相關(guān)申請的交叉參考
本申請要求2015年12月1日向日本特許廳提交的日本專利申請第2015-234958號的優(yōu)先權(quán)，因此將所述日本專利申請的全部內(nèi)容以引用的方式并入本文。
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
近年，以環(huán)境保護運動的高漲為背景，正在發(fā)展電動汽車(ev)和混合動力電動汽車(hev)。作為所述汽車的電機驅(qū)動用電源，能反復(fù)進行充放電的鋰離子二次電池受到關(guān)注。鋰離子二次電池是層疊電池。該電池具有將發(fā)電元件和電解液一起收容的、絕緣性的封裝體，所述發(fā)電元件包括使隔膜介于其間層疊的片狀的正極和片狀的負極。所述封裝體由彼此貼合的絕緣性的層疊膜形成。所述層疊膜包括層疊在金屬層的兩面的絕緣層(參照日本專利公開公報特開2009-277397號)。
可是，例如日本專利公開公報特開2009-277397號公開的層疊型鋰離子二次電池，電解液難以從發(fā)電元件的外部流入內(nèi)部。因此，發(fā)電元件的中心部的電解液容易枯竭。其結(jié)果，存在鋰離子二次電池的壽命降低的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供電解液不易枯竭且壽命長的鋰離子二次電池。
本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池，其具有收容發(fā)電元件和電解液的封裝體，所述發(fā)電元件包括將隔膜介于正極和負極之間層疊的所述正極和所述負極，所述隔膜的外周緣部配置在比所述正極和所述負極的外周緣部更靠外側(cè)，相鄰的所述隔膜的外周緣部彼此局部接觸，所述鋰離子二次電池具有電解液通道，所述電解液通道將所述隔膜的設(shè)置有所述正極的區(qū)域和設(shè)置有所述負極的區(qū)域中的至少一方的區(qū)域、與所述隔膜的外周緣部的外側(cè)連通。
按照本發(fā)明，能夠提供電解液不易枯竭且具有長壽命的鋰離子二次電池。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的一個實施方式的鋰離子二次電池的立體圖。
圖2是圖1的鋰離子二次電池的ii-ii剖視圖。
圖3表示局部接觸的隔膜的外周緣部。
圖4是將隔膜的外周緣部的接觸部分和非接觸部分放大表示的圖。
圖5是說明形成于隔膜的外周緣部的電解液通道的圖。
圖6是表示鋰離子二次電池的循環(huán)數(shù)與容量保持率的相關(guān)的圖。
具體實施方式
以下具體說明本發(fā)明的一個實施方式。圖1和圖2所示的本實施方式的鋰離子二次電池1是層疊型電池。該電池具有大體矩形的片狀的外觀形狀。發(fā)電元件10和未圖示的電解液收容在封裝體30內(nèi)，所述發(fā)電元件10包括將隔膜13介于其間層疊的負極11和正極12。負極11、正極12和隔膜13都是膜狀。因此，發(fā)電元件10為平板狀。
具體地說，如圖2所示，發(fā)電元件10具有包括隔著隔膜13交替層疊的多個負極11和正極12的結(jié)構(gòu)。負極11具有配置在負極集電體11a的兩主面上的負極活性物質(zhì)層11b和負極活性物質(zhì)層11b。所述負極活性物質(zhì)層11b含有能吸留和釋放鋰離子的負極活性物質(zhì)。正極12具有配置在正極集電體12a的兩主面上的正極活性物質(zhì)層12b和正極活性物質(zhì)層12b。正極活性物質(zhì)層12b含有能吸留和釋放鋰離子的正極活性物質(zhì)。圖2的例子具有包括通過四個隔膜13交替層疊的、三個負極11和兩個正極12的結(jié)構(gòu)。但是，負極11、正極12和隔膜13的數(shù)量沒有特別的限定。
這種發(fā)電元件10具有多個單電池層14，所述單電池層14由相鄰的負極活性物質(zhì)層11b、隔膜13和正極活性物質(zhì)層12b構(gòu)成。因此，本實施方式的鋰離子二次電池1具有通過層疊而電性并聯(lián)的多個單電池層14。另外，在單電池層14的外周，可以設(shè)置用于使相鄰的負極集電體11a和正極集電體12a絕緣的絕緣層(未圖示)。
