒子半徑的每1°的變化量的最大值)/(粒子最長徑)}×100

關(guān)于粒子半徑，在基于正極活性物質(zhì)的sem圖像的形狀測定中，作為以將粒子的最長徑二等分的點定義的中心到粒子周圍的各點的距離而求出。粒子半徑的每1°的變化量為絕對值，其最大值是對粒子的整個圓周全周測定出的每1°的變化量最大的值。在本公開中，正極活性物質(zhì)的表面粗糙度是對10個正極活性物質(zhì)算出的表面粗糙度的平均值。從提高正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的填充性的觀點出發(fā)，正極活性物質(zhì)的表面粗糙度優(yōu)選為4％以下。

[導(dǎo)電劑]

導(dǎo)電劑用于提高正極活性物質(zhì)層的電傳導(dǎo)性。作為導(dǎo)電劑，例如可舉出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等的碳材料等。這些既可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。

[粘結(jié)劑]

粘結(jié)劑用于維持正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑間的良好的接觸狀態(tài)，并提高正極活性物質(zhì)等對正極芯體表面的粘結(jié)性。作為粘結(jié)劑，例如可使用聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)或它們的改性體等。粘結(jié)劑可以與羧甲基纖維素(cmc)、聚環(huán)氧乙烷(peo)等增粘劑并用。

〔負(fù)極〕

負(fù)極40例如具備金屬箔等的負(fù)極芯體和在負(fù)極芯體上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層。作為負(fù)極芯體，可以使用在負(fù)極的電位范圍中穩(wěn)定的金屬的鉑和將該金屬配置在表層的薄膜等。作為負(fù)極芯體所使用的金屬，優(yōu)選銅或銅合金。負(fù)極活性物質(zhì)層至少包含能夠可逆地吸藏和放出鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)，除了負(fù)極活性物質(zhì)以外可以包含粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，可以與正極30同樣地使用ptfe等，優(yōu)選使用苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)或其改性體等。粘結(jié)劑可以與cmc等增粘劑并用。

作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可以使用石墨等天然石墨、人造石墨、鋰、硅、硅化合物、碳、錫、鍺、鋁、鉛、銦、鎵、鋰合金、預(yù)先吸藏鋰的碳和硅、以及它們的合金或混合物等。其中，從高容量的觀點出發(fā)優(yōu)選石墨和siox(0.8≤x≤1.2)的混合物。該情況下，siox相對于石墨和siox的總量優(yōu)選含有5～15％，特別優(yōu)選含有7％。

〔隔板〕

作為隔板50，例如可使用具有離子透過性和絕緣性的多孔性片。作為多孔性片的具體例可舉出微多孔薄膜、紡布、無紡布等。作為隔板50的材質(zhì)，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴。

〔非水電解質(zhì)〕

非水電解質(zhì)包含非水溶劑和溶解于非水溶劑的電解質(zhì)鹽。非水電解質(zhì)不限定于液體電解質(zhì)(電解液)，可以是使用了凝膠狀聚合物等的固體電解質(zhì)。

作為非水溶劑，例如可以使用作為非水溶劑通常所使用的碳酸亞乙酯(ec)等環(huán)狀碳酸酯、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸二乙酯(dec)等鏈狀酯、γ-丁內(nèi)酯(gbl)等羧酸酯類、冠醚等環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類、酰胺類、通過氟原子等鹵素原子將上述非水溶劑的氫原子置換了的鹵素置換體、以及它們的混合溶劑等。其中，優(yōu)選將作為高介電常數(shù)溶劑的環(huán)狀碳酸酯和作為低粘度溶劑的鏈狀酯混合使用。

電解質(zhì)鹽優(yōu)選為鋰鹽。作為鋰鹽，可以使用在以往的非水電解質(zhì)二次電池中作為支持鹽所使用的一般的鋰鹽。作為鋰鹽的具體例，可舉出lipf6、libf4、liasf6、liclo4、licf3so3、lin(fso2)2、lin(clf2l+1so2)(cmf2m+1so2)(l、m是1以上的整數(shù))、lic(cpf2p+1so2)(cqf2q+1so2)(crf2r+1so2)(p、q、r是1以上的整數(shù))、li[b(c2o4)2](雙(草酸)硼酸鋰(libob))、li[b(c2o4)f2]、li[p(c2o4)f4]和li[p(c2o4)2f2]等。這些鋰鹽既可以使用一種，也可以組合兩種以上使用。

