本申請是申請?zhí)枮?01280072055.2、申請日為2012年3月30日、發(fā)明名稱為“鋰離子二次電池”的發(fā)明申請的分案申請。

本發(fā)明涉及鋰離子二次電池。在本說明書中，“鋰離子二次電池”是利用鋰離子作為電解質(zhì)離子，在正負(fù)極間通過伴隨鋰離子的電荷的移動(dòng)來實(shí)現(xiàn)充放電的二次電池。在本說明書中，“二次電池”中通常包括可反復(fù)充電的蓄電設(shè)備。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池例如公開于日本特開2008-218248號(hào)公報(bào)(jp2008-218248a)中。在該文獻(xiàn)中，對于含有碳材料的負(fù)極合劑提到了其密度。具體而言，在該公報(bào)中提出了如下的鋰離子二次電池：具有碳材料的負(fù)極合劑的密度為1.4g/cm³～1.7g/cm³且負(fù)極合劑在負(fù)極集電體上的涂覆量為6mg/cm²～8mg/cm²。根據(jù)該公報(bào)，認(rèn)為利用上述構(gòu)成可提供提高了負(fù)荷特性和輸入輸出功率特性的鋰離子二次電池。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2008-218248號(hào)公報(bào)(jp2008-218248a)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，所謂的混合動(dòng)力車(包括插電式混合動(dòng)力車)、電動(dòng)汽車等利用電動(dòng)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)車輪的車輛能夠僅依靠蓄積于電池的電量而行駛。電池存在隨著充電量減少而輸出功率降低的趨勢。為了使行駛穩(wěn)定，優(yōu)選在規(guī)定充電量的范圍內(nèi)使用電池。如果即使搭載于上述車輛的電池為低充電量(充電量少的情況)也能夠發(fā)揮所需的輸出功率，則能夠提高混合動(dòng)力車、電動(dòng)汽車等的行駛性能。另外，如果即使為低充電量(充電量少的情況)也能夠發(fā)揮出所需的輸出功率，則能夠減少用于確保必要的能量的電池?cái)?shù)量，能夠?qū)崿F(xiàn)成本降低。另外，對于這樣的車輛用途，尤其可能在戶外放置的使用。例如，需要在-30℃左右～60℃左右的更寬的溫度環(huán)境下確保所需的性能。

然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究，例如，存在在-30℃左右的低溫環(huán)境下輸出功率容易降低、因高速率循環(huán)而電阻容易升高的趨勢。另外，存在在60℃左右的高溫環(huán)境下因保存而容量容易劣化的趨勢。

這里，本發(fā)明人提出的鋰離子二次電池具備：正極集電體、保持于正極集電體且含有正極活性物質(zhì)粒子的正極活性物質(zhì)層、負(fù)極集電體、和保持于負(fù)極集電體且含有由石墨材料構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的負(fù)極活性物質(zhì)層。這里，正極活性物質(zhì)粒子具有：由層狀的鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的殼部、在殼部的內(nèi)部形成的中空部、和貫通殼部的貫通孔。而且，正活性物質(zhì)層的密度a為1.80g/cm³≤a≤2.35g/cm³，負(fù)極活性物質(zhì)層的密度b為0.95g/cm³≤b≤1.25g/cm³。

根據(jù)上述鋰離子二次電池，有如下趨勢：特別是在-30℃左右的低溫環(huán)境下可較高地維持輸出功率，將高速率循環(huán)后的電阻上升抑制到較小，并且，即使在60℃左右的高溫環(huán)境下，也能夠抑制容量因保存而劣化。

另外，在正極活性物質(zhì)層的任意截面中，將殼部的內(nèi)側(cè)面的任意位置的殼部的厚度設(shè)為從該殼部的內(nèi)側(cè)面的任意位置到殼部的外側(cè)面的最短距離時(shí)，正極活性物質(zhì)層中殼部的厚度平均可以為3.0μm以下。另外，殼部的厚度可以為0.1μm以上。另外，正極活性物質(zhì)層中鋰過渡金屬氧化物的一次粒子的長徑平均可以為0.8μm以下。另外，此時(shí)，鋰過渡金屬氧化物的一次粒子的長徑可以為0.2μm以上。另外，貫通孔的開口寬度在正極活性物質(zhì)層中平均可以為0.01μm～2.0μm。

另外，正極活性物質(zhì)層中正極活性物質(zhì)粒子的粒子空孔率平均可以為15％以上。

鋰過渡金屬氧化物可以含有ni、co和mn中的至少一種金屬元素。另外，鋰過渡金屬氧化物可以含有ni、co和mn。另外，鋰過渡金屬氧化物可以是li1+xniycozmn(1-y-z)mγo2。其中，0≤x≤0.2、0.1＜y＜0.9、0.1＜z＜0.4、0≤γ≤0.03，m是選自zr、w、mg、ca、na、fe、cr、zn、si、sn、al、b和f中的至少一種添加物。另外，此時(shí)，鋰過渡金屬氧化物含有w，將ni、co和mn的合計(jì)摩爾數(shù)mmt以摩爾百分率計(jì)設(shè)為100摩爾％時(shí)，w的含量mma可以為0.05摩爾％～2摩爾％。

另外，正極活性物質(zhì)層除了含有正極活性物質(zhì)粒子以外，還含有導(dǎo)電材料和pvdf，正極活性物質(zhì)粒子可以為86質(zhì)量％～94質(zhì)量％，導(dǎo)電材料可以為6質(zhì)量％～10質(zhì)量％，pvdf可以為1質(zhì)量％～4質(zhì)量％。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極活性物質(zhì)粒子可以為97質(zhì)量％～99質(zhì)量％。

另外，正極活性物質(zhì)粒子優(yōu)選為利用如下制造方法制造的正極活性物質(zhì)粒子，該制造方法例如包含如下工序：原料氫氧化物生成工序，向過渡金屬化合物的水性溶液中供給銨離子，使過渡金屬氫氧化物的粒子從上述水性溶液中析出，這里，水性溶液含有構(gòu)成鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬元素中的至少一種；混合工序，混合過渡金屬氫氧化物和鋰化合物，制備未燒制的混合物；以及燒制工序，將混合物燒制而得到上述活性物質(zhì)粒子。

上述鋰離子二次電池有如下趨勢：特別是在-30℃左右的低溫環(huán)境下可較高地維持輸出功率，將高速率循環(huán)后的電阻上升抑制到較小，并且，即使在60℃左右的高溫環(huán)境下，也能夠抑制容量因保存而劣化。因此，該鋰離子二次電池可優(yōu)選用作車輛的驅(qū)動(dòng)用電源。

附圖說明

圖1是表示鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的圖。

圖2是表示鋰離子二次電池的卷繞電極體的圖。

圖3是表示圖2中的iii-iii截面的截面圖。

圖4是表示正極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)的截面圖。

圖5是表示負(fù)極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)的截面圖。

圖6是表示卷繞電極體的未涂覆部與電極端子的焊接位置的側(cè)視圖。

圖7是示意地表示鋰離子二次電池的充電時(shí)的狀態(tài)的圖。

圖8是示意地表示鋰離子二次電池的放電時(shí)的狀態(tài)的圖。

圖9是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池中使用的正極活性物質(zhì)粒子的截面sem圖像。

圖10是表示正極活性物質(zhì)層的密度與鋰離子二次電池在-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)的相關(guān)關(guān)系的圖。

圖11是表示負(fù)極活性物質(zhì)層的密度與-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)的相關(guān)關(guān)系的圖。

圖12是將正極活性物質(zhì)層彎折后斷裂而成的截面的sem圖像。

圖13是從該截面的sem圖像中將正極活性物質(zhì)粒子放大而成的圖像。

圖14是表示正極活性物質(zhì)粒子的一次粒子的示意圖。

圖15是例示計(jì)算-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)時(shí)的近似曲線的圖。

圖16是表示評價(jià)高速率循環(huán)電阻上升率的試驗(yàn)中的充放電循環(huán)的圖。

圖17是表示搭載有車輛驅(qū)動(dòng)用電池的車輛的一個(gè)例子的圖。

具體實(shí)施方式

這里，首先說明鋰離子二次電池的一個(gè)結(jié)構(gòu)例。其后，適當(dāng)?shù)貐⒄丈鲜鼋Y(jié)構(gòu)例說明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池。應(yīng)予說明，對起到相同作用的部件、部位適當(dāng)?shù)貥?biāo)記相同的符號(hào)。另外，各附圖為示意地描繪，未必反映實(shí)物。各附圖僅表示一個(gè)例子，除非特別提及，否則不限定本發(fā)明。

圖1表示鋰離子二次電池100。如圖1所示，該鋰離子二次電池100具備卷繞電極體200和電池殼體300。圖2是表示卷繞電極體200的圖。圖3是表示圖2中的iii-iii截面。

如圖2所示，卷繞電極體200具有正極片220、負(fù)極片240和隔離件262、264。正極片220、負(fù)極片240和隔離件262、264分別為帶狀的片材。

《正極片220》

正極片220具備帶狀的正極集電體221和正極活性物質(zhì)層223。作為正極集電體221，可優(yōu)選使用適合正極的金屬箔。作為正極集電體221，例如可使用具有規(guī)定的寬度且厚度為大約15μm的帶狀的鋁箔。沿著正極集電體221的寬度方向一側(cè)的邊部設(shè)定有未涂覆部222。在圖示例中，如圖3所示，正極活性物質(zhì)層223被保持在正極集電體221的兩面，但不包括設(shè)定于正極集電體221的未涂覆部222。正極活性物質(zhì)層223中含有正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)層223是通過將含有正極活性物質(zhì)的正極合劑涂布于正極集電體221而形成的。

《正極活性物質(zhì)層223和正極活性物質(zhì)粒子610》

這里，圖4是正極片220的截面圖。應(yīng)予說明，在圖4中，為了使正極活性物質(zhì)層223的結(jié)構(gòu)清楚，將正極活性物質(zhì)層223中的正極活性物質(zhì)粒子610、導(dǎo)電材料620和粘結(jié)劑630放大而示意地表示。如圖4所示，正極活性物質(zhì)層223中含有正極活性物質(zhì)粒子610、導(dǎo)電材料620和粘結(jié)劑630。

作為正極活性物質(zhì)粒子610，可使用能夠用作鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)的物質(zhì)。如果例舉正極活性物質(zhì)粒子610的例子，則可舉出linicomno2(鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物)、linio2(鎳酸鋰)、licoo2(鈷酸鋰)、limn2o4(錳酸鋰)、lifepo4(磷酸鐵鋰)等鋰過渡金屬氧化物。這里，limn2o4例如具有尖晶石結(jié)構(gòu)。另外，linio2或licoo2具有層狀的巖鹽結(jié)構(gòu)。另外，lifepo4例如具有橄欖石結(jié)構(gòu)。橄欖石結(jié)構(gòu)的lifepo4例如有納米級的粒子。另外，橄欖石結(jié)構(gòu)的lifepo4可進(jìn)一步被碳膜被覆。

《導(dǎo)電材料620》

作為導(dǎo)電材料620，例如可例示碳粉末、碳纖維等碳材料?？梢詥为?dú)使用選自這樣的導(dǎo)電材料中的1種，也可以并用2種以上。作為碳粉末，可使用各種炭黑(例如，乙炔黑、油料爐黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴黑)、石墨粉末等碳粉末。

《粘結(jié)劑630》

另外，粘結(jié)劑630使正極活性物質(zhì)層223中含有的正極活性物質(zhì)粒子610和導(dǎo)電材料620的各粒子粘接，使這些粒子與正極集電體221粘接。作為上述粘結(jié)劑630，可使用能夠溶解或分散于所使用的溶劑的聚合物。例如，在使用了水性溶劑的正極合劑組合物中，可優(yōu)選采用纖維素系聚合物(羧甲基纖維素(cmc)、羥丙基甲基纖維素(hpmc)等)、氟系樹脂(例如，聚乙烯醇(pva)、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)等)、橡膠類(乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物(sbr)、丙烯酸改性sbr樹脂(sbr系乳膠)等)等水溶性或水分散性聚合物。另外，在使用了非水溶劑的正極合劑組合物中，可優(yōu)選采用聚合物(聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氯乙烯(pvdc)、聚丙烯腈(pan)等)。

《增粘劑、溶劑》

正極活性物質(zhì)層223例如通過如下方式形成，即，將上述正極活性物質(zhì)粒子610和導(dǎo)電材料620混合于溶劑中而形成糊狀(漿狀)，制成正極合劑，涂布于正極集電體221，使其干燥，進(jìn)行軋制。此時(shí)，作為正極合劑的溶劑，水性溶劑和非水溶劑均可使用。作為非水溶劑的優(yōu)選例，可舉出n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。作為上述粘結(jié)劑630例示的聚合物材料，除了發(fā)揮作為粘結(jié)劑的功能以外，也可出于發(fā)揮作為正極合劑的增粘劑其它添加劑的功能的目的進(jìn)行使用。