在大體矩形的封裝體30的周緣部的一個邊上設(shè)有負極端子21和正極端子22。在圖1的例子中，負極端子21和正極端子22分別從封裝體30的內(nèi)部朝向外部向同一方向?qū)С觥Ｘ摌O端子21和正極端子22的端部中的、配置在封裝體30內(nèi)的端部，與封入封裝體30內(nèi)的發(fā)電元件10的負極集電體11a和正極集電體12a分別連接。另外，在本實施方式中，負極端子21和正極端子22設(shè)在封裝體30的周緣部的同一個邊上。但是，負極端子21與正極端子22也可以設(shè)在不同的邊上。此外，在本實施方式中，負極端子21和正極端子22向同一方向?qū)С?。但是，負極端子21和正極端子22也可以分別向相反的方向等不同的方向?qū)С觥?/p>
如上所述說明過的本實施方式的鋰離子二次電池1被設(shè)計成具有比負極11和正極12大的隔膜13。因此，隔膜13的外周緣部13a配置在比負極11和正極12的外周緣部更靠外側(cè)。此外，相鄰的隔膜13的外周緣部13a彼此局部接觸。利用接觸的外周緣部13a形成電解液通道15，所述電解液通道15連通隔膜13的外周緣部13a的內(nèi)側(cè)和外側(cè)。
具體地說，隔膜13通過保持電解液而膨潤。由此，隔膜13的外周緣部13a變形。此外，如圖3所示，外周緣部13a例如具有沿周向起伏的波浪形。即，如圖3所示，當(dāng)從側(cè)方觀察隔膜13時，隔膜13的端面具有波浪形。另外，圖3的(a)是發(fā)電元件10的局部側(cè)視圖。圖3的(b)是被圖3的(a)的虛線包圍的部分的放大圖。圖3的(c)是將發(fā)電元件10的角部放大顯示的局部立體圖。在圖3的(a)、圖3的(b)和圖3的(c)中，為了便于說明，僅圖示了隔膜13。作為以使隔膜13的外周緣部13a彼此局部接觸的方式使隔膜13的外周緣部13a變形的方法的例子，例如可以舉出下述的方法：通過調(diào)整隔膜13的樹脂材料的分子量和孔隙率等各種特性來適當(dāng)設(shè)計被電解液膨潤了時的隔膜13的伸長率。此外，通過適當(dāng)設(shè)計隔膜13的尺寸的方法、或者根據(jù)隔膜13的尺寸來適當(dāng)設(shè)計封裝體30的尺寸的方法(以通過由封裝體30抑制隔膜13的伸長由此使隔膜13變形的方式調(diào)整封裝體30的尺寸)，能夠以使隔膜13的外周緣部13a彼此局部接觸的方式使隔膜13的外周緣部13a變形。也可以適當(dāng)組合使用所述的多種方法。
如果相鄰的兩個隔膜13中的至少一方的外周緣部13a具有沿周向起伏的波浪形，則相鄰的兩個隔膜13的外周緣部13a具有彼此不同的形狀。因此，相鄰的隔膜13的外周緣部13a的整體彼此難以相互面接觸。即，如圖3和圖4所示，相鄰的隔膜13的外周緣部13a彼此局部接觸。另外，圖4的(a)是圖3的(b)的進一步放大圖。圖4的(b)是圖4的(a)的a-a剖視圖。
從圖3和圖4可知，相鄰的隔膜13的外周緣部13a彼此局部接觸的結(jié)果，隔膜13的外周緣部13a具有接觸部和非接觸部。在接觸部，相鄰的隔膜13的外周緣部13a彼此接觸。在非接觸部，隔膜13的外周緣部13a彼此不接觸。如圖5所示，所述非接觸部分形成電解液通道15。所述電解液通道15將隔膜13的外周緣部13a內(nèi)側(cè)的、設(shè)有負極11的區(qū)域(發(fā)電元件10的內(nèi)部)和設(shè)有正極12的區(qū)域(發(fā)電元件10的內(nèi)部)中的至少一方的區(qū)域；與隔膜13的外周緣部13a的外側(cè)(發(fā)電元件10的外部)連通。因此，發(fā)電元件10的內(nèi)外的電解液能夠通過所述電解液通道15相互流通。另外，圖5所示的箭頭表示通過電解液通道15流通的電解液。
例如，日本專利公開公報特開2009-277397號公開的鋰離子二次電池的相鄰的隔膜的外周緣部彼此熔融粘著。因此，電解液難以從發(fā)電元件的外部流入內(nèi)部。因此，發(fā)電元件的中心部的電解液容易枯竭。其結(jié)果，存在鋰離子二次電池的壽命變短的問題。與此相對，本實施方式的鋰離子二次電池1的發(fā)電元件10的外部的電解液能夠通過電解液通道15流入發(fā)電元件10的內(nèi)部。因此，可以流入能追隨急速的充放電程度的液體。因此，發(fā)電元件10的內(nèi)部(特別是中心部)的電解液難以枯竭。因此，本實施方式的鋰離子二次電池1具有高循環(huán)特性和長壽命。
此外，隔膜13的外周緣部13a具有沿周向起伏的波浪形。由此，發(fā)電元件10的強度提高了。因此，即使外力作用于隔膜13的外周緣部13a，也容易維持波浪形。此外，存在有多個電解液通道15。因此，即使發(fā)電元件10內(nèi)部的電解液通過一部分的電解液通道15向外部流出了，伴隨與此，電解液也通過其它的電解液通道15流入發(fā)電元件10的內(nèi)部。因此，按照本實施方式的鋰離子二次電池1，發(fā)電元件10的內(nèi)部(特別是中心部)的電解液難以枯竭。