非水電解質(zhì)可以含有添加劑，例如出于使正極和負(fù)極上形成良好的皮膜等目的而使用添加劑。作為這樣的添加劑，可例示碳酸亞乙烯酯(vc)、亞硫酸乙烯酯(es)、環(huán)己基苯(chb)和它們的改性體等。添加劑既可以使用一種，也可以組合兩種以上使用。對于添加劑的比例不特別限定，優(yōu)選相對于非水電解質(zhì)為0.05～10質(zhì)量％左右。

實施例

以下，在實施例中對本實施方式的一例進(jìn)行更具體地說明，但本公開并不限定于以下的實施例。

＜實施例1＞

[正極的制作]

將li2co3和ni0.33co0.33mn0.33(oh)2混合使得li相對于ni、co和mn的總量的摩爾比成為0.4。然后，將該混合物在900℃保持5小時(第1燒成工序)，得到了鋰復(fù)合氧化物a1的前驅(qū)體。

接著，向該前驅(qū)體添加使鋰復(fù)合氧化物a1的前驅(qū)體中的li相對于ni、co和mn的總量的摩爾比成為0.65的量的li2co3，將兩者混合。將該混合物在950℃保持10小時(第2燒成工序)，得到了鋰復(fù)合氧化物a1。

采用粉末x射線衍射法(使用リガク公司制，粉末xrd測定裝置rint2200(射線源為cu-kα))對鋰復(fù)合氧化物a1進(jìn)行分析，并進(jìn)行了一次粒子所含的微晶的晶體結(jié)構(gòu)的確定。圖4中示出鋰復(fù)合氧化物a1的粉末x射線衍射圖案(2θ＝10°～100°)，圖5中示出圖4所示的粉末x射線衍射圖案的放大圖(2θ＝35°～50°)。

鋰復(fù)合氧化物a1的分析結(jié)果，在2θ＝44.5°附近檢測到顯示層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰，在2θ＝19°附近、37°附近和45°附近檢測到作為尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的空間群fd-3m的衍射峰。在圖4和圖5中，由向下的(▼)三角表示所檢測到的空間群fd-3m的衍射峰。另外，通過與標(biāo)準(zhǔn)試料的x射線衍射圖案對比而定量的結(jié)果，鋰復(fù)合氧化物a1的尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的微晶的含量相對于一次粒子的總量為2質(zhì)量％。

通過icp發(fā)射光譜分析(使用thermofisherscientific公司制icp發(fā)射光譜分析裝置icap6300；以下相同)計算鋰復(fù)合氧化物a1的組成，結(jié)果為li1.05ni0.33co0.33mn0.33o2。另外，使用掃描型電子顯微鏡(sem)觀察構(gòu)成鋰復(fù)合氧化物a1的一次粒子的平均粒徑，結(jié)果為1.5μm。

對于鋰復(fù)合氧化物a1，使用粉末x射線衍射測定裝置(ブルカー(brukar)axs公司制d8アドバンス衍射儀)求出粉末x射線衍射圖案，并基于該圖案通過topasversion4進(jìn)行rietveld分析，采用lebail法算出的結(jié)果，微晶尺寸為100nm。

正極活性物質(zhì)a1是通過對鋰復(fù)合氧化物a1使用350目篩將粒徑過小和粒徑過大的物質(zhì)去掉而得到的。正極活性物質(zhì)a1的體積平均粒徑(d50)為10μm。關(guān)于體積平均粒徑(d50)，調(diào)制了分散介質(zhì)為水的正極活性物質(zhì)a1的分散液，并使用激光衍射散射式粒度分布測定裝置(株式會社堀場制作所制，商品名“l(fā)a-920”)對該分散液進(jìn)行了測定。