正極活性物質(zhì)在正極合劑整體中所占的質(zhì)量比例優(yōu)選為大約50wt％以上(典型的是50～95wt％)，通常更優(yōu)選為大約70～95wt％(例如75～90wt％)。另外，導(dǎo)電材料在正極合劑整體中所占的比例例如可以為大約2～20wt％，通常優(yōu)選為大約2～15wt％。在使用粘結(jié)劑的組成中，可以使粘結(jié)劑在正極合劑整體中所占的比例例如為大約1～10wt％，通常優(yōu)選為大約2～5wt％。

《負(fù)極片240》

如圖2所示，負(fù)極片240具備帶狀的負(fù)極集電體241和負(fù)極活性物質(zhì)層243。作為負(fù)極集電體241，可優(yōu)選使用適合負(fù)極的金屬箔。作為該負(fù)極集電體241，可使用具有規(guī)定的寬度且厚度為大約10μm的帶狀的銅箔。在負(fù)極集電體241的寬度方向一側(cè)，沿著邊部設(shè)定有未涂覆部242。負(fù)極活性物質(zhì)層243被保持在負(fù)極集電體241的兩面，但不包括設(shè)定于負(fù)極集電體241的未涂覆部242。負(fù)極活性物質(zhì)層243保持于負(fù)極集電體241且至少含有負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)層243是將含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑涂布于負(fù)極集電體241而成的。

《負(fù)極活性物質(zhì)層243》

圖5是鋰離子二次電池100的負(fù)極片240的截面圖。如圖5所示，負(fù)極活性物質(zhì)層243中含有負(fù)極活性物質(zhì)710、增粘劑(省略圖示)和粘結(jié)劑730等。在圖5中，為了使負(fù)極活性物質(zhì)層243的結(jié)構(gòu)清楚，將負(fù)極活性物質(zhì)層243中的負(fù)極活性物質(zhì)710和粘結(jié)劑730放大而示意地表示。

《負(fù)極活性物質(zhì)》

作為負(fù)極活性物質(zhì)710，可以沒有特別限定地使用一直以來用于鋰離子二次電池的材料中的1種或2種以上。例如，可舉出至少一部分含有石墨結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的粒子狀的碳材料(碳粒子)。更具體而言，負(fù)極活性物質(zhì)例如可以是天然石墨、用非晶質(zhì)的碳材料包覆的天然石墨、石墨質(zhì)(石墨)、難石墨化碳質(zhì)(硬碳)、易石墨化碳質(zhì)(軟碳)或組合這些而成的碳材料。應(yīng)予說明，這里，負(fù)極活性物質(zhì)710圖示了使用所謂的鱗片狀石墨的情況，但負(fù)極活性物質(zhì)710并不限定于圖示例。

《增粘劑、溶劑》

負(fù)極活性物質(zhì)層243例如通過如下方式形成，即，將上述負(fù)極活性物質(zhì)710和粘結(jié)劑730混合于溶劑中而形成糊狀(漿狀)，制成負(fù)極合劑，涂布于負(fù)極集電體241，使其干燥，進(jìn)行軋制。此時(shí)，作為負(fù)極合劑的溶劑，水性溶劑和非水溶劑均可使用。作為非水溶劑的優(yōu)選例，可舉出n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。作為粘結(jié)劑730，可使用作為上述正極活性物質(zhì)層223(參照圖4)的粘結(jié)劑630所例示的聚合物材料。另外，作為上述正極活性物質(zhì)層223的粘結(jié)劑630而例示的聚合物材料除了發(fā)揮作為粘結(jié)劑的功能以外，也可出于發(fā)揮作為正極合劑的增粘劑其它添加劑的功能的目的進(jìn)行使用。

《隔離件262、264》

如圖1或圖2所示，隔離件262、264是隔開正極片220與負(fù)極片240的部件。在該例中，隔離件262、264由具有多個(gè)微小的孔的規(guī)定寬度的帶狀片材構(gòu)成。作為隔離件262、264，例如可使用由多孔聚烯烴系樹脂構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)的隔離件或?qū)盈B結(jié)構(gòu)的隔離件。在該例中，如圖2和圖3所示，負(fù)極活性物質(zhì)層243的寬度b1稍寬于正極活性物質(zhì)層223的寬度a1。進(jìn)而，隔離件262、264的寬度c1、c2稍寬于負(fù)極活性物質(zhì)層243的寬度b1(c1、c2＞b1＞a1)。

應(yīng)予說明，在圖1和圖2所示的例子中，隔離件262、264由片狀的部件構(gòu)成。隔離件262、264只要是將正極活性物質(zhì)層223與負(fù)極活性物質(zhì)層243絕緣，并且允許電解質(zhì)的移動(dòng)的部件即可。因此，不限定于片狀的部件。隔離件262、264例如可以由在正極活性物質(zhì)層223或負(fù)極活性物質(zhì)層243的表面形成的具有絕緣性的粒子的層構(gòu)成來代替片狀的部件。這里，作為具有絕緣性的粒子，可以由具有絕緣性的無機(jī)填料(例如，金屬氧化物、金屬氫氧化物等填料)或者具有絕緣性的樹脂粒子(例如，聚乙烯、聚丙烯等的粒子)構(gòu)成。

《電池殼體300》

另外，在該例中，如圖1所示，電池殼體300是所謂的方型的電池殼體，具備容器主體320和蓋體340。容器主體320是具有有底四邊形筒狀且一個(gè)側(cè)面(上表面)開口的扁平的箱型容器。蓋體340是安裝于該容器主體320的開口(上表面的開口)而塞住該開口的部件。

對于車載用的二次電池，為了提高車輛的油耗效率，優(yōu)選提高重量能量效率(單位重量的電池的容量)。因此，在該實(shí)施方式中，構(gòu)成電池殼體300的容器主體320和蓋體340采用鋁、鋁合金等輕質(zhì)金屬。由此能夠提高重量能量效率。

電池殼體300具有扁平的矩形的內(nèi)部空間作為收容卷繞電極體200的空間。另外，如圖1所示，電池殼體300的扁平的內(nèi)部空間的橫寬度稍寬于卷繞電極體200。在該實(shí)施方式中，電池殼體300具備有底四方形筒狀的容器主體320和塞住容器主體320的開口的蓋體340。另外，在電池殼體300的蓋體340上安裝有電極端子420、440。電極端子420、440貫通電池殼體300(蓋體340)而引出到電池殼體300的外部。另外，在蓋體340設(shè)有注液孔350和安全閥360。

如圖2所示，卷繞電極體200在與卷繞軸wl正交的一個(gè)方向被壓彎至扁平。在圖2所示的例子中，正極集電體221的未涂覆部222和負(fù)極集電體241的未涂覆部242分別在隔離件262、264的兩側(cè)呈螺旋狀露出。如圖6所示，在該實(shí)施方式中，將未涂覆部222、242的中間部分224、244聚集，與電極端子420、440的前端部420a、440a焊接。此時(shí)，由于各自材質(zhì)不同，所以電極端子420與正極集電體221的焊接例如使用超聲波焊接。另外，電極端子440與負(fù)極集電體241的焊接例如使用電阻焊接。這里，圖6是表示卷繞電極體200的未涂覆部222(242)的中間部分224(244)與電極端子420(440)的焊接位置的側(cè)視圖，是圖1的vi-vi截面圖。

卷繞電極體200在被壓彎至扁平的狀態(tài)下安裝于固定在蓋體340的電極端子420、440。如圖1所示，上述卷繞電極體200被收容于容器主體320的扁平的內(nèi)部空間。在收容卷繞電極體200之后，用蓋體340塞住容器主體320。蓋體340與容器主體320的接縫322(參照圖1)例如利用激光焊接進(jìn)行焊接而被密封。這樣，在該例中，卷繞電極體200通過固定在蓋體340(電池殼體300)的電極端子420、440而被定位于電池殼體300內(nèi)。

《電解液》

其后，從設(shè)置于蓋體340的注液孔350向電池殼體300內(nèi)注入電解液。電解液使用不以水為溶劑的所謂的非水電解液。在該例中，電解液可使用在碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的混合溶劑(例如，體積比1:1左右的混合溶劑)中以約1mol/升的濃度含有l(wèi)ipf6的電解液。其后，在注液孔350安裝(例如焊接)金屬制的密封帽352而將電池殼體300密封。應(yīng)予說明，電解液并不限定于這里例示的電解液。例如，可以適當(dāng)?shù)厥褂靡恢币詠碛糜阡囯x子二次電池的非水電解液。

《空孔》

這里，正極活性物質(zhì)層223例如在正極活性物質(zhì)粒子610與導(dǎo)電材料620的粒子間等具有也稱為空洞的微小的間隙225(參照圖4)。電解液(省略圖示)可浸入上述正極活性物質(zhì)層223的微小的間隙中。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層243例如在負(fù)極活性物質(zhì)710的粒子間等具有也稱為空洞的微小的間隙245(參照圖5)。這里，將上述間隙225、245(空洞)適當(dāng)?shù)胤Q為“空孔”。另外，如圖2所示，卷繞電極體200在沿著卷繞軸wl的兩側(cè)，未涂覆部222、242被卷繞成螺旋狀。在沿著上述卷繞軸wl的兩側(cè)252、254，電解液可從未涂覆部222、242的間隙浸入。因此，在鋰離子二次電池100的內(nèi)部，電解液滲透至正極活性物質(zhì)層223和負(fù)極活性物質(zhì)層243。

《排氣路徑》

另外，在該例中，該電池殼體300的扁平的內(nèi)部空間稍寬于變形為扁平的卷繞電極體200。在卷繞電極體200的兩側(cè)，在卷繞電極體200與電池殼體300之間設(shè)有間隙310、312。該間隙310、312成為排氣路徑。例如，在發(fā)生過充電時(shí)等，如果鋰離子二次電池100的溫度異常升高，則有時(shí)電解液分解而異常地產(chǎn)生氣體。在該實(shí)施方式中，異常產(chǎn)生的氣體通過卷繞電極體200兩側(cè)的卷繞電極體200與電池殼體300的間隙310、312向安全閥360移動(dòng)，并從安全閥360排出到電池殼體300外。

在上述鋰離子二次電池100中，正極集電體221和負(fù)極集電體241通過貫通電池殼體300的電極端子420、440與外部的裝置電連接。以下，說明充電時(shí)和放電時(shí)的鋰離子二次電池100的動(dòng)作。

《充電時(shí)的動(dòng)作》

圖7示意地表示上述鋰離子二次電池100充電時(shí)的狀態(tài)。在充電時(shí)，如圖7所示，鋰離子二次電池100的電極端子420、440(參照圖1)與充電器290連接。通過充電器290的作用，充電時(shí)，鋰離子(li)被從正極活性物質(zhì)層223中的正極活性物質(zhì)放出到電解液280中。另外，電荷從正極活性物質(zhì)層223放出。被放出的電荷通過導(dǎo)電材料(省略圖示)被輸送至正極集電體221，并且通過充電器290被輸送至負(fù)極240。另外，電荷在負(fù)極240蓄積，并且電解液280中的鋰離子(li)被吸收且貯存于負(fù)極活性物質(zhì)層243中的負(fù)極活性物質(zhì)。

《放電時(shí)的動(dòng)作》

圖8示意地表示上述鋰離子二次電池100的放電時(shí)的狀態(tài)。如圖8所示，放電時(shí)電荷從負(fù)極片240被輸送至正極片220，并且，貯存于負(fù)極活性物質(zhì)層243的鋰離子被放出到電解液280中。另外，在正極，電解液280中的鋰離子被正極活性物質(zhì)層223中的正極活性物質(zhì)獲取。

這樣在鋰離子二次電池100的充放電中，鋰離子介由電解液280在正極活性物質(zhì)層223與負(fù)極活性物質(zhì)層243之間往返。另外，充電時(shí)，電荷通過導(dǎo)電材料從正極活性物質(zhì)被輸送至正極集電體221。與此相對，放電時(shí)，電荷通過導(dǎo)電材料從正極集電體221返回正極活性物質(zhì)。

認(rèn)為在充電時(shí)，鋰離子的移動(dòng)和電子的移動(dòng)越順暢越能夠進(jìn)行高效、迅速的充電。認(rèn)為在放電時(shí)，鋰離子的移動(dòng)和電子的移動(dòng)越順暢，電池的電阻越降低，放電量增加，電池的輸出功率提高。