此外，汽車用途的鋰離子二次電池等經(jīng)常受到振動?？墒?，只要隔膜的外周緣部代替平坦狀具有波浪形，當(dāng)鋰離子二次電池受到振動時，在發(fā)電元件的外部就容易產(chǎn)生電解液的流動。因此，本實施方式的鋰離子二次電池1當(dāng)受到振動時，發(fā)電元件10外部的電解液容易通過電解液通道15流入發(fā)電元件10的內(nèi)部。
另外，電解液通道15可以沿著隔膜13的外周緣部13a的整個周向形成，也可以形成在隔膜13的外周緣部13a的周向的一部分上。例如，電解液通道15可以僅形成在隔膜13的外周緣部13a的1邊、2邊或3邊上。但是，為了使電解液能夠容易地大量且平滑地流入發(fā)電元件10的內(nèi)部，優(yōu)選的是，形成有電解液通道15的部分大。
本實施方式的鋰離子二次電池1能用于各種各樣的用途。作為這種用途的例子，可以舉出電動汽車、混合動力車(作為原動機并用內(nèi)燃機和電動機的汽車)、自動二輪車、電動助力自行車和鐵道車輛等各種車輛。此外，作為其它例子，可以舉出飛機、船舶、農(nóng)業(yè)機械、建設(shè)機械、運輸用機械、電動工具、醫(yī)療設(shè)備、福利用設(shè)備、機器人和蓄電裝置。作為更進一步的例子，可以舉出筆記本型個人計算機、數(shù)字照相機、攜帶電話終端和攜帶型游戲機終端等攜帶設(shè)備。
特別是，電動汽車和混合動力車上裝載的鋰離子二次電池和蓄電用途的鋰離子二次電池被長期間使用。此外，在所述期間中頻繁進行充放電。因此，要求所述鋰離子二次電池具有長壽命(高循環(huán)數(shù))。可是，一般的鋰離子二次電池具有大的容量。因此，負極和正極具有大的面積。其結(jié)果，電解液難以流入到發(fā)電元件的中心部。因此，電解液容易枯竭。因此，電動汽車和混合動力車上裝載的鋰離子二次電池和蓄電用途的鋰離子二次電池的壽命容易變短。
可是，即使本實施方式的鋰離子二次電池1的負極11和正極12的面積大，電解液也容易通過電解液通道15流入發(fā)電元件10的內(nèi)部。因此，本實施方式的鋰離子二次電池1特別適合用作電動汽車和混合動力車上裝載的鋰離子二次電池和蓄電用途的鋰離子二次電池。在裝載在電動汽車或混合動力車上的情況下，鋰離子二次電池1的發(fā)電元件10的容量，優(yōu)選設(shè)定為5ah以上70ah以下。
以下，進一步具體說明本實施方式的鋰離子二次電池1的各結(jié)構(gòu)構(gòu)件。
1.負極端子21和正極端子22
負極端子21和正極端子22，例如由導(dǎo)電性金屬箔形成。作為金屬箔的具體例子，可有舉出鋁、銅、鈦和鎳等單一金屬的金屬箔；以及鋁合金和不銹鋼等合金的金屬箔。另外，負極端子21的材質(zhì)和正極端子22的材質(zhì)可以相同，也可以不同。此外，如本實施方式所示的，也可以將另外準備的負極端子21和正極端子22分別與負極集電體11a和正極集電體12a連接。此外，還可以是延長了的負極集電體11a和正極集電體12a分別形成負極端子21和正極端子22。
2.負極11
負極11具有形成在負極集電體11a的兩個主面上的負極活性物質(zhì)層11b和負極活性物質(zhì)層11b。負極活性物質(zhì)層11b例如含有負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑(binder)。導(dǎo)電助劑分散在負極活性物質(zhì)層11b中。此外，通過把負極11中的粘合劑的含有率設(shè)定在規(guī)定的優(yōu)選范圍內(nèi)，由此粘合劑覆蓋負極活性物質(zhì)的顆粒的至少一部分，并且將負極活性物質(zhì)彼此粘結(jié)。
2-1負極集電體11a
作為能采用的負極集電體11a的材質(zhì)的例子，可以舉出銅、鎳、鈦等金屬；以及含有1種以上的所述金屬的合金(例如不銹鋼)。
2-2負極活性物質(zhì)
作為能采用的負極活性物質(zhì)的例子，可以舉出石墨等結(jié)晶性碳材料。作為石墨的具體例子，可以舉出天然石墨；難石墨化碳、易石墨化碳和低溫?zé)商嫉热嗽焓灰约癿cf(中間相碳纖維)?？梢詥为毷褂盟龅慕Y(jié)晶性碳材料中的一種材料，也可以并用所述結(jié)晶性碳材料中的2種以上的材料。
2-3導(dǎo)電助劑
作為能采用的導(dǎo)電助劑的例子，可以舉出碳黑等非晶性碳材料和石墨等結(jié)晶性碳材料。作為碳黑的具體例子，可以舉出科琴黑、乙炔黑、槽法碳黑、燈黑、油爐黑和熱裂法碳黑。石墨的具體例子與上述的2-2部分中示出的例子相同?？梢詥为毷褂盟鎏疾牧现械囊环N材料，也可以并用所述碳材料中的2種以上的材料。