關(guān)于正極活性物質(zhì)a1的壓縮破壞強(qiáng)度，采用上述的方法、使用微小壓縮試驗機(jī)(株式會社島津制作所制，型號名稱“mct-211”)進(jìn)行了測定，結(jié)果為300mpa(將粒徑規(guī)定為7μm)。另外，關(guān)于正極活性物質(zhì)a1的吸油量，采用上述的方法、使用吸收量試驗機(jī)(株式會社朝日研究所制，型號名稱“s-500”)進(jìn)行了測定，結(jié)果為15cm³/100g。并且，關(guān)于正極活性物質(zhì)a1的表面粗糙度，基于正極活性物質(zhì)a1的sem圖像、采用上述的方法進(jìn)行了測定和計算，結(jié)果為3％。

接著，以上述中得到的正極活性物質(zhì)a1成為97.5質(zhì)量％、作為導(dǎo)電劑的碳粉末(炭黑)成為1質(zhì)量％、作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯粉末成為1.5質(zhì)量％的方式進(jìn)行混合，并將所得到的混合物與n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶液混合從而調(diào)制了漿液。采用刮涂法將該漿液涂布在厚度為15μm的鋁制的正極芯體的兩面而形成了正極活性物質(zhì)。將涂膜干燥后，使用壓縮輥以高壓力進(jìn)行壓縮以使得活性物質(zhì)密度成為3.5g/cm²。壓縮后，以短邊的長度為20mm、長邊的長度為45mm的方式進(jìn)行裁斷，制成實施例1的正極。

[負(fù)極的制作]

作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用了將石墨和siox(0.8≤x≤1.2)以質(zhì)量比為93:7含有的混合物。如下所述制作了負(fù)極40。首先，調(diào)制含有98質(zhì)量％的作為負(fù)極活性物質(zhì)的上述的混合物、1質(zhì)量％的作為粘結(jié)劑的苯乙烯-丁二烯共聚物、以及1質(zhì)量％的作為增粘劑的羧甲基纖維素的混合物。向該混合物中添加水從而調(diào)制了漿液。采用刮涂法將該漿液涂布在厚度為10μm的銅制的負(fù)極芯體的兩面而形成了負(fù)極活性物質(zhì)層。將涂膜干燥后，使用壓延輥壓縮至預(yù)定的密度，并裁斷成短邊的長度為21mm、長邊的長度為46mm的尺寸，制作了負(fù)極。

[非水電解質(zhì)的制作]

在碳酸亞乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等體積混合非水溶劑中，以1.6mol/l的比率溶解了作為電解質(zhì)鹽的lipf6，從而制作了電解液，將其供于電池的制作。

[電池的制作]

使用這樣制作出的正極、負(fù)極和電解液，按照以下的順序制作了圖1～3所示的結(jié)構(gòu)的非水電解質(zhì)二次電池10。即，將如上所述制作出的正極30和負(fù)極40隔著隔板50層疊，并在所得到的層疊體上纏繞絕緣膠帶進(jìn)行固定，由此制作了層疊型的電極體20。再者，在電極體20的制作中，使用了20枚正極30和21枚負(fù)極40。接著，對于該電極體20，將多個正極芯體露出部32焊接而形成正極接片部21，并且將多個負(fù)極芯體露出部42焊接而形成負(fù)極接片部22。將正極接片部21和負(fù)極接片部22分別與正極集電引線23和負(fù)極集電引線24接合。然后，將電極體20收納在鋁制的長65mm、寬25mm、高10mm的方形的外裝罐11的內(nèi)部，并將封口板12與外裝罐11的開口部接合。從該外裝罐11的注液孔13a供給電解液，然后通過封止栓13將外裝罐11密封。如此得到了非水電解質(zhì)二次電池a1。

＜比較例1＞

采用下述方法制作了比較例1的鋰復(fù)合氧化物c1。將li2co3和ni0.33co0.33mn0.33(oh)2混合以使得li相對于ni、co和mn的總量的摩爾比成為1.05。然后，將該混合物在950℃保持10小時，由此得到了鋰復(fù)合氧化物c1。除了使用鋰復(fù)合氧化物c1代替鋰復(fù)合氧化物a1以外，與實施例1同樣地制作了比較例1的正極活性物質(zhì)c1(體積平均粒徑(d50)：10μm)和非水電解質(zhì)二次電池c1。