《其它的電池形態(tài)》

應(yīng)予說明，上述示出了鋰離子二次電池的一個(gè)例子。鋰離子二次電池并不限定于上述形態(tài)。另外，同樣地在金屬箔上涂覆有電極合劑的電極片還可用于其它各種電池形態(tài)。例如，作為其它電池形態(tài)，已知有圓筒型電池或?qū)訅盒碗姵氐?。圓筒型電池是將卷繞電極體收容于圓筒型的電池殼體中而得到的電池。另外，層壓型電池是將夾著隔離件層疊正極片、負(fù)極片而成的電極體收容于層壓殼體中而得到的電池。

以下，說明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池。應(yīng)予說明，這里說明的鋰離子二次電池的基本結(jié)構(gòu)與上述鋰離子二次電池100相同，所以適當(dāng)?shù)貐⒄丈鲜鲣囯x子二次電池100的圖進(jìn)行說明。

如上所述，如圖1所示，鋰離子二次電池100具備正極集電體221和多孔的正極活性物質(zhì)層223。如圖4所示，正極活性物質(zhì)層223保持于正極集電體221且含有正極活性物質(zhì)粒子610(正極活性物質(zhì))、導(dǎo)電材料620和粘結(jié)劑630。另外，如圖5所示，負(fù)極活性物質(zhì)層243保持于負(fù)極集電體241且含有由石墨材料構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)粒子710。

然而，對于上述鋰離子二次電池100，通過降低正極活性物質(zhì)層223的密度和負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度，得到電解液滲透到正極活性物質(zhì)層223和負(fù)極活性物質(zhì)層243的空隙。因此，在正極活性物質(zhì)粒子610與電解液之間、負(fù)極活性物質(zhì)粒子710與電解液之間，能夠分別順暢地進(jìn)行鋰離子的輸入和輸出。因此，通過降低正極活性物質(zhì)層223的密度和負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度，能夠提高鋰離子二次電池100的高速率特性。特別是對于急啟動(dòng)時(shí)等要求高輸出功率的混合動(dòng)力車、電動(dòng)汽車，本發(fā)明人認(rèn)為適當(dāng)?shù)氖欠謩e降低正極活性物質(zhì)層223的密度和負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度。然而，如果負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度升高一定程度，則有時(shí)在高溫環(huán)境(60℃左右)下保存后的容量維持率降低。本發(fā)明人推測這是由于，負(fù)極活性物質(zhì)粒子710產(chǎn)生裂紋，在負(fù)極活性物質(zhì)粒子710吸留吸附鋰離子的界面產(chǎn)生鈍化被膜。這樣，為了較高地維持所需的輸出功率特性和高溫時(shí)的保存容量，本發(fā)明人認(rèn)為優(yōu)選調(diào)整正極活性物質(zhì)層223的密度和負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度使其降低一定程度。

然而，如果正極活性物質(zhì)層223的密度和負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度均過低，則新發(fā)現(xiàn)了上述鋰離子二次電池100在低溫環(huán)境(例如，-30℃左右)且低充電狀態(tài)(soc27％左右)下輸出功率降低的趨勢。

對于上述趨勢，本發(fā)明人認(rèn)為如果達(dá)到-30℃左右的低溫，則原本有輸出功率特性降低的趨勢。并且認(rèn)為在低soc區(qū)域，正極活性物質(zhì)層223中活性物質(zhì)的li離子濃度高，另外負(fù)極活性物質(zhì)層243中l(wèi)i離子濃度低，放電時(shí)離子擴(kuò)散容易變慢，輸出功率特性容易降低。此外，如果正極活性物質(zhì)層223的密度變低，則正極活性物質(zhì)層223中的粒子變得稀疏。因此，存在正極活性物質(zhì)層223的密度越低，正極活性物質(zhì)粒子與導(dǎo)電材料的接點(diǎn)越少，正極活性物質(zhì)層223的導(dǎo)電特性越差的趨勢。另外，存在負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度越低，負(fù)極中不可逆容量越小的趨勢，存在低soc區(qū)域的正極電位進(jìn)一步降低的趨勢。本發(fā)明人認(rèn)為，這些方面成為在-30℃左右的低溫環(huán)境且低soc區(qū)域使鋰離子二次電池的輸出功率特性降低的重要因素。

這里“soc”是指充電狀態(tài)(stateofcharge)，在沒有特別記載的情況下，是指以該電池通常使用的電壓范圍為基準(zhǔn)的充電狀態(tài)。這里，以鋰離子二次電池的正負(fù)端子間電壓(開電路電壓(ocv：opencircuitvoltage))被設(shè)定為大約4.1v的上限電壓～被設(shè)定為3.0v的下限電壓的電壓范圍為基準(zhǔn)，評價(jià)充電狀態(tài)。另外，這里“低soc”為大約soc30％以下的充電狀態(tài)，將大約soc28％～20％左右假定為大致實(shí)用范圍的低充電狀態(tài)。

這樣，同時(shí)降低正極活性物質(zhì)層223的密度和負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度時(shí)，有時(shí)在-30℃左右的低溫環(huán)境且soc27％左右的低充電狀態(tài)下輸出功率降低。與此相對，在不包括-30℃左右的低溫環(huán)境且soc27％左右的低充電狀態(tài)的溫度環(huán)境、充電狀態(tài)下，降低正極活性物質(zhì)層223的密度和負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度對于提高鋰離子二次電池100在高速率下的輸出功率特性是必要的。并且，有時(shí)在保存于高溫環(huán)境的情況下也看到容量劣化的現(xiàn)象。因此，希望適當(dāng)?shù)毓芾碚龢O活性物質(zhì)層223的密度和負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度，在維持鋰離子二次電池100的高速率下的輸出功率特性的同時(shí)，即使在上述低溫環(huán)境且低充電狀態(tài)下也要確保所需的輸出功率。本發(fā)明人對正極活性物質(zhì)粒子610進(jìn)行了研究，并且對于正極活性物質(zhì)層223的密度和負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度發(fā)現(xiàn)了適當(dāng)?shù)姆秶?/p>

《正極活性物質(zhì)粒子610(開孔中空粒子)》

圖9是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池100中使用的正極活性物質(zhì)粒子610的截面sem圖像。這里，如圖9所示，正極活性物質(zhì)粒子610(開孔中空粒子)含有由鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的殼部612、在殼部612的內(nèi)部形成的中空部614、和貫通殼部612的貫通孔616。應(yīng)予說明，這里，殼部612的內(nèi)側(cè)面612a中相當(dāng)于正極活性物質(zhì)粒子610的貫通孔616的部分不包含在殼部612的內(nèi)側(cè)面612a。另外，貫通孔616不包含在正極活性物質(zhì)粒子610的中空部614。換言之，如圖9所示，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池100中使用的正極活性物質(zhì)粒子610是具有明確的中空部614的中空結(jié)構(gòu)(也稱為“開孔中空結(jié)構(gòu)”)，明確區(qū)別于不具有這樣的中空部614的實(shí)心粒子。

這里，“中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)”是指該活性物質(zhì)的表觀截面積中的中空部所占的比例(粒子空孔率)為5％以上的正極活性物質(zhì)。在正極活性物質(zhì)層223的截面sem圖像中，可以在隨機(jī)的位置切割而成的截面進(jìn)行評價(jià)，可以用正極活性物質(zhì)層223的大致平均值(算術(shù)平均值)進(jìn)行評價(jià)。此時(shí)，優(yōu)選評價(jià)一定程度地大(纏まった)的中空部。另外，有多個(gè)一定程度地大的中空部時(shí)，優(yōu)選評價(jià)多個(gè)中空部的合計(jì)。另外，不足表觀體積的5％的微小細(xì)孔(空隙)可以忽略。這樣，對于這里使用的正極活性物質(zhì)粒子610，并不是簡單地只要粒子中具有空孔即可。例如，根據(jù)有無上述大的中空部614的存在而與利用噴霧燒制制法(也稱為噴霧干燥制法)制造的具有多個(gè)細(xì)小空孔(空隙)的多孔粒子明顯不同。

優(yōu)選的是，如圖9所示，在正極活性物質(zhì)層223的截面sem圖像中，正極活性物質(zhì)粒子610具有較大的中空部614。在形成該中空部614的殼部612中形成有貫通孔616。作為上述正極活性物質(zhì)粒子610優(yōu)選的一個(gè)方式，正極活性物質(zhì)粒子610表觀截面積中的中空部614所占的比例優(yōu)選為15％以上，更優(yōu)選為20％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為23％以上。應(yīng)予說明，正極活性物質(zhì)粒子610的表觀截面積中的中空部614所占的比例優(yōu)選以正極活性物質(zhì)層223的平均值進(jìn)行評價(jià)。

使用這樣的開孔中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子610時(shí)，例如與實(shí)心(不具有中空部)的粒子相比，即使是相同重量的粒子，粒子的表觀體積也大而更蓬松。而且，由于開孔中空結(jié)構(gòu)在正極活性物質(zhì)粒子610內(nèi)部存在空間，所以即使在正極活性物質(zhì)層223的密度相同時(shí)，正極活性物質(zhì)粒子610外的空間(空隙)也變窄。此時(shí)，即使正極活性物質(zhì)層223的導(dǎo)電材料620的比例為相同程度，在正極活性物質(zhì)粒子610外也更緊密地存在導(dǎo)電材料620。另外，負(fù)責(zé)正極活性物質(zhì)粒子610間的粘接的粘結(jié)劑也可以減少。因此，正極活性物質(zhì)層223中的導(dǎo)電性良好，另外正極活性物質(zhì)層223中的電解液(鋰離子)的擴(kuò)散性良好。由此，正極活性物質(zhì)層223的輸出功率特性顯著提高。

進(jìn)一步優(yōu)選的是，在正極活性物質(zhì)層223的任意截面中，將殼部612的內(nèi)側(cè)面的任意位置的殼部612的厚度設(shè)為從該殼部612的內(nèi)側(cè)面的任意位置到殼部612的外側(cè)面的最短距離。在這種情況下，正極活性物質(zhì)粒子610在正極活性物質(zhì)層223中殼部612的厚度優(yōu)選平均為3μm以下，更優(yōu)選為2.2μm以下。這樣，正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612為3μm以下、較薄時(shí)，該殼部612(正極活性物質(zhì)粒子610內(nèi))的鋰離子擴(kuò)散的距離短，鋰離子的擴(kuò)散性良好，得到極低電阻的鋰離子二次電池100。正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612為2.2μm以下、較薄時(shí)，更顯著地得到上述效果。

并且，作為負(fù)極活性物質(zhì)層243的負(fù)極活性物質(zhì)粒子710，優(yōu)選采用上述碳系粒子(石墨粒子)，例如使用天然石墨的粒子、人工石墨的粒子，更優(yōu)選使用用非晶質(zhì)的碳材料包覆(被覆)至少一部分的天然石墨粒子。此時(shí)，通過降低負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度，負(fù)極活性物質(zhì)層243中空隙變多，因此在負(fù)極活性物質(zhì)層243中電解液(鋰離子)的擴(kuò)散性變得良好。而且，能夠增大上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子710與電解液的界面，鋰離子向負(fù)極活性物質(zhì)粒子710的擴(kuò)散性能也提高。并且，通過一定程度地降低負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度，即使在大約60℃左右的高溫環(huán)境下保存時(shí)，也能夠較高地維持容量維持率。即，如果負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度大，則在大約60℃左右的高溫環(huán)境下保存時(shí)，容量維持率變差。認(rèn)為這是由于負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度大，所以負(fù)極活性物質(zhì)粒子710出現(xiàn)裂紋，在該裂紋的部分形成sei被膜(固體電解質(zhì)相間界面：solidelectrolyteinterphase)，鋰離子被固定化。

如果使負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度過低，則負(fù)極活性物質(zhì)層243的單位體積的充電容量降低，因此為了發(fā)揮所需的輸出功率，要求負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度具備發(fā)揮該輸出功率所必要的程度的密度。

這里，圖10表示正極活性物質(zhì)層223的密度與鋰離子二次電池在-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)的相關(guān)關(guān)系。在圖10所示的例子中，負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度設(shè)為1.13g/cm³。這里，“●”的曲線是正極活性物質(zhì)層223中使用開孔中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子610的情況，表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池100。另外，“○”的曲線表示正極活性物質(zhì)層223中使用實(shí)心結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子610的情況。

如圖10所示，“●”的曲線是，正極活性物質(zhì)層223中使用開孔中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子610時(shí)，即使降低正極活性物質(zhì)層223的密度，也能夠一定程度地較高地維持鋰離子二次電池100在-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)?！啊稹钡那€是，正極活性物質(zhì)層223中使用實(shí)心結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子610時(shí)，如果正極活性物質(zhì)層223的密度變低，則鋰離子二次電池100在-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)慢慢降低。另外，如果正極活性物質(zhì)層223的密度低于一定程度(在圖10所示的例子中為2.4g/cm³左右)，則鋰離子二次電池在-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)顯著降低。這樣，通過采用開孔中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子610，能夠較高地維持鋰離子二次電池在-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)。