2-4粘合劑
作為粘合劑，只要所述粘合劑能粘結(jié)負極活性物質(zhì)的顆粒和導(dǎo)電助劑的顆粒，就沒有特別的限定。例如，氟樹脂可以用作粘合劑。作為氟樹脂的具體例子，可以舉出包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和其它的氟系單體的共聚物的偏氟乙烯系聚合物。另外，只要電解液能滲透粘合劑，所述粘合劑可以僅由氟樹脂形成，也可以含有氟樹脂與其它成分的混合物。
3.正極12
正極12具有形成在正極集電體12a的兩個主面上的正極活性物質(zhì)層12b和正極活性物質(zhì)層12b。正極活性物質(zhì)層12b例如含有正極活性物質(zhì)、根據(jù)需要添加的導(dǎo)電助劑以及粘合劑。可以使用從通常能夠用于現(xiàn)有的鋰離子二次電池的導(dǎo)電助劑和粘合劑(例如上述2-3部分和2-4部分中所示的導(dǎo)電助劑和粘合劑)適當(dāng)選擇的導(dǎo)電助劑和粘合劑。
3-1正極集電體12a
作為用于正極集電體12a的材質(zhì)的例子，可以舉出鋁、鎳和鈦等金屬；以及含有1種以上的所述金屬的合金(例如不銹鋼)。
3-2正極活性物質(zhì)
作為正極活性物質(zhì)的例子，可以舉出鈷酸鋰(licoo2)、鎳酸鋰(linio2)、錳酸鋰(limn2o4)和鎳鈷錳酸鋰(ncm)等含有鋰的氧化物?？梢詥为毑捎盟稣龢O活性物質(zhì)中的1種物質(zhì)，也可以并用所述正極活性物質(zhì)中的2種以上的物質(zhì)。
4.隔膜13
隔膜13是具有多個微小的孔的微多孔性膜。通過在所述孔內(nèi)收容電解液，保持封入封裝體30內(nèi)的電解液。在本實施方式中，通過使相鄰的兩個隔膜13中的至少一方保持電解液并膨潤，由此外周緣部13a變形。含有電解液并膨潤的隔膜13的伸長率，可以為0.3％以上。這樣，隔膜13的外周緣部13a的變形變大。因此，容易形成電解液通道15。
為了更可靠地形成電解液通道15，優(yōu)選的是，相鄰的兩個隔膜13中的至少一方的、被電解液膨潤了時的伸長率(有時稱為“伸長率”)被設(shè)定為0.5％以上。另一方面，被電解液膨潤了時的隔膜13的伸長率可以為2％以下。優(yōu)選的是，被電解液膨潤了時的隔膜13的伸長率為1％以下。
此外，當(dāng)具有0.3％以上的伸長率的隔膜與具有小于0.3％的伸長率的隔膜相鄰時，容易形成電解液通道15。因此，優(yōu)選的是，具有0.3％以上的伸長率的隔膜和具有小于0.3％的伸長率的隔膜交替配置。
只要隔膜13的材質(zhì)具有電絕緣性、電化學(xué)性穩(wěn)定、且相對于電解液穩(wěn)定，隔膜13的材質(zhì)就沒有特別的限定。作為例子，可以舉出樹脂制的微多孔性膜。作為所述樹脂的例子，可以舉出聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴；聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等氟樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；以及脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)等聚酰胺。
此外，作為隔膜13的材質(zhì)，可以使用含有所述的樹脂和填料的樹脂組合物。只要電化學(xué)性穩(wěn)定且相對于電解液穩(wěn)定，填料就沒有特別的限定。作為填料的例子，可以舉出無機顆粒和有機顆粒。作為無機顆粒的具體例子，可以舉出氧化鐵、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋯等金屬氧化物；以及氮化鋁和氮化硅等陶瓷的微顆粒。作為有機顆粒的具體例子，可以舉出交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯和交聯(lián)聚苯乙烯等樹脂的微顆粒。
此外，隔膜13可以具有覆蓋樹脂制的基材表面的耐熱層。通過具有耐熱層，隔膜13的耐熱性和機械特性得到提高。耐熱層包含陶瓷顆粒。陶瓷的種類沒有特別的限定。作為優(yōu)選的陶瓷的例子，可以舉出氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氮化鋁、氮化硅和碳化硅。此外，當(dāng)隔膜13與電解液接觸時，由于基材的伸長率與樹脂層的伸長率彼此不同，所以與電解液接觸并膨潤的伸長率不同。因此，具有覆蓋樹脂制的基材表面的耐熱層的隔膜13容易變形。其結(jié)果，容易形成電解液通道15。