與實施例1同樣地對比較例1的鋰復(fù)合氧化物c1和正極活性物質(zhì)c1進(jìn)行了各種測定。其結(jié)果，比較例1的鋰復(fù)合氧化物c1無法檢測到尖晶石晶體結(jié)構(gòu)即屬于空間群fd-3m的衍射峰。另外，鋰復(fù)合氧化物c1具有l(wèi)i1.05ni0.33co0.33mn0.33o2的組成，一次粒子的平均粒徑為0.2μm，微晶尺寸為100nm。并且，正極活性物質(zhì)c1的壓縮破壞強(qiáng)度為120mpa(將粒徑規(guī)定為7μm)，正極活性物質(zhì)c1的吸油量為18cm³/100g，正極活性物質(zhì)c1的表面粗糙度為5％。

＜比較例2＞

采用下述的方法制作了比較例2的鋰復(fù)合氧化物c2。將li2co3和ni0.33co0.33mn0.33(oh)2混合以使得li相對于ni、co和mn的總量的摩爾比成為0.8。然后，將該混合物在1000℃保持10小時(第1燒成工序)，由此得到了鋰復(fù)合氧化物c2的前驅(qū)體。接著，向該前驅(qū)體中添加使鋰復(fù)合氧化物c2的前驅(qū)體中的li相對于ni、co和mn的總量的摩爾比成為0.25的量的lioh，將兩者混合。將該混合物在800℃保持10小時(第2燒成工序)，由此得到了鋰復(fù)合氧化物。

除了使用鋰復(fù)合氧化物c2代替鋰復(fù)合氧化物a1以外，與實施例1同樣地制作了比較例2的正極活性物質(zhì)c2(體積平均粒徑(d50)：10μm)和非水電解質(zhì)二次電池c2。

與實施例1同樣地對比較例1的鋰復(fù)合氧化物c2和正極活性物質(zhì)c2進(jìn)行了各種測定。其結(jié)果，比較例1的鋰復(fù)合氧化物c2無法檢測到尖晶石晶體結(jié)構(gòu)即屬于空間群fd-3m的衍射峰。另外，鋰復(fù)合氧化物c2具有l(wèi)i1.05ni0.33co0.33mn0.33o2的組成，一次粒子的平均粒徑為5μm，微晶尺寸為100nm。并且，正極活性物質(zhì)c2的壓縮破壞強(qiáng)度為400mpa(將粒徑規(guī)定為7μm)，正極活性物質(zhì)c2的吸油量為21cm³/100g，正極活性物質(zhì)c2的表面粗糙度為4％。

[氧放出能力的測定]

使用逸出氣體分析裝置(ega：evolvedgasanalysis)(熱萃取裝置：フロンティア·ラボ株式會社制商品名py-2020id，gc/ms裝置：アジレント·テクノロジー株式會社制商品名gc-agilent6890n、ms-agilent5973n)評價了實施例1的正極活性物質(zhì)a1、比較例1的正極活性物質(zhì)c1和比較例2的正極活性物質(zhì)c2的氧放出能力。具體而言，從充電狀態(tài)的各正極板切下2mg合劑部分投入升溫加熱裝置，將裝置內(nèi)置換為惰性氣體(he氣體)后，使氣氛溫度以20℃/分鐘的速度從50℃上升至800℃。對于該期間從試料產(chǎn)生的氣體，通過氣象色譜-質(zhì)譜分析裝置逐次分析，測定了相對于溫度的從正極活性物質(zhì)放出的氧的量。

圖6中對于正極活性物質(zhì)a1、正極活性物質(zhì)c1和正極活性物質(zhì)c2，示出了通過加熱試驗而產(chǎn)生的氧的放出量。另外，表1中示出對各正極活性物質(zhì)的氧放出能力的評價結(jié)果。表1中記載的“氧放出開始溫度”是觀察到從檢測時的背景環(huán)境(background)起氧檢測量快速增加時的溫度(℃)，推定為氧從試料放出在該溫度開始。另外，表1中記載的“氧放出量”是在加熱試驗中檢測到的氧的放出量的總量(單位：area/mg)。關(guān)于正極活性物質(zhì)，認(rèn)為氧放出開始溫度越高或氧放出量越少，則在高溫條件下晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，越能夠抑制氧的放出，從而使安全性提高。

[放電容量和循環(huán)特性的測定]