另外，圖11表示負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度與-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)的相關(guān)關(guān)系。在圖11所示的例子中，正極活性物質(zhì)層223的密度設(shè)為1.92g/cm³。這里，“●”的曲線也是正極活性物質(zhì)層223中使用開孔中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子610的情況，表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池100。另外，“○”的曲線是正極活性物質(zhì)層223中使用實(shí)心結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子610的情況。

如圖11所示，“●”的曲線是，正極活性物質(zhì)層223中使用開孔中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子610時(shí)，即使降低負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度，也能夠一定程度地較高地維持鋰離子二次電池100在-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)?！啊稹钡那€是，正極活性物質(zhì)層223中使用實(shí)心結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子610時(shí)，如果負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度變低，則鋰離子二次電池在-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)慢慢降低。另外，如果負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度低于一定程度(在圖11所示的例子中為1.5g/cm³左右)，則鋰離子二次電池在-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)顯著降低。這樣，通過采用開孔中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子610，能夠較高地維持鋰離子二次電池在-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)。

《評價(jià)用電池》

以下，說明上述試驗(yàn)中使用的評價(jià)用電池。

在圖10和圖11所示的例子中，對于作為正極活性物質(zhì)粒子610使用的復(fù)合氧化物的組成式，開孔中空結(jié)構(gòu)的粒子、實(shí)心粒子均為如下所示。

正極活性物質(zhì)粒子610：li1.14ni0.34co0.33mn0.33o2；

應(yīng)予說明，這里，作為正極活性物質(zhì)粒子610，例示了上述組成式(li1.14ni0.34co0.33mn0.33o2)的正極活性物質(zhì)粒子，但僅例示了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)粒子，本發(fā)明的鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)粒子并不特別限定于組成式(li1.14ni0.34co0.33mn0.33o2)的活性物質(zhì)。

＜實(shí)心的正極活性物質(zhì)粒子＞

這里，對于實(shí)心的正極活性物質(zhì)粒子，將硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳的混合溶液用氫氧化鈉中和，制成以ni0.34co0.33mn0.33(oh)2為基本構(gòu)成的前體。接下來，將得到的前體與碳酸鋰混合，在大氣氣氛中以約800℃～900℃的溫度燒制5小時(shí)～15小時(shí)左右。由此，能夠得到上述li1.14ni0.34co0.33mn0.33o2的實(shí)心粒子。然后，將該粒子過篩，得到平均粒徑d50為大約3μm～8μm且比表面積為大約0.5m²/g～1.9m²/g的實(shí)心的正極活性物質(zhì)粒子。

＜開孔中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子＞

這里，開孔中空結(jié)構(gòu)與實(shí)心粒子同樣地為li1.14ni0.34co0.33mn0.33o2的組成。這里，使中空部614的比例為大約23％左右，使殼部612的厚度為大約2.2μm。應(yīng)予說明，除非特別提及，否則正極活性物質(zhì)粒子不限定于上述形態(tài)。另外，開孔中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子的制造方法將在之后詳述。

＜正極糊劑、正極片＞

另外，這里使用乙炔黑作為導(dǎo)電材料，使用聚偏氟乙烯(pvdf)作為粘結(jié)劑(粘接劑)。而且，按正極活性物質(zhì)粒子：90質(zhì)量％、乙炔黑：8質(zhì)量％、pvdf：2質(zhì)量％的重量比例與作為溶劑的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混煉，制成正極糊劑。將上述正極糊劑涂布于正極集電體(15μm的鋁箔)的兩面并干燥，得到正極合劑層。此時(shí)，正極糊劑以干燥后(除去nmp)的包括兩面在內(nèi)的單位面積重量成為11.2mg/cm²的方式進(jìn)行涂布。另外，正極合劑層通過軋制加壓來調(diào)整密度。

《正極活性物質(zhì)層223的密度a》

這里，正極活性物質(zhì)層223如上所述以可滲透電解液的方式含有空孔(空隙)。正極活性物質(zhì)層223的密度a用表觀密度進(jìn)行評價(jià)。即，正極活性物質(zhì)層223的密度a通過用正極活性物質(zhì)層223的重量除以包含空隙的該正極活性物質(zhì)層223的體積(表觀體積)得到的值而求出。

正極活性物質(zhì)層223的密度a＝(正極活性物質(zhì)層223的重量)/(包含空隙的正極活性物質(zhì)層223的體積)；

＜正極活性物質(zhì)層223的重量＞

正極活性物質(zhì)層223的重量例如優(yōu)選如下求出，即，以規(guī)定的面積切取正極片220，從切取的正極片220的重量減去正極集電體221的重量。

正極活性物質(zhì)層223的重量＝(正極片220的重量)-(正極片220中含有的正極集電體221的重量)；

這里，以規(guī)定的面積切取的正極片220中含有的正極集電體221的重量可由正極集電體221的體積與比重的乘積求出。另外，正極集電體221的厚度可大致測定。正極集電體221的厚度可以直接采用正極集電體221中使用的金屬箔的厚度。另外，如果知道正極集電體221的厚度，則可知道以規(guī)定的面積切取的正極片220中含有的正極集電體221的體積。另外，正極集電體221中使用的金屬(這里為鋁(al))的比重也大致可知。而且，由正極集電體221的體積與正極集電體221中使用的金屬的比重的乘積，可求出以規(guī)定的面積切取的正極片220中含有的正極集電體221的重量。

＜包含空隙的正極活性物質(zhì)層223的體積(表觀體積)＞

另外，通過從以規(guī)定的面積切取的正極片220的厚度減去正極集電體221的厚度而求出正極活性物質(zhì)層223的大致厚度。正極片220的厚度優(yōu)選在多處測量，以算術(shù)平均求出近似值。正極集電體221的厚度例如可以直接采用正極集電體221中使用的金屬箔的厚度。另外，包含空隙的正極活性物質(zhì)層223的體積(表觀體積)由上述正極活性物質(zhì)層223的厚度與切取正極片220的面積的乘積求出。

包含空隙的正極活性物質(zhì)層223的體積(表觀體積)＝(正極活性物質(zhì)層223的厚度)×(切取正極片220的面積)；

＜負(fù)極活性物質(zhì)粒子710＞

另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)層243中使用的負(fù)極活性物質(zhì)粒子710，使用用非晶質(zhì)的碳材料至少包覆(被覆)一部分的天然石墨粒子。這里，以相對于天然石墨粉末96質(zhì)量％為4質(zhì)量％的方式混合并含浸瀝青，在非活性氣氛下，在1000℃～1300℃燒制10小時(shí)。其結(jié)果，得到平均粒徑d50為大約8μm～11μm且比表面積為大約3.5m²/g～5.5m²/g的負(fù)極活性物質(zhì)粒子。應(yīng)予說明，除非特別提及，否則負(fù)極活性物質(zhì)粒子不限定于上述形態(tài)。

＜負(fù)極糊劑、負(fù)極片＞

另外，這里使用羧甲基纖維素(cmc：carboxymethylcellulose)作為增粘劑，使用苯乙烯·丁二烯橡膠(sbr：styrene-butadienerubber)作為粘結(jié)劑(粘接劑)。然后，按負(fù)極活性物質(zhì)粒子：98.6質(zhì)量％、cmc：0.7質(zhì)量％、sbr：0.7質(zhì)量％的重量比例與作為溶劑的水混煉，制成負(fù)極糊劑。將上述負(fù)極糊劑涂布于負(fù)極集電體(10μm的銅箔)的兩面并干燥，得到負(fù)極合劑層。此時(shí)，負(fù)極糊劑以干燥后(除去水)的包括兩面在內(nèi)的單位面積重量成為7.3mg/cm²方式進(jìn)行涂布。另外，負(fù)極合劑層通過軋制加壓來調(diào)整密度。

《負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度b》

接下來，負(fù)極活性物質(zhì)層243以可滲透電解液的方式含有空孔(空隙)。負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度b用表觀密度進(jìn)行評價(jià)。例如，負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度b通過用負(fù)極活性物質(zhì)層243的重量除以包含空隙的該負(fù)極活性物質(zhì)層243的體積(表觀體積)得到的值而求出。

負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度b＝(負(fù)極活性物質(zhì)層243的重量)/(包含空隙的負(fù)極活性物質(zhì)層243的體積)；

＜負(fù)極活性物質(zhì)層243的重量＞

負(fù)極活性物質(zhì)層243的重量優(yōu)選如下求出，即，以規(guī)定的面積切取負(fù)極片240，從切取的負(fù)極片240的重量減去負(fù)極集電體241的重量。

負(fù)極活性物質(zhì)層243的重量＝(負(fù)極片240的重量)-(負(fù)極片240中含有的負(fù)極集電體241的重量)；

這里，以規(guī)定的面積切取的負(fù)極片240中含有的負(fù)極集電體241的重量可由負(fù)極集電體241的體積與比重的乘積求出。另外，負(fù)極集電體241的厚度可大致測定。負(fù)極集電體241的厚度可直接采用負(fù)極集電體241中使用的金屬箔的厚度。如果知道負(fù)極集電體241的厚度，則可知道以規(guī)定的面積切取的負(fù)極片240中含有的負(fù)極集電體241的體積。另外，負(fù)極集電體241中使用的金屬(這里為銅(cu))的比重也大致可知。于是，由負(fù)極集電體241的體積與負(fù)極集電體241中使用的金屬的比重的乘積，可求出以規(guī)定的面積切取的負(fù)極片240中含有的負(fù)極集電體241的重量。

＜包含空隙的負(fù)極活性物質(zhì)層243的體積(表觀體積)＞

另外，通過從以規(guī)定的面積切取的負(fù)極片240的厚度減去負(fù)極集電體241的厚度可求出負(fù)極活性物質(zhì)層243的大致厚度。包含空隙的負(fù)極活性物質(zhì)層243的體積(表觀體積)由上述負(fù)極活性物質(zhì)層243的厚度與切取負(fù)極片240的面積的乘積求出。

包含空隙的負(fù)極活性物質(zhì)層243的體積＝(負(fù)極活性物質(zhì)層243的厚度)×(切取負(fù)極片240的面積)；

《其它評價(jià)用電池的規(guī)格》

這里，將正極的涂覆寬度設(shè)為90mm，長度設(shè)為3000mm，將負(fù)極的涂覆寬度設(shè)為102mm，長度設(shè)為3200mm，構(gòu)建卷繞電極體200(參照圖1和圖2)，并收容于方型的電池殼體300。這里，卷繞電極體200的卷繞數(shù)(彎折成扁平的狀態(tài)下的匝數(shù))為大約29匝。這里，將正極與負(fù)極的相對容量比(正極的充電容量/負(fù)極的充電容量)調(diào)整為大約1.5～1.9。

對于電解液，這里使用如下得到的電解液，即，將碳酸亞乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)按3:3:4的質(zhì)量比例混合，溶解1.1mol/l的lipf6，再分別溶解0.025mol/l左右的二氟磷酸鹽(lipo2f2)和二草酸硼酸鋰(libob)。電池容量(額定容量)為3.8ah。

如圖10和圖11所示，從提高-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明人認(rèn)為，優(yōu)選采用開孔中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子610作為正極活性物質(zhì)層223的活性物質(zhì)粒子，并且適當(dāng)?shù)毓芾碚龢O活性物質(zhì)層223的密度和負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度。本發(fā)明人提出，這里，使正極活性物質(zhì)層223的密度a為大約1.80g/cm³≤a≤2.35g/cm³，使負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度b為大約0.95g/cm³≤b≤1.25g/cm³。根據(jù)上述鋰離子二次電池100，例如，即使在-30℃左右的低溫環(huán)境下也能夠較高地維持輸出功率，能夠減少在60℃左右的高溫環(huán)境下保存時(shí)的容量劣化，進(jìn)而還可將由高速率循環(huán)導(dǎo)致的電阻上升抑制到較低。

應(yīng)予說明，構(gòu)成正極活性物質(zhì)粒子610的鋰過渡金屬氧化物例如可以含有ni、co和mn中的至少一種金屬元素(mt)。例如，鋰過渡金屬氧化物可以含有ni、co和mn的全部作為金屬元素(mt)。

另外，構(gòu)成正極活性物質(zhì)粒子610的鋰過渡金屬氧化物也可以進(jìn)一步含有選自w、cr和mo中的至少一種金屬元素(ma)。此時(shí)，將構(gòu)成正極活性物質(zhì)粒子610的鋰過渡金屬氧化物中含有的ni、co和mn的合計(jì)摩爾數(shù)mmt以摩爾百分率計(jì)設(shè)為100摩爾％時(shí)，ma的含量mma可以為0.05摩爾％～1摩爾％。以下，例示正極活性物質(zhì)粒子610(開孔中空粒子)的制造方法。