具有覆蓋樹脂制的基材表面的耐熱層的隔膜，與從所述樹脂制的微多孔性膜或含有樹脂和填料的樹脂組合物得到的隔膜這樣的、整體為樹脂制的隔膜相鄰時，容易形成電解液通道15。因此，優(yōu)選的是，具有覆蓋樹脂制的基材表面的耐熱層的隔膜，與整體為樹脂制的隔膜交替配置。
耐熱層容易吸收電解液。因此，例如當(dāng)耐熱層中的陶瓷顆粒與電解液接觸時，存在由于電解液分解而產(chǎn)生氣體的情況。可是，在發(fā)電元件10的內(nèi)部產(chǎn)生的氣體，容易通過電解液通道15排出到發(fā)電元件10的外部。因此，不易發(fā)生因氣體停留在發(fā)電元件10的內(nèi)部所導(dǎo)致的鋰離子二次電池1的性能降低。
5.電解液
作為電解液，例如可以采用將作為電解質(zhì)的鋰鹽溶解在非水溶劑(有機溶劑)中制備的溶液。電解液不限于液狀。例如，電解液也可以是凝膠狀。電解液可以還含有常用的添加劑。只要所述鋰鹽在非水溶劑中解離而生成鋰離子，就沒有特別的限定。作為具體的例子，可以舉出六氟磷酸鋰(lipf6)、六氟砷酸鋰(liasf6)、四氯化鋁鋰(lialcl4)、高氯酸鋰(liclo4)、四氟硼酸鋰(libf4)、六氟銻酸鋰(lisbf6)、lipof2、licf3so3、licf3cf2so3、lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2、lin(cf3cf2so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)和lin(cf3cf2co)2。在所述鋰鹽中，特別優(yōu)選的是六氟磷酸鋰和四氟硼酸鋰?？梢詥为毷褂盟鲣圎}中的一種鹽，也可以并用所述鋰鹽中的2種以上的鹽。
作為非水溶劑的例子，可以舉出環(huán)狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、脂肪族羧酸酯類、γ-內(nèi)酯類、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類和這些化合物的氟化衍生物。作為環(huán)狀碳酸酯類的具體例子，可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、以及這些化合物的氟化衍生物。作為鏈狀酯類的具體例子，可以舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、以及它們的氟化衍生物等。
作為脂肪族羧酸酯類的具體例子，可以舉出甲酸甲酯、乙酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸乙酯、以及它們的氟化衍生物。作為γ-內(nèi)酯類的具體例子，可以舉出γ-丁內(nèi)酯及其氟化衍生物。作為環(huán)狀醚類的具體例子，可以舉出二惡烷、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃。作為鏈狀醚類的具體例子，可以舉出乙二醇二乙醚、乙氧基甲氧基乙烷、二乙醚、以及它們的氟化衍生物。
作為其它的非水溶劑的具體例子，可以舉出二甲基亞砜、1,3-二氧戊環(huán)、甲醛、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1,3-二甲基-2-基醚、1,3-丙烷磺內(nèi)酯、苯甲醚、n-甲基-2-吡咯烷酮和氟化羧酸酯?？梢詥为毷褂盟龇撬軇┲械?種溶劑，也可以并用所述非水溶劑中的2種以上的溶劑。
6.封裝體30
封裝體30例如可以是由具有層疊體的柔性復(fù)合膜形成的層疊封裝體，所述層疊體包括熱熔接層、金屬層和保護層?；蛘?，封裝體30可以由方形或圓筒形的容器形成，所述容器由金屬或者樹脂等構(gòu)成。從輕量化和電池能量密度的提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是，封裝體30為層疊封裝體。此外，具有層疊封裝體作為封裝體30的層疊型鋰離子二次電池的放熱性也好。
此外，在層疊型鋰離子二次電池的發(fā)電元件10上，作用有作為外力的大氣壓。因此，如果隔膜13的外周緣部13a為平坦狀，則相鄰的兩個隔膜13的外周緣部13a的整體彼此面接觸。因此，存在不能形成電解液通道15的問題?？墒牵緦嵤┓绞降匿囯x子二次電池1的隔膜13的外周緣部13a具有波浪形。因此，即使作為外力的大氣壓作用于發(fā)電元件10，也由于相鄰的兩個隔膜13的外周緣部13a形成波浪形，所以外周緣部13a只有局部接觸。因此，能夠充分保持并確保電解液通道15。因此，本發(fā)明的鋰離子二次電池作為層疊型鋰離子二次電池能夠被更好地使用。