對于通過實施例1、比較例1和比較例2制作的各電池，求出500次循環(huán)后的容量維持率作為充放電循環(huán)特性。首先，將各電池在25℃以1c(小時率)的恒流進(jìn)行充電直到電池電壓成為4.3v為止，然后以1c的恒流進(jìn)行放電直到電池電壓成為2.5v為止。將此時的放電容量作為初始放電容量。另外，將該充放電作為1循環(huán)反復(fù)進(jìn)行500次，將第500次循環(huán)的放電容量除以初始放電容量并乘以100而得到的值作為容量維持率(％)。

表1中示出實施例1、比較例1和比較例2中的一次粒子內(nèi)是否存在尖晶石結(jié)構(gòu)、一次粒子的平均粒徑、氧放出能力試驗中的氧放出開始溫度和氧放出量、初始放電容量、以及500次循環(huán)后的容量維持率。

表1

圖7～圖9分別是表示實施例1、比較例1和比較例2中制作的正極活性物質(zhì)的sem圖像的圖。如圖7～圖9所示，通過實施例1、比較例1和比較例2調(diào)制出的正極活性物質(zhì)都是大致球形狀的粒子。另外，通過sem圖像也確認(rèn)了實施例1的正極活性物質(zhì)與比較例1和比較例2的正極活性物質(zhì)相比表面粗糙度小。

由實施例1與比較例1和2的比較可知，關(guān)于各正極活性物質(zhì)，初始放電容量大致為相同程度，與此相對，比較例1的正極活性物質(zhì)觀察到容量維持率的降低。認(rèn)為這是由于比較例1的正極活性物質(zhì)的粒子強(qiáng)度小，通過充放電中的正極活性物質(zhì)的膨脹收縮而引起了一次粒子界面的開裂。

關(guān)于實施例1的正極活性物質(zhì)，氧放出開始溫度高，氧放出量降低?？烧J(rèn)為本公開的正極活性物質(zhì)通過使一次粒子的內(nèi)部具有層狀晶體結(jié)構(gòu)和與層狀晶體結(jié)構(gòu)相比原子彼此的結(jié)合更牢固的尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，從而抑制了正極活性物質(zhì)的整體的氧放出能力。

根據(jù)本公開的實施方式，能夠得到以高密度填充正極活性物質(zhì)、能量密度高、循環(huán)特性優(yōu)異、并且正極活性物質(zhì)的氧放出能力得到抑制、安全性提高了的非水電解質(zhì)二次電池。

本公開的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)不限定于上述的實施方式，例如具備以下項目所記載的技術(shù)構(gòu)成。

[項目1]

一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，是被用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，

所述正極活性物質(zhì)由至少含有鋰、鎳和錳的復(fù)合氧化物構(gòu)成，并且是平均粒徑為1.0μm以上的一次粒子集合而成的粒子，

所述一次粒子具有層狀晶體結(jié)構(gòu)和尖晶石晶體結(jié)構(gòu)。

[項目2]

根據(jù)項目1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，壓縮破壞強(qiáng)度為150mpa以上且500mpa以下，微晶尺寸為80nm～220nm。

[項目3]

根據(jù)項目1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，吸油量為20cm³/100g以下。

[項目4]

一種非水電解質(zhì)二次電池，具備片狀的正極、片狀的負(fù)極、配置于所述正極與所述負(fù)極之間的隔板、以及非水電解質(zhì)，

所述正極包含項目1～3的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

[項目5]

根據(jù)項目4所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述正極的活性物質(zhì)密度為3.5g/cm³以上。

[項目6]

一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，具備包括第1燒成工序和第2燒成工序的兩次以上的燒成工序，

在所述第1燒成工序中，對含有鋰化合物和過渡金屬化合物的第1混合物進(jìn)行燒成，所述過渡金屬化合物包含鎳和錳，

在所述第2燒成工序中，對第2混合物進(jìn)行燒成，所述第2混合物是向通過所述第1燒成工序得到的前驅(qū)體粒子進(jìn)一步添加鋰化合物而形成的，

所述第1混合物中的鋰含量相對于過渡金屬的總量以摩爾比計低于0.5，

所述第2混合物中的鋰含量相對于過渡金屬的總量以摩爾比計為0.9以上且1.1以下。