《正極活性物質(zhì)粒子610(開孔中空粒子)的制造方法》

正極活性物質(zhì)粒子610的制造方法例如包含原料氫氧化物生成工序、混合工序和燒制工序。原料氫氧化物生成工序是向過渡金屬化合物的水性溶液供給銨離子，使過渡金屬氫氧化物的粒子從水性溶液中析出的工序。其中，水性溶液含有構(gòu)成鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬元素的至少一種。

這里，原料氫氧化物生成工序優(yōu)選包含如下階段：成核階段，使過渡金屬氫氧化物從水性溶液中析出；和粒子生長階段，在使水性溶液的ph比成核階段減少的狀態(tài)下使過渡金屬氫氧化物生長。

混合工序是混合過渡金屬氫氧化物和鋰化合物，制備未燒制的混合物的工序。燒制工序是將混合物燒制而得到正極活性物質(zhì)粒子610的工序。另外，優(yōu)選在燒制后將燒制物粉碎并進(jìn)行篩分。

以下，更具體地例示正極活性物質(zhì)粒子610的制造方法。

這里公開的開孔中空活性物質(zhì)粒子例如可利用如下方法制造，即，從含有構(gòu)成該活性物質(zhì)粒子的鋰過渡金屬氧化物中所含的過渡金屬元素中的至少一種(優(yōu)選除該氧化物中含有的鋰以外的全部金屬元素)的水性溶液中，使該過渡金屬的氫氧化物在適當(dāng)?shù)臈l件下析出，將該過渡金屬氫氧化物與鋰化合物混合并燒制。

另外，對于上述活性物質(zhì)粒子制造方法的一個(gè)實(shí)施方式，以制造由層狀結(jié)構(gòu)的linicomn氧化物構(gòu)成的開孔中空活性物質(zhì)粒子的情況為例進(jìn)行詳細(xì)說明，但并非有意將該制造方法的應(yīng)用對象限定于上述組成的開孔中空活性物質(zhì)粒子。另外，除非特別提及，否則正極活性物質(zhì)粒子不限定于上述制造方法。

《原料氫氧化物生成工序》

這里公開的活性物質(zhì)粒子的制造方法包含向過渡金屬化合物的水性溶液供給銨離子(nh4⁺)，使過渡金屬氫氧化物的粒子從該水性溶液中析出的工序(原料氫氧化物生成工序)。構(gòu)成上述水性溶液的溶劑(水性溶劑)典型的是水，也可以是以水為主成分的混合溶劑。作為構(gòu)成該混合溶劑的水以外的溶劑，優(yōu)選可與水均勻混合的有機(jī)溶劑(低級醇等)。上述過渡金屬化合物的水性溶液(以下，也稱為“過渡金屬溶液”)根據(jù)構(gòu)成作為制造目標(biāo)的活性物質(zhì)粒子的鋰過渡金屬氧化物的組成而含有構(gòu)成該鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬元素(這里為ni、co和mn)中的至少一種(優(yōu)選全部)。例如，使用在水性溶劑中含有1種或2種以上可供給ni離子、co離子和mn離子的化合物的過渡金屬溶液。作為成為這些金屬離子源的化合物，可適當(dāng)?shù)夭捎迷摻饘俚牧蛩猁}、硝酸鹽、氯化物等。例如，可優(yōu)選使用水性溶劑(優(yōu)選水)中溶解有硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的組成的過渡金屬溶液。

上述nh4⁺例如可以以含有nh4⁺的水性溶液(典型的是水溶液)的形式供給于上述過渡金屬溶液，也可以通過向該過渡金屬溶液中直接吹入氨來供給，還可以并用這些供給方法。含有nh4⁺的水性溶液例如通過使可成為nh4⁺源的化合物(氫氧化銨、硝酸銨、氨氣等)溶解于水性溶劑來制備。在本實(shí)施方式中，以氫氧化銨水溶液(即氨水)的形式供給nh4⁺。

《成核階段》

上述原料氫氧化物生成工序可包含在ph12以上(典型的是ph12～14，例如ph12.2～13)且nh4⁺濃度25g/l以下(典型的是3～25g/l)的條件下，使過渡金屬氫氧化物從上述過渡金屬溶液中析出的階段(成核階段)。上述ph和nh4⁺濃度可通過使上述氨水和堿劑(具有使液性趨向堿性的作用的化合物)的使用量適當(dāng)?shù)仄胶鈦碚{(diào)整。作為堿劑，例如可將氫氧化鈉、氫氧化鉀等典型地以水溶液的形式使用。在本實(shí)施方式中，使用氫氧化鈉水溶液。應(yīng)予說明，在本說明書中，ph的值是指以液溫25℃為基準(zhǔn)的ph值。

《粒子生長階段》

上述原料氫氧化物生成工序可以進(jìn)一步包括使上述成核階段中析出的過渡金屬氫氧化物的核(典型的是粒子狀)在ph低于12(典型的是ph10以上且低于12，優(yōu)選ph10～11.8，例如ph11～11.8)且nh4⁺濃度為1g/l以上、優(yōu)選3g/l以上(典型的是3～25g/l)的條件下生長的階段(粒子生長階段)。通常，適當(dāng)?shù)氖鞘沽Ｗ由L階段的ph比成核階段的ph低0.1以上(典型的是0.3以上，優(yōu)選0.5以上，例如0.5～1.5左右)。

上述ph和nh4⁺濃度可與成核階段同樣地調(diào)整。通過以滿足上述ph和nh4⁺濃度的方式進(jìn)行該粒子生長階段，并且通過在上述ph下使nh4⁺濃度優(yōu)選為15g/l以下(例如1～15g/l，典型的是3～15g/l)、更優(yōu)選為10g/l以下(例如1～10g/l，典型的是3～10g/l)的范圍，從而過渡金屬氫氧化物(這里是含有ni、co和mn的復(fù)合氫氧化物)的析出速度變快，可生成適合形成這里公開的開孔中空活性物質(zhì)粒子的原料氫氧化物粒子(換言之，容易形成開孔中空結(jié)構(gòu)的燒制物的原料氫氧化物粒子)。

也可以使上述nh4⁺濃度為7g/l以下(例如1～7g/l，更優(yōu)選3～7g/l)。粒子生長階段的nh4⁺濃度例如可以與成核階段的nh4⁺濃度大體為相同程度，也可以低于成核階段的nh4⁺濃度。應(yīng)予說明，過渡金屬氫氧化物的析出速度例如可通過研究反應(yīng)液的液相中含有的過渡金屬離子的合計(jì)摩爾數(shù)(合計(jì)離子濃度)相對于供給至反應(yīng)液的過渡金屬溶液中含有的過渡金屬離子的合計(jì)摩爾數(shù)的變化來把握。

在成核階段和粒子生長階段的各階段中，反應(yīng)液的溫度優(yōu)選控制為大約30℃～60℃的范圍的大致恒定溫度(例如，規(guī)定的溫度±1℃)。成核階段與粒子生長階段的反應(yīng)液的溫度可以為相同程度。另外，反應(yīng)液和反應(yīng)槽內(nèi)的氣氛貫穿成核階段和粒子生長階段優(yōu)選維持在非氧化性氣氛。另外，反應(yīng)液中含有的ni離子、co離子和mn離子的合計(jì)摩爾數(shù)(合計(jì)離子濃度)貫穿成核階段和粒子生長階段例如可成為大約0.5～2.5摩爾/l，優(yōu)選成為大約1.0～2.2摩爾/l。為了維持上述合計(jì)離子濃度，優(yōu)選根據(jù)過渡金屬氫氧化物的析出速度來補(bǔ)充(典型的是連續(xù)供給)過渡金屬溶液。反應(yīng)液中含有的ni離子、co離子和mn離子的量優(yōu)選為與作為目標(biāo)物的活性物質(zhì)粒子的組成(即，構(gòu)成該活性物質(zhì)粒子的linicomn氧化物中的ni、co、mn的摩爾比)對應(yīng)的量比。

《混合工序》

在本實(shí)施方式中，將這樣生成的過渡金屬氫氧化物粒子(這里是含有ni、co和mn的復(fù)合氫氧化物粒子)從反應(yīng)液中分離，進(jìn)行清洗并干燥。然后，將該過渡金屬氫氧化物粒子和鋰化合物按所希望的量比混合，制備未燒制的混合物(混合工序)。在該混合工序中，典型的是，按與作為目標(biāo)物的活性物質(zhì)粒子的組成(即，構(gòu)成該活性物質(zhì)粒子的linicomn氧化物中的li、ni、co、mn的摩爾比)對應(yīng)的量比混合li化合物和過渡金屬氫氧化物粒子。作為上述鋰化合物，可優(yōu)選使用通過加熱而溶解、可成為氧化物的li化合物，例如碳酸鋰、氫氧化鋰等。

《燒制工序》

然后，將上述混合物燒制而得到活性物質(zhì)粒子(燒制工序)。該燒制工序典型的是在氧化性氣氛中(例如大氣中(空氣氣氛))中進(jìn)行。該燒制工序中的燒制溫度例如可以為700℃～1100℃。優(yōu)選以最高燒制溫度成為800℃以上(優(yōu)選800℃～1100℃，例如800℃～1050℃)的方式進(jìn)行。通過該范圍的最高燒制溫度，能夠使鋰過渡金屬氧化物(優(yōu)選含ni的li氧化物，這里是linicomn氧化物)的一次粒子的燒結(jié)反應(yīng)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。

在優(yōu)選的一個(gè)方式中，以如下方式進(jìn)行，該方式包含如下階段：第一燒制階段，將上述混合物在700℃～900℃的溫度t1(即700℃≤t1≤900℃，例如700℃≤t1≤800℃，典型的是700℃≤t1＜800℃)下燒制；第二燒制階段，將經(jīng)過該第一燒制階段得到的產(chǎn)物在800℃～1100℃的溫度t2(即800℃≤t2≤1100℃，例如800℃≤t2≤1050℃)下燒制。由此，能夠更高效地形成開孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子。t1和t2優(yōu)選設(shè)定為t1＜t2。

第一燒制階段和第二燒制階段可以連續(xù)進(jìn)行(例如，將上述混合物保持在第一燒制溫度t1后，接著升溫至第二燒制溫度t2并保持在該溫度t2)，或者可以在保持在第一燒制溫度t1后，暫時(shí)冷卻(例如，冷卻至常溫)，根據(jù)需要進(jìn)粉碎和篩分后供給至第二燒制階段。

應(yīng)予說明，在這里公開的技術(shù)中，上述第一燒制階段可以作為下述階段來把握，即，在目標(biāo)鋰過渡金屬氧化物的燒結(jié)反應(yīng)進(jìn)行且熔點(diǎn)以下的溫度區(qū)域、低于第二燒制階段的溫度t1進(jìn)行燒制。另外，上述第二燒制階段可以作為下述階段來把握，即，在目標(biāo)鋰過渡金屬氧化物的燒結(jié)反應(yīng)進(jìn)行且熔點(diǎn)以下的溫度區(qū)域、高于第一燒制階段的溫度t2進(jìn)行燒制。優(yōu)選在t1與t2之間設(shè)置50℃以上(典型的是100℃以上，例如150℃以上)的溫度差。

像這樣正極活性物質(zhì)粒子610的制造方法包含原料氫氧化物生成工序、混合工序和燒制工序。這里，優(yōu)選可穩(wěn)定地得到正極活性物質(zhì)粒子610的中空部614在表觀截面積中所占的比例為15％以上、更優(yōu)選為20％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為23％以上且正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的厚度t為3.0μm以下、更優(yōu)選為2.2μm以下較薄的正極活性物質(zhì)粒子610。以下，對更穩(wěn)定地得到上述正極活性物質(zhì)粒子610的正極活性物質(zhì)粒子610的制造方法進(jìn)行說明。

為了更穩(wěn)定地得到正極活性物質(zhì)粒子610，例如優(yōu)選適當(dāng)?shù)卣{(diào)整使過渡金屬氫氧化物從過渡金屬溶液中析出的階段(成核階段)的ph或nh4⁺濃度，以及使成核階段中析出的過渡金屬氫氧化物的核生長的階段(粒子生長階段)的ph或nh4⁺濃度。

上述過渡金屬溶液中，例如發(fā)生如下的平衡反應(yīng)。

這里，m1是過渡金屬溶液中含有的過渡金屬，在該實(shí)施方式中含有ni。

即，在反應(yīng)1的平衡反應(yīng)中，過渡金屬溶液中的過渡金屬(m1)、供給至過渡金屬溶液的氨(nh3)、與過渡金屬(m1)和氨(nh3)的化合物([m1(nh3)6]²⁺)的反應(yīng)平衡。在反應(yīng)2的平衡反應(yīng)中，過渡金屬溶液中的過渡金屬(m1)、供給至過渡金屬溶液的氫氧化物離子(oh^-)與過渡金屬氫氧化物(m1(oh)2)的反應(yīng)平衡。