金屬層例如由金屬箔(例如鋁箔、sus箔)構(gòu)成。覆蓋所述金屬層的內(nèi)側(cè)面的熱熔接層，由可熱熔接的樹脂(例如聚乙烯或者聚丙烯)形成。覆蓋金屬層的外側(cè)面的保護層，由耐久性好的樹脂(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍)形成。另外，也可以采用具有更多層的復(fù)合膜。
圖1和圖2所示的鋰離子二次電池1的封裝體30具有雙層結(jié)構(gòu)，該雙層結(jié)構(gòu)包括：一個復(fù)合膜，配置在發(fā)電元件10的下側(cè)的面?zhèn)龋灰约傲硪粋€復(fù)合膜，配置在上側(cè)的面?zhèn)?。具有所述結(jié)構(gòu)的封裝體30，從層疊方向的上下包覆發(fā)電元件10。此外，通過將所述的兩個復(fù)合膜的周緣部的四個邊重疊并彼此熱熔接，形成具有端部彼此接合而形成的接合部的袋狀的封裝體。
但是，封裝體30不限于這種具有雙層結(jié)構(gòu)的封裝體。也可以采用具有下述這種一層結(jié)構(gòu)的封裝體。即，封裝體30也可以是由彎折的(對折的)一個比較大的復(fù)合膜形成的袋狀的封裝體。把配置在所述彎折的膜的內(nèi)側(cè)的發(fā)電元件10(夾在對折的復(fù)合膜之間的發(fā)電元件10)的周緣部的三個邊重疊并彼此熱熔接。由此，形成具有彎折的膜的端部彼此接合而形成的接合部的袋狀的封裝體。
優(yōu)選的是，封裝體30的接合部配置在發(fā)電元件10的層疊方向的中央(也可以是層疊方向的大體中央)。如果封裝體30的接合部位于比發(fā)電元件10的層疊方向的中央更靠層疊方向的端部側(cè)，則存在被封裝體30的內(nèi)表面按壓的隔膜13的外周緣部13a阻塞電解液通道15的問題?？墒牵绻庋b體30的接合部位于發(fā)電元件10的層疊方向的中央，則隔膜13的外周緣部13a就不易被封裝體30的內(nèi)表面按壓。
此外，優(yōu)選的是，封裝體30的面積比發(fā)電元件10的面積大。例如，優(yōu)選的是，在封裝體30的內(nèi)表面與隔膜13的外周緣部13a的最外端部之間形成有間隙。只要如上所述地構(gòu)成鋰離子二次電池，則隔膜13的外周緣部13a就不易被封裝體30的內(nèi)表面按壓。
7.鋰離子二次電池1的制造方法
這里說明本實施方式的鋰離子二次電池1的制造方法的一個例子。通過將作為負極活性物質(zhì)的石墨、作為導(dǎo)電助劑的碳黑、作為粘合劑的氟樹脂按照規(guī)定的配比量分散在n-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑中，由此得到漿料。將所述漿料涂布在銅箔等負極集電體11a上后進行干燥。由此，形成負極活性物質(zhì)層11b。如此制作出負極11。通過把得到的負極11利用輥式壓制等方法壓縮，由此將負極11的密度調(diào)整到適當(dāng)?shù)闹怠?/p>
此外，通過把作為正極活性物質(zhì)的鋰錳復(fù)合氧化物、導(dǎo)電助劑和粘合劑按照規(guī)定的配比量分散在n-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑中，由此得到漿料。在熱板上使用刮片等將所述漿料涂布到鋁箔等正極集電體12a上后進行干燥。由此，形成正極活性物質(zhì)層12b。如此制作出正極12。通過把得到的正極12利用輥式壓制等方法壓縮，將正極12的密度調(diào)整到適當(dāng)?shù)闹怠?/p>
接著，通過層疊負極11、隔膜13和正極12，形成發(fā)電元件10。隨后，在負極11上安裝負極端子21，并且在正極12上安裝正極端子22。而后，用一對復(fù)合膜夾持發(fā)電元件10。接著，以使負極端子21和正極端子22各自的前端分別向復(fù)合膜的外部突出的方式，將復(fù)合膜的除了一對周緣部以外的其它對的周緣部彼此熱熔接。由此，制造出具有開口部的袋狀的封裝體30。