此時(shí)，如果過渡金屬溶液中的ph降低，則根據(jù)反應(yīng)2的平衡反應(yīng)，過渡金屬氫氧化物(m1(oh)2)容易析出。此時(shí)，將過渡金屬溶液中的氨抑制到較少，使反應(yīng)1的平衡式向左側(cè)進(jìn)行，通過增加過渡金屬溶液中的過渡金屬的離子(m1)²⁺，從而過渡金屬氫氧化物(m1(oh)2)容易析出。這樣，通過將過渡金屬溶液中的氨抑制到較少，同時(shí)減少過渡金屬溶液中的ph，從而過渡金屬氫氧化物(m1(oh)2)容易析出。

例如，在成核階段，將過渡金屬溶液的氨(nh3)的溶解度抑制到較低，同時(shí)將ph維持在一定程度。由此，能夠適當(dāng)?shù)匾种七^渡金屬氫氧化物(m1(oh)2)的析出速度。并且，能夠降低成為前體的過渡金屬氫氧化物的粒子的內(nèi)部密度。另外，在粒子生長階段，將過渡金屬溶液的氨(nh3)的溶解度抑制到較低，同時(shí)使ph減少。由此，過渡金屬氫氧化物(m1(oh)2)的析出速度在成核階段變快。因此，成為前體的過渡金屬氫氧化物的粒子的外表面附近部的密度變得高于過渡金屬氫氧化物的粒子的內(nèi)部的密度。

這樣，通過在成核階段和粒子生長階段適當(dāng)?shù)卣{(diào)整過渡金屬溶液的ph和氨濃度(銨離子濃度)，從而在粒子的內(nèi)部能夠降低過渡金屬氫氧化物的密度，在外表面附近部能夠提高過渡金屬氫氧化物的密度。

這里，優(yōu)選在成核階段，例如過渡金屬溶液的ph為12～13，以及在粒子生長階段的水性溶液的ph為11以上且低于12。此時(shí)，優(yōu)選成核階段的過渡金屬溶液的ph比粒子生長階段減少0.1以上，更優(yōu)選減少0.2以上。另外，優(yōu)選將粒子生長階段的氨濃度(銨離子濃度)抑制為低至3g/l～10g/l。由此，在粒子生長階段，過渡金屬氫氧化物(m1(oh)2)的析出速度可靠地快于成核階段。而且，過渡金屬氫氧化物的粒子的外表面附近部的密度更可靠地高于過渡金屬氫氧化物的粒子的內(nèi)部的密度。

應(yīng)予說明，通過在成核階段花費(fèi)所需的時(shí)間，能夠增大正極活性物質(zhì)粒子610的中空部614。另外，通過加快粒子生長階段的過渡金屬氫氧化物的析出速度并且縮短粒子生長階段的時(shí)間，能夠使正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612變薄。

另外，此時(shí)，優(yōu)選將過渡金屬溶液中的氨抑制到較少。例如，成核階段的過渡金屬溶液的銨離子濃度優(yōu)選為20g/l以下，以及粒子生長階段的過渡金屬溶液的銨離子濃度優(yōu)選為10g/l以下。這樣，通過將成核階段和粒子生長階段的過渡金屬溶液的銨離子濃度抑制到較低，能夠?qū)⑦^渡金屬溶液中含有的過渡金屬的離子的濃度維持在必要的量。此時(shí)，過渡金屬溶液中的氨也不宜過少。成核階段和粒子生長階段的過渡金屬溶液的銨離子濃度例如優(yōu)選為3g/l以上。

在混合工序中，混合過渡金屬氫氧化物和鋰化合物，制備未燒制的混合物。在燒制工序中，將混合物燒制而得到正極活性物質(zhì)粒子610。這里，作為正極活性物質(zhì)粒子610的前體的過渡金屬氫氧化物的粒子的內(nèi)部的密度小，外表面附近部的密度大。因此，在燒制工序中，燒結(jié)成作為前體的過渡金屬氫氧化物的粒子中密度小的內(nèi)部被引入到密度大且機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)的外表面附近部。因此，形成正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612并且形成大的中空部614。并且，燒結(jié)時(shí)結(jié)晶生長時(shí)，在殼部612的一部分形成貫通殼部612的貫通孔616。由此，如圖9所示，形成具有殼部612、中空部614和貫通孔616的正極活性物質(zhì)粒子610。應(yīng)予說明，優(yōu)選在燒制工序后將燒制物粉碎并進(jìn)行篩分，調(diào)整正極活性物質(zhì)粒子610的粒徑。

這樣制造的正極活性物質(zhì)粒子610具有薄的殼部612、大的中空部614和貫通孔616，該貫通孔616貫通殼部612，在空間上將正極活性物質(zhì)粒子610的中空部614與殼部612的外部連接。上述正極活性物質(zhì)粒子610作為優(yōu)選的一個(gè)方式，可以使上述正極活性物質(zhì)粒子610的bet比表面積為大約0.3m²/g～2.2m²/g左右。正極活性物質(zhì)粒子610的bet比表面積可以更優(yōu)選為大約0.5m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為大約0.8m²/g以上。另外，正極活性物質(zhì)粒子610的bet比表面積例如可以為大約1.9m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5m²/g以下。

另外，對于上述正極活性物質(zhì)粒子610，如上所述將原料氫氧化物生成工序分為成核階段和粒子生長階段，殼部612的密度大。因此，與其它制法(例如，噴霧燒制制法(也稱為噴霧干燥制法))相比，可得到硬且形態(tài)穩(wěn)定性高的正極活性物質(zhì)粒子610。

上述正極活性物質(zhì)粒子610例如在使用直徑50μm的平面金剛石壓頭在負(fù)荷速度0.5mn/秒～3mn/秒的條件下進(jìn)行的動(dòng)態(tài)硬度測定中，平均硬度為0.5mpa以上。

另外，對于這里公開的活性物質(zhì)粒子的其它優(yōu)選的一個(gè)方式，正極活性物質(zhì)粒子610的平均硬度為大約0.5mpa以上。這里，平均硬度是指通過使用直徑50μm的平面金剛石壓頭在負(fù)荷速度0.5mn/秒～3mn/秒的條件下進(jìn)行的動(dòng)態(tài)微小硬度測定而得到的值。上述動(dòng)態(tài)微小硬度測定例如可使用株式會(huì)社島津制作所制的微小硬度計(jì)mct-w500。

這樣，如圖9所示，正極活性物質(zhì)粒子610為中空結(jié)構(gòu)且平均硬度高(換言之，形狀維持性高)。上述正極活性物質(zhì)粒子610可以提供穩(wěn)定發(fā)揮更高性能的電池。因此，例如特別適合構(gòu)建內(nèi)部電阻低(換言之，輸出功率特性良好)且即使進(jìn)行充放電循環(huán)(特別是，包含高速率放電的充放電循環(huán))電阻的上升也小的鋰離子二次電池。

《構(gòu)成正極活性物質(zhì)粒子610的鋰過渡金屬氧化物》

在上述正極活性物質(zhì)粒子610的制造中，過渡金屬溶液特別優(yōu)選含有鎳。過渡金屬溶液含有鎳時(shí)，在成核階段、粒子生長階段過渡金屬氫氧化物析出時(shí)，過渡金屬氫氧化物的粒子以多個(gè)米粒形狀的微小的一次粒子聚集而成的二次粒子的形態(tài)生成。另外，在燒制時(shí)的溫度范圍內(nèi)，在大體維持上述過渡金屬氫氧化物的一次粒子的形狀的同時(shí)結(jié)晶生長。

應(yīng)予說明，過渡金屬溶液完全不含有鎳而含有鈷，并通過燒制而生成鈷酸鋰(licoo2)的粒子時(shí)，無法維持一次粒子的形狀，粒子整體被燒結(jié)。因此，難以得到如上所述的具有大的中空部614的正極活性物質(zhì)粒子610(參照圖9)。

這樣，為了穩(wěn)定地制造正極活性物質(zhì)粒子610，鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選為含有鎳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的化合物。通過含有鎳，能夠形成內(nèi)部的密度小且外表面附近部的密度大的過渡金屬氫氧化物的粒子(前體粒子)。于是，基于上述內(nèi)部的密度小且外表面附近部的密度大的前體粒子，在燒制工序中，能夠在大體維持一次粒子的形狀的同時(shí)使結(jié)晶生長。由此，能夠制成具有殼部612、中空部614和貫通孔616的正極活性物質(zhì)粒子610(參照圖9)。

此時(shí)，正極活性物質(zhì)粒子610中含有的過渡金屬中，鎳的比例(組成比)優(yōu)選為大約0.1％以上，更優(yōu)選為0.25％以上。

另外，鋰過渡金屬氧化物也可以是含有鎳、鈷和錳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的化合物。例如，鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選為作為li1+xniycozmn(1-y-z)mγo2而含有的層狀結(jié)構(gòu)的化合物。這里，0≤x≤0.2、0.1＜y＜0.9、0.1＜z＜0.4，m是添加物，0≤γ≤0.03。例如，m優(yōu)選為選自zr、w、mg、ca、na、fe、cr、zn、si、sn、al、b和f中的至少一種添加物。上述鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)的化合物，能夠?qū)囯x子保持在層間。另外，特別適合制造具有上述殼部612、中空部614和貫通孔616的正極活性物質(zhì)粒子610。

由此，例如能夠穩(wěn)定地得到正極活性物質(zhì)粒子610的中空部614在表觀截面積中所占的比例為15％以上、優(yōu)選為23％以上、中空部614的比例較大且正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的厚度t為3.0μm以下、優(yōu)選為2.2μm以下這樣較薄的正極活性物質(zhì)粒子610。

此時(shí)，正極活性物質(zhì)粒子610的中空部614大，電解液280(參照圖7、圖8)充分滲透至正極活性物質(zhì)層223中的正極活性物質(zhì)粒子610的中空部614。并且，由于正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612薄，所以鋰離子向該殼部612的內(nèi)部(活性物質(zhì)內(nèi)部)的擴(kuò)散迅速。因此，鋰離子二次電池100即使為低充電量也能夠穩(wěn)定地發(fā)揮高的輸出功率。

此時(shí)，殼部612的厚度例如優(yōu)選為0.05μm以上，更優(yōu)選為0.1μm以上。如果殼部612的厚度為0.05μm以上，更優(yōu)選為0.1μm以上，則正極活性物質(zhì)粒子610得到所需的機(jī)械強(qiáng)度。如果正極活性物質(zhì)粒子610反復(fù)進(jìn)行鋰離子的放出和吸收，則產(chǎn)生膨脹和收縮。對于上述膨脹收縮也能夠確保充分的強(qiáng)度。因此，正極活性物質(zhì)粒子610的耐久性提高，鋰離子二次電池100的性能可長期穩(wěn)定。

另外，貫通孔616的開口寬度優(yōu)選平均為0.01μm以上。這里，貫通孔616的開口寬度是該貫通孔616在從正極活性物質(zhì)粒子610的外部到中空部614的路徑中最窄的部分的直徑長度。如果貫通孔616的開口寬度平均為0.01μm以上，則電解液280(參照圖7或圖8)可通過貫通孔616從外部充分進(jìn)入中空部614。由此，能夠更適當(dāng)?shù)匕l(fā)揮使鋰離子二次電池100的電池性能提高的效果。

像該正極活性物質(zhì)粒子610這樣的薄的殼部612、大的中空部614和開口寬度寬的貫通孔616例如通常無法由其它制法(例如，噴霧燒制制法(也稱為噴霧干燥制法))實(shí)現(xiàn)。

應(yīng)予說明，上述開口尺寸的平均值(平均開口尺寸)例如可通過如下方式得到，即，對至少10個(gè)正極活性物質(zhì)粒子610把握該正極活性物質(zhì)粒子610所具有的貫通孔616的部分個(gè)數(shù)或全部個(gè)數(shù)的開口尺寸，求出它們的算術(shù)平均值。另外，貫通孔616只要適合使電解液280浸入中空部614即可，正極活性物質(zhì)層223中貫通孔616的開口寬度平均優(yōu)選為大約2.0μm以下，更優(yōu)選為大約1.8μm以下。另外，正極活性物質(zhì)層223中貫通孔616的開口寬度平均優(yōu)選為大約0.01μm以上，更優(yōu)選為大約0.1μm以上。

在該鋰離子二次電池100中，正極活性物質(zhì)粒子610如上所述具有殼部612、中空部614和貫通孔616。此外，本發(fā)明人提出了使正極活性物質(zhì)粒子610的一次粒子800的長徑l1為0.8μm以下，例如為0.7μm以下。通過使用該正極活性物質(zhì)粒子610，特別是在低soc區(qū)域能夠提高鋰離子二次電池100的輸出功率。