接著，從封裝體30的開口部向其內(nèi)部注入含有六氟磷酸鋰等鋰鹽和碳酸乙烯酯等有機溶劑的電解液。此時，電解液與發(fā)電元件10接觸。接著，通過真空處理等，使電解液浸漬入發(fā)電元件10中。通過與電解液的接觸，隔膜13的外周緣部13a變形，成為波浪形。由此，形成電解液通道15。通過在電解液的注入結(jié)束后將封裝體30的開口部熱熔接，由此使封裝體30成為密封狀態(tài)。由此，層疊型的鋰離子二次電池1完成。此時，在鋰離子二次電池1的組裝后的最初的充電時，由于活性物質(zhì)與電解液接觸等，在發(fā)電元件10的內(nèi)部產(chǎn)生氣體。可是，產(chǎn)生的氣體能通過電解液通道15容易地向發(fā)電元件10的外部排出。因此，能夠抑制存留在發(fā)電元件10內(nèi)部的氣體導(dǎo)致產(chǎn)生充放電反應(yīng)的不均勻。因此，鋰離子二次電池1不易發(fā)生性能降低。
在本實施方式的鋰離子二次電池1的制造方法中，通過在收容發(fā)電元件10的封裝體30內(nèi)注入電解液，使發(fā)電元件10接觸電解液。但是不限于該方法，在封裝體30的外部使電解液接觸發(fā)電元件10后，將與電解液接觸的發(fā)電元件10收容在封裝體30內(nèi)，由此也可以制造鋰離子二次電池1。例如，也可以將在封裝體30的外部涂布在隔膜13上的凝膠狀的電解液通過所述隔膜13與負極11和正極12層疊，由此來制造發(fā)電元件10。
另外，本實施方式是本發(fā)明的一個例子。因此，本發(fā)明不限于本實施方式。此外，可以對本實施方式實施各種變形或改良。實施了變形或改良的方式也包含在本發(fā)明中。例如，在本實施方式的鋰離子二次電池1中，與電解液接觸的隔膜13的外周緣部13a由于膨潤而變形，形成電解液通道15?？墒?，也可以采用以外周緣部13a具有波浪形的方式形成的隔膜13。即，可以采用包括與電解液接觸以前就具有波浪形的外周緣部13a的隔膜13。
此外，本實施方式的鋰離子二次電池1是具有大體矩形的片狀外觀形狀的層疊型電池。但是，鋰離子二次電池1也可以是具有圓筒狀的外觀形狀的卷繞型電池。但是，卷繞型電池的隔膜13具有比層疊型電池的隔膜13更大的外周緣部13a。因此，形成的電解液通道15的數(shù)量，容易比卷繞型電池的情況更多。因此，電解液容易通過電解液通道15流入發(fā)電元件10的內(nèi)部。因此，發(fā)電元件10的內(nèi)部的電解液更難以枯竭。
[實施例]
通過以下所示的實施例和比較例，進一步具體說明本發(fā)明。用于實施例而制作的鋰離子二次電池，與圖1～5所示的鋰離子二次電池具有相同的結(jié)構(gòu)。此外，用于比較例而制作的鋰離子二次電池的、相鄰的隔膜的外周緣部為平坦狀。因此，由于所述外周緣部的大致整體面接觸，未充分形成電解液通道。此外，實施了循環(huán)試驗，該循環(huán)試驗包括在反復(fù)進行充放電后測定所述電池的容量。通過所述循環(huán)試驗評價了鋰離子二次電池的壽命。以下，說明兩種鋰離子二次電池的各種材質(zhì)和制造方法。<負極的制作>
對以固體成分質(zhì)量比96.5：3：0.5的比例添加有作為負極活性物質(zhì)的被非晶質(zhì)碳覆蓋的球狀天然石墨粉末(平均粒徑：20μm)、作為粘合劑的聚偏氟乙烯、以及作為導(dǎo)電助劑的碳黑的、溶劑n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)進行了攪拌。由此，制備出包含均勻分散有所述材料的nmp的漿料。將得到的漿料涂布到作為負極集電體的厚度10μm的銅箔上。接著，通過在125℃下對涂布的漿料加熱10分鐘，使nmp蒸發(fā)。由此，形成負極活性物質(zhì)層。此外，通過對負極活性物質(zhì)層進行沖壓，制作出具有涂布在負極集電體的單面上的負極活性物質(zhì)層的負極。
<正極的制作>
將作為正極活性物質(zhì)的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的li1.1mn1.9o4粉末(bet比表面積0.25m2/g)和鋰鎳鈷錳酸鋰(ni/li摩爾比0.7，bet比表面積0.5m2/g)、作為粘合劑的聚偏氟乙烯以及作為導(dǎo)電助劑的碳黑，以固體成分質(zhì)量比69：23：4：4的比例添加到了溶劑nmp中。
而后，相對于從所述混合物除去了nmp的固體成分100質(zhì)量份，向所述混合物中添加了0.03質(zhì)量份的作為有機系水分捕捉劑的無水草酸(分子量90)。通過攪拌得到的包含草酸的混合物，制備出包含均勻分散有所述材料的漿料。把得到的漿料涂布到作為正極集電體的厚度20μm的鋁箔上。接著，通過在125℃下對涂布的漿料加熱10分鐘，使nmp蒸發(fā)。由此，形成了正極活性物質(zhì)層。進而，通過對正極活性物質(zhì)層進行沖壓，制作出具有涂布在正極集電體的單面上的正極活性物質(zhì)層的正極。