《一次粒子800的長徑l1的控制》

本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，例如在上述制造方法中，正極活性物質(zhì)粒子610的一次粒子800的長徑l1受燒制溫度和燒制時(shí)間的影響。本發(fā)明人認(rèn)為適當(dāng)?shù)氖窃诖蠹s750℃～950℃左右的燒制溫度下、以5小時(shí)～15小時(shí)的燒制時(shí)間進(jìn)行燒制。另外，正極活性物質(zhì)粒子610的一次粒子800的長徑l1也可隨著正極活性物質(zhì)粒子610中含有的li相對于過渡金屬(me)的量而變動(dòng)。本發(fā)明人認(rèn)為，li相對于過渡金屬(me)的量優(yōu)選以摩爾比(li/me)＝1.03～1.22來調(diào)整。此時(shí)，摩爾比(li/me)優(yōu)選為1.05以上，例如優(yōu)選為1.07以上。另外，此時(shí)，摩爾比(li/me)優(yōu)選為1.20以下，例如優(yōu)選為1.18以下。

《鎢的添加》

另外，根據(jù)本發(fā)明人的見解，如上所述為了使正極活性物質(zhì)粒子610的一次粒子800的長徑l1為0.8μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選在正極活性物質(zhì)粒子610中添加鎢。

并且發(fā)現(xiàn)，在正極活性物質(zhì)粒子610中添加鎢時(shí)，也可以根據(jù)鎢的添加量來調(diào)整正極活性物質(zhì)粒子610的一次粒子800的長徑l1。即，為了得到一次粒子800的長徑l1為0.8μm以下的正極活性物質(zhì)粒子610，優(yōu)選在如上所述的含有鎳、鈷和錳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物中，相對于過渡金屬添加0.05mol％～2.0mol％的鎢。鎢的添加量例如優(yōu)選相對于過渡金屬為0.1mol％以上，更優(yōu)選為0.2mol％以上。另外，鎢的添加量例如可以為1.5mol％以下，另外可以為1.0mol％以下。由此，容易使正極活性物質(zhì)粒子610的一次粒子800的長徑l1為0.8μm以下。

表1示出了對實(shí)質(zhì)上僅正極活性物質(zhì)粒子610、正極活性物質(zhì)層223的密度、負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度不同的評價(jià)用電池的多個(gè)樣品分別測定正極活性物質(zhì)粒子610的一次粒子800的長徑l1、殼部612的厚度、粒子空孔率(截面積比)、-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)、高速率循環(huán)電阻上升率、高溫保存后的容量維持率(％)而得到的結(jié)果。

表1

《鋰過渡金屬氧化物的一次粒子》

這里，對于鋰過渡金屬氧化物的一次粒子800(參照圖13)而言，以正極活性物質(zhì)粒子610作為二次粒子，將形成作為所述二次粒子的正極活性物質(zhì)粒子610且從外觀上的幾何學(xué)形態(tài)判斷認(rèn)為是單位粒子(基本粒子，ultimateparticle)的粒子形態(tài)作為一次粒子800。應(yīng)予說明，一次粒子800進(jìn)一步是鋰過渡金屬氧化物的微晶的聚集物。

這里，圖12是將正極活性物質(zhì)層223彎折后斷裂而成的截面的sem圖像。圖13是從該截面的sem圖像中將正極活性物質(zhì)粒子610放大而成的圖像。如圖12和圖13所示，一次粒子800例如可以基于將正極活性物質(zhì)層223彎折后斷裂而成的截面的sem圖像進(jìn)行觀察。另外，一次粒子800也可以基于正極活性物質(zhì)粒子610的電子顯微鏡照片、正極活性物質(zhì)粒子610的粒子表面的sem圖像等進(jìn)行觀察。這里，將正極活性物質(zhì)層223切割而成的截面的sem圖像、正極活性物質(zhì)粒子610的電子顯微鏡照片、正極活性物質(zhì)粒子610的粒子表面的sem圖像等例如可以由日立超高分辨率場發(fā)射型掃描顯微鏡s5500得到。

《一次粒子800的長徑l1》

另外，如圖13所示，一次粒子800的長徑l1例如可以基于由將正極活性物質(zhì)層223彎折后斷裂而成的截面的sem圖像觀察到的正極活性物質(zhì)粒子610進(jìn)行測定。另外，也可以基于正極活性物質(zhì)粒子610的電子顯微鏡照片、正極活性物質(zhì)粒子610的粒子表面的sem圖像進(jìn)行測定。這里，基于正極活性物質(zhì)粒子610的粒子表面的sem圖像測定一次粒子800的長徑l1時(shí)，如圖13所示，優(yōu)選選定適合于從作為二次粒子的正極活性物質(zhì)粒子610的粒子表面的sem圖像確定出一次粒子800的長徑l1的一次粒子800。

即，在作為二次粒子的正極活性物質(zhì)粒子610的粒子表面的sem圖像中拍攝有多個(gè)一次粒子800。其中，優(yōu)選按面積大小的順序排列一次粒子800并抽選多個(gè)面積大的一次粒子800。由此，在該粒子表面的sem圖像中，能夠抽選出拍攝有沿著大體最長的長徑l1的外形的一次粒子800。然后，如圖14所示，在該抽選出的一次粒子800中，確定最長的長軸的長度，將其作為一次粒子800的長徑l1。另外，在與上述長軸正交的軸中，將最短的短軸的長度作為一次粒子800的短徑l2。

這里，對于正極活性物質(zhì)粒子610，一次粒子800的長徑l1和短徑l2用單一的正極活性物質(zhì)粒子610中含有的多個(gè)一次粒子800的算術(shù)平均進(jìn)行評價(jià)。另外，在正極活性物質(zhì)層223中，進(jìn)一步用正極活性物質(zhì)層223中含有的多個(gè)正極活性物質(zhì)粒子610的算術(shù)平均進(jìn)行評價(jià)。

《殼部的厚度》

如圖9所示，這里，殼部612的厚度是指在含有正極活性物質(zhì)或該活性物質(zhì)粒子的材料的截面sem圖像中，從殼部612的內(nèi)側(cè)面(其中，相當(dāng)于貫通孔616的部分不包含在內(nèi)側(cè)面)的任意位置k到殼部612的外側(cè)面的最短距離t(k)的平均值。更具體而言，優(yōu)選對殼部612的內(nèi)側(cè)面的多個(gè)位置求出上述最短距離t(k)，算出它們的算術(shù)平均值。此時(shí)，求出上述最短距離t(k)的點(diǎn)數(shù)越多，殼部612的厚度t越收斂于平均值，越能夠適當(dāng)?shù)卦u價(jià)殼部612的厚度。通常，優(yōu)選基于至少10個(gè)(例如20個(gè)以上)正極活性物質(zhì)粒子610求出殼部612的厚度。另外，優(yōu)選基于樣品的(例如正極活性物質(zhì)層的)至少任意3個(gè)位置(例如5個(gè)位置以上)的截面的sem圖像求出殼部612的厚度。另外，正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的厚度例如優(yōu)選在正極活性物質(zhì)層223的大致平均值(算術(shù)平均值)中進(jìn)行評價(jià)。例如，優(yōu)選基于正極活性物質(zhì)層223的多個(gè)截面sem圖像求出正極活性物質(zhì)粒子610的殼部612的厚度，以其平均值(算術(shù)平均值)求出。

《粒子空孔率》

這里，“粒子空孔率”是指在隨機(jī)的位置切割正極活性物質(zhì)而成的截面中，平均該活性物質(zhì)的表觀截面積中的中空部所占的比例。該比例例如可通過正極活性物質(zhì)粒子或含有該活性物質(zhì)粒子的材料的適當(dāng)?shù)慕孛娴膾呙枋诫娮语@微鏡(sem)圖像來把握。上述截面sem圖像例如可通過切割將正極活性物質(zhì)粒子或含有該活性物質(zhì)粒子的材料用適當(dāng)?shù)臉渲?優(yōu)選熱固化性樹脂)凝固而成的樣品，對其截面進(jìn)行sem觀察而得到。在該截面sem圖像中，根據(jù)色調(diào)或濃淡的不同來區(qū)別活性物質(zhì)粒子的殼部、中空部和貫通孔。對在上述樣品的任意截面sem圖像中出現(xiàn)的多個(gè)活性物質(zhì)粒子，得到這些活性物質(zhì)粒子的中空部所占的面積cv與這些活性物質(zhì)粒子在表觀上所占的截面積ct之比(cv/ct)。這里，活性物質(zhì)粒子在表觀上所占的截面積ct是指活性物質(zhì)粒子的殼部、中空部和貫通孔所占的截面積。由上述比(cv/ct)大體求出活性物質(zhì)粒子的表觀體積中的中空部所占的比例(即粒子空孔率)。此時(shí)，粒子空孔率優(yōu)選用正極活性物質(zhì)層223的大致平均值進(jìn)行評價(jià)。因此，優(yōu)選基于正極活性物質(zhì)層223的多個(gè)截面sem圖像，以上述比(cv/ct)的平均值(算術(shù)平均值)求出。

《調(diào)節(jié)》

這里，對如上所述構(gòu)建的評價(jià)用電池依次說明調(diào)節(jié)工序、額定容量的測定、soc調(diào)整。

調(diào)節(jié)工序按以下步驟1、2進(jìn)行。

步驟1：以1c的恒定電流充電至4.1v后，停止5分鐘。

步驟2：在步驟1之后，以恒定電壓充電1.5小時(shí)，停止5分鐘。

《額定容量的測定》

接下來，在上述調(diào)節(jié)工序之后，對評價(jià)試驗(yàn)用的電池，在溫度25℃、3.0v～4.1v的電壓范圍按以下步驟1～3測定額定容量。

步驟1：以1c的恒定電流放電至3.0v后，以恒定電壓放電2小時(shí)，其后，停止10秒鐘。

步驟2：以1c的恒定電流充電至4.1v后，以恒定電壓充電2.5小時(shí)，其后，停止10秒鐘。

步驟3：以0.5c的恒定電流放電至3.0v后，以恒定電壓放電2小時(shí)，其后，停止10秒鐘。

額定容量：將步驟3中的從恒定電流放電到恒定電壓放電的放電時(shí)的放電容量(cccv放電容量)作為額定容量。在該評價(jià)用電池中，額定容量為大約3.8ah。

《soc調(diào)整》

soc調(diào)整按以下1、2的步驟進(jìn)行調(diào)整。這里，soc調(diào)整優(yōu)選在上述調(diào)節(jié)工序和額定容量的測定之后進(jìn)行。另外，這里，為了使由溫度產(chǎn)生的影響一定，在25℃的溫度環(huán)境下進(jìn)行soc調(diào)整。

步驟1：從3v開始以1c的恒定電流進(jìn)行充電，達(dá)到額定容量的大約60％的充電狀態(tài)(soc60％)。

步驟2：在步驟1之后，進(jìn)行2.5小時(shí)恒定電壓充電。

由此，能夠?qū)⒃u價(jià)用電池調(diào)整為規(guī)定的充電狀態(tài)。

這里，準(zhǔn)備了多個(gè)樣品的評價(jià)用電池，并對評價(jià)用電池的幾個(gè)性能進(jìn)行了比較。

《-30℃且soc27％的充電狀態(tài)下的輸出功率特性》

這里，為了評價(jià)低溫且低充電狀態(tài)下的輸出功率特性，作為評價(jià)用電池的性能，評價(jià)“-30℃且soc27％的充電狀態(tài)下的輸出功率特性”。按以下步驟求出-30℃且soc27％的充電狀態(tài)下的輸出功率特性。

步驟1[soc調(diào)整]：作為soc調(diào)整，在常溫(這里為25℃)的溫度環(huán)境下，利用1c恒定電流充電調(diào)整至soc27％(這里，電池電壓值3.553v)。接下來，以恒定電壓充電1小時(shí)。

步驟2[在-30℃放置6小時(shí)]：在上述步驟1之后，將調(diào)整至soc27％的電池在-30℃的恒溫槽中放置6小時(shí)。

步驟3[恒定功率放電]：在上述步驟2之后，在-30℃的溫度環(huán)境下以恒定功率(w)進(jìn)行放電。此時(shí)，測定從放電開始到電壓成為2.0v的秒數(shù)。

步驟4[重復(fù)]：一邊在80w～200w的條件下改變步驟3的恒定功率放電電壓一邊重復(fù)上述步驟1～3。這里，使步驟3的恒定功率放電電壓為第1次80w、第2次90w、第3次100w…，即，將恒定功率放電電壓每次提高10w，重復(fù)上述步驟1～3，直到步驟3的恒定功率放電電壓成為200w。這里，將步驟3的恒定功率放電電壓每次提高10w。但并不局限于此，可以將步驟3的恒定功率放電電壓每次提高一定的瓦數(shù)(例如，每次5w或每次15w)，例如也可以從500w每次降低一定的瓦數(shù)(例如，每次5w、每次10w或每次15w)。

步驟5[輸出功率特性的計(jì)算]：例如，如圖15所示，將按上述步驟4的恒定功率的條件測得的直到2.0v的秒數(shù)作為橫軸，將此時(shí)的瓦數(shù)(w)作為縱軸繪圖，由繪制的近似曲線算出2秒時(shí)的瓦數(shù)(w)，這里作為“-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)”。

上述輸出功率特性顯示出在soc27％左右的低充電量且-30℃這樣的極低的低溫環(huán)境下放置規(guī)定時(shí)間的情況下，評價(jià)用電池可發(fā)揮的輸出功率。因此，輸出功率特性1表明w的值越高評價(jià)用電池越可發(fā)揮高的輸出功率。另外，輸出功率特性1表明w的值越高，在soc27％左右的低充電量時(shí)也得到穩(wěn)定的輸出功率。

《高速率循環(huán)電阻上升率》

接下來，對上述評價(jià)用電池評價(jià)規(guī)定的充放電循環(huán)后的電阻上升率。這里，在上述調(diào)節(jié)后，對評價(jià)用電池在25℃的溫度環(huán)境下測定iv電阻，將其作為“初期電阻”。接下來，在-15℃的溫度環(huán)境下實(shí)施規(guī)定的充放電循環(huán)，與初期電阻同樣地在25℃的溫度環(huán)境下測定iv電阻，將其作為“循環(huán)后電阻”。“充放電循環(huán)后的電阻上升率”是評價(jià)“循環(huán)后電阻”與“初期電阻”相比上升了何種程度的評價(jià)值，是由“循環(huán)后電阻”/“初期電阻”求出的值。

《充放電循環(huán)》

這里，圖16示出了該特性評價(jià)試驗(yàn)中的充放電循環(huán)。

以下，說明由(i)～(v)構(gòu)成的充放電循環(huán)的1次循環(huán)。

(i)以20c(這里為4.4a)的恒定電流放電10秒鐘。

(ii)停止5秒鐘。

(iii)以1c的恒定電流充電200秒鐘。

(iv)停止145秒鐘。

(v)對每次循環(huán)測定(i)的放電時(shí)的電阻的上升率。

其中，重復(fù)100次由(i)～(v)構(gòu)成的充放電循環(huán)的1次循環(huán)，每次利用上述soc調(diào)整調(diào)整至soc60％。

《iv電阻測定》

這里，測定充放電循環(huán)前的初期電阻和充放電循環(huán)后的循環(huán)后電阻。電阻用iv電阻進(jìn)行評價(jià)。上述iv電阻的測定如下進(jìn)行，即，在25℃的溫度環(huán)境下，將各評價(jià)用電池調(diào)整至soc60％。然后，停止10分鐘后，將評價(jià)用電池以30c的恒定電流放電10秒鐘(cc放電)。這里，放電時(shí)的下限電壓為3.0v。此時(shí)，將v＝ir的斜率(r＝v/i)作為iv電阻。

《高溫保存后的容量維持率(％)》

這里，對于容量維持率(保存后容量維持率)，將調(diào)整至規(guī)定的充電狀態(tài)的評價(jià)用電池在規(guī)定環(huán)境下保存規(guī)定時(shí)間后，按與初期容量相同的條件測定放電容量(以下，適當(dāng)?shù)胤Q為“保存后容量”)，由比值(保存后容量)/(初期容量)求出。這里，“保存后容量”是以調(diào)整至soc90％后在60℃的溫度環(huán)境下保存30天的評價(jià)用電池為基準(zhǔn)測得的放電容量。

“保存后容量維持率”＝(保存后容量)/(初期容量)×100(％)；

例如，表1所示的樣品1～樣品10的粒子空孔率為15％以上，具有大的中空部，且正極活性物質(zhì)層223的密度a為1.85g/cm³≤a≤2.35g/cm³，負(fù)極活性物質(zhì)層的密度b為0.95g/cm³≤b≤1.25g/cm³。此時(shí)，-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)也得到相當(dāng)程度高的輸出功率，高速率循環(huán)電阻上升率被抑制為低至1.20以下，并且高溫保存后的容量維持率(％)也能夠維持大約90％。

與此相對，例如，樣品11的正極活性物質(zhì)層223的密度a小于1.75g/cm³，特別是高速率循環(huán)電阻上升率存在升高至大約1.60的趨勢。另外，對于樣品12，正極活性物質(zhì)層223的密度a為1.80g/cm³以上，高速率循環(huán)電阻上升率成為大約1.31左右，上升被緩和。

另外，例如，如樣品13～15所示，正極活性物質(zhì)層223的密度a為2.42g/cm³以上，特別是高速率循環(huán)電阻上升率存在高于大約1.55的趨勢。如樣品13～15所示，正極活性物質(zhì)層223的密度a為2.42g/cm³以上時(shí)，存在該正極活性物質(zhì)層223的密度a越高，特別是高速率循環(huán)電阻上升率越高的趨勢。

另外，如樣品16～樣品20所示，負(fù)極活性物質(zhì)層的密度b大于1.42g/cm³時(shí)，高溫保存后的容量維持率(％)成為大約87％以下，存在容量維持率降低的趨勢。此時(shí)，如樣品16～樣品20所示，出現(xiàn)該負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度b越高，高溫保存后的容量維持率(％)越低的趨勢。

另外，樣品21～樣品31采用了正極活性物質(zhì)粒子610的粒子空孔率為大約4％左右、所謂的實(shí)心的正極活性物質(zhì)粒子。此時(shí)，在-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)、高速率循環(huán)電阻上升率、高溫保存后的容量維持率(％)的方面，難以滿意地得到所有性能。

例如，樣品21～23、27～29等在-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)方面有變差的趨勢，樣品24～26有高速率循環(huán)電阻上升率變高的趨勢，樣品29～31有高速率循環(huán)電阻上升率變高且高溫保存后的容量維持率(％)降低的趨勢。這樣，正極活性物質(zhì)粒子610的粒子空孔率為所謂的實(shí)心的正極活性物質(zhì)粒子時(shí)，在-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)、高速率循環(huán)電阻上升率或者高溫保存后的容量維持率(％)的方面，有時(shí)得不到充分的性能。

這樣，正極活性物質(zhì)粒子610優(yōu)選采用開孔中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子。另外，正極活性物質(zhì)層223的密度a優(yōu)選為大約1.80g/cm³≤a，更優(yōu)選為大約1.85g/cm³≤a。另外，正極活性物質(zhì)層223的密度a優(yōu)選為大約a≤2.35g/cm³，更優(yōu)選為大約a≤2.30。此外，負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度b優(yōu)選為大約0.95g/cm³≤b，更優(yōu)選為大約1.00g/cm³≤b，進(jìn)一步優(yōu)選為大約1.10g/cm³≤b。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層243的密度b優(yōu)選為大約b≤1.25g/cm³，更優(yōu)選為大約b≤1.22g/cm³。

由此，能夠提供如下的鋰離子二次電池100：對于-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)可得到相當(dāng)程度高的輸出功率，高速率循環(huán)電阻上升率也被抑制為低至1.20以下，此外，高溫保存后的容量維持率(％)也能夠維持大約90％以上。

另外，此時(shí)，特別優(yōu)選的是，正極活性物質(zhì)層中上述正極活性物質(zhì)粒子的粒子空孔率平均可以為15％以上。另外，在正極活性物質(zhì)層的任意截面中，將殼部的內(nèi)側(cè)面的任意位置的殼部的厚度設(shè)為從該殼部的內(nèi)側(cè)面的任意位置到殼部的外側(cè)面的最短距離時(shí)，正極活性物質(zhì)層中殼部的厚度平均可以為3.0μm以下。另外，殼部的厚度可以為0.1μm以上。另外，正極活性物質(zhì)層中鋰過渡金屬氧化物的一次粒子的長徑平均可以為0.8μm。另外，此時(shí)，鋰過渡金屬氧化物的一次粒子的長徑可以為0.2μm以上。另外，正極活性物質(zhì)層中貫通孔的開口寬度平均可以為0.01μm～2.0μm。

由此，對于-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)，可得到相當(dāng)程度高的輸出功率，對于高速率循環(huán)電阻上升率、高溫保存后的容量維持率(％)，能夠使鋰離子二次電池的性能更穩(wěn)定。

另外，此時(shí)，鋰過渡金屬氧化物可以含有ni、co和mn中的至少一種金屬元素。另外，鋰過渡金屬氧化物可以含有ni、co和mn。另外，作為優(yōu)選的形態(tài)，鋰過渡金屬氧化物可以是li1+xniycozmn(1-y-z)mγo2。其中，0≤x≤0.2、0.1＜y＜0.9、0.1＜z＜0.4、0≤γ≤0.03，m是選自zr、w、mg、ca、na、fe、cr、zn、si、sn、al、b和f中的至少一種添加物。另外，此時(shí)，特別地鋰過渡金屬氧化物含有w，將ni、co和mn的合計(jì)摩爾數(shù)mmt以摩爾百分率計(jì)設(shè)為100摩爾％時(shí)，優(yōu)選w的含量mma為0.05摩爾％～2摩爾％。

應(yīng)予說明，正極活性物質(zhì)層例如除了含有正極活性物質(zhì)粒子以外，還含有導(dǎo)電材料和pvdf，正極活性物質(zhì)粒子可以為86質(zhì)量％～94質(zhì)量％，導(dǎo)電材料可以為6質(zhì)量％～10質(zhì)量％，pvdf可以為1質(zhì)量％～4質(zhì)量％。另外，對于負(fù)極活性物質(zhì)層，例如負(fù)極活性物質(zhì)粒子可以為97質(zhì)量％～99質(zhì)量％。

另外，如上所述，正極活性物質(zhì)粒子優(yōu)選為利用如下制造方法制造的正極活性物質(zhì)粒子，該制造方法包含如下工序：原料氫氧化物生成工序，向過渡金屬化合物的水性溶液供給銨離子，使過渡金屬氫氧化物的粒子從上述水性溶液中析出，其中，水性溶液含有構(gòu)成鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬元素中的至少一種；混合工序，混合過渡金屬氫氧化物和鋰化合物，制備未燒制的混合物；以及燒制工序，將混合物燒制而得到上述活性物質(zhì)粒子。由此，穩(wěn)定地得到開孔中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子。

以上，說明了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池100，但除非特別限定，否則本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池100不限定于上述方式。

如上所述，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池對于-30℃、soc27％時(shí)的輸出功率(w)、高速率循環(huán)電阻上升率、高溫保存后的容量維持率(％)，有助于提高性能。因此，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池特別適合于對這些性能要求的水平高的混合動(dòng)力車，以及特別是對容量要求的水平高的插電式混合動(dòng)力車或電動(dòng)汽車的驅(qū)動(dòng)用電池等需要高容量且高輸出功率的車輛驅(qū)動(dòng)電源用的二次電池。

此時(shí)，例如，如圖17所示，可優(yōu)選用作以連接多個(gè)二次電池組合而成的電池組的形態(tài)驅(qū)動(dòng)汽車等車輛1的馬達(dá)(電動(dòng)機(jī))的車輛驅(qū)動(dòng)用電池1000。特別是，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池即使在低充電量時(shí)也能夠穩(wěn)定地發(fā)揮高的輸出功率，可耐受更低充電量的使用。因此，能夠有效地使用電池，并且即使在對容量要求的水平高的情況下，也能夠減少使用的電池?cái)?shù)量，能夠?qū)崿F(xiàn)降低成本。并且，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池即使在低溫度環(huán)境下也可發(fā)揮高的輸出功率。這樣，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池100特別適合用作車輛驅(qū)動(dòng)用電池1000。

符號(hào)說明

1車輛

100鋰離子二次電池

200卷繞電極體

220正極片

221正極集電體

222未涂覆部

223正極活性物質(zhì)層

240負(fù)極片

241負(fù)極集電體

242未涂覆部

243負(fù)極活性物質(zhì)層

262、264隔離件

280電解液

290充電器

300電池殼體

310間隙

320容器主體

340蓋體

350注液孔

352密封帽

360安全閥

420電極端子

440電極端子

610正極活性物質(zhì)粒子

612殼部

614中空部

616貫通孔

620導(dǎo)電材料

630粘結(jié)劑

710負(fù)極活性物質(zhì)粒子

730粘結(jié)劑

800正極活性物質(zhì)粒子610的一次粒子

1000車輛驅(qū)動(dòng)用電池