<鋰離子二次電池的制作>
把通過所述方法制作成的正極切成寬度20cm、長度21cm的長方形。同樣地，把制作成的負極切成寬度21cm、長度22cm的長方形。所述周緣部中的包括一個邊的一部分的5cm×1cm的部分，是用于連接端子的活性物質(zhì)未涂布部。在正極上，活性物質(zhì)層形成在余下的20cm×20cm的部分上。在負極上，活性物質(zhì)層形成在余下的21cm×21cm的部分上。將寬度5cm、長度3cm、厚度0.2mm的鋁制正極端子的、作為端部的長度1cm的部分超聲波焊接到正極的活性物質(zhì)未涂布部上。同樣地，將與正極端子相同尺寸的鎳制負極端子的、作為端部的長度1cm的部分超聲波焊接到負極的活性物質(zhì)未涂布部上。
負極和正極以各自的活性物質(zhì)層彼此隔著隔膜相對的方式配置在一個邊為22cm的正方形狀的、包含聚乙烯和聚丙烯的隔膜的兩面上。通過這樣做，得到了發(fā)電元件。其中，用于實施例的鋰離子二次電池的隔膜被電解液膨潤時的隔膜的伸長率為0.54％。用于比較例的鋰離子二次電池的隔膜被電解液膨潤時的隔膜的伸長率為0.26％。
接著，準備了兩個寬度24cm、長度25cm的長方形狀的鋁復(fù)合膜。將所述復(fù)合膜各自的、包括除了一個長邊以外的三個邊的寬度5mm的部分彼此通過熱熔接連接了。通過這樣做，制作出具有開口部的袋狀的層疊封裝體。而后，以層疊封裝體的一個短邊與發(fā)電元件的端部之間形成1cm間隙的方式，將發(fā)電元件插入層疊封裝體內(nèi)。
通過如下所述的方式，制備了注入層疊封裝體內(nèi)的電解液。通過把碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以ec：dec＝30：70(體積比)的比例混合，制備出非水溶劑。把作為電解質(zhì)的六氟磷酸鋰以濃度成為1.0mol/l的方式溶解到所述非水溶劑中。而后，把作為添加劑的鏈狀二磺酸酯以其濃度成為0.5質(zhì)量％的方式溶解到所述溶液中。由此，制備出電解液。
將所述電解液注入層疊封裝體內(nèi)。通過隨后的真空處理，使電解液浸漬入發(fā)電元件的負極、正極和隔膜中。實施例的鋰離子二次電池的隔膜的外周緣部，由于電解液的浸漬而變形，由此具有了波浪形。此外，形成了多個電解液通道。另一方面，比較例的鋰離子二次電池的隔膜的外周緣部，即使被電解液浸漬了也幾乎不變形，幾乎未形成電解液通道。隨后，通過減壓下的熱熔接，把寬度5mm的層疊封裝體的開口部密封。由此，得到了實施例和比較例中使用的鋰離子二次電池。這些鋰離子二次電池的容量約30ah。
以對如上所述得到的實施例和比較例的鋰離子二次電池的壽命進行評價為目的，實施了循環(huán)試驗。在所述試驗中，測定了反復(fù)進行充放電后的電池的容量。循環(huán)試驗的條件如下：以用1小時使電池的容量從0％上升到100％的方式實施了恒流恒壓充電。接著，以用1小時使電池的容量從100％下降到0％的方式實施了恒流放電。將包括所述的充電和放電的循環(huán)，在25℃的環(huán)境下反復(fù)進行了1000次。容量100％時的鋰離子二次電池的電壓為4.15v。利用(各循環(huán)后的電池容量)/(初始電池容量)的計算式，計算出所述充放電的容量保持率，結(jié)果表示在圖6的圖中。
從圖6的圖可知，相比于比較例的鋰離子二次電池，實施例的鋰離子二次電池具有好的容量保持率。此外，實施例的壽命也更長。例如，如果比較反復(fù)進行了700次充放電循環(huán)的時點的容量保持率，則實施例的鋰離子二次電池的容量保持率為88％，而比較例的鋰離子二次電池的容量保持率為86％。從該結(jié)果可以判明，如果在隔膜的外周緣部充分形成有電解液通道，則鋰離子二次電池具有更長的壽命。
本發(fā)明的鋰離子二次電池，可以是以下的第一鋰離子二次電池～第八鋰離子二次電池。
所述第一鋰離子二次電池，其在封裝體內(nèi)具備發(fā)電元件以及電解液，所述發(fā)電元件是通過以使隔膜介于正極和負極之間的方式層疊正極和負極而得到的，所述隔膜的外周緣部位于比所述正極和所述負極的外周緣部更靠外側(cè)的位置，相鄰的所述隔膜的外周緣部彼此局部接觸而形成電解液通道，所述電解液通道將所述隔膜的設(shè)置有所述正極的區(qū)域和/或設(shè)置有所述負極的區(qū)域、與所述隔膜的外周緣部的外側(cè)連通。
所述第二鋰離子二次電池，其是所述第一鋰離子二次電池，其中，相鄰的兩個所述隔膜中的至少一方的外周緣部形成沿周向起伏的波浪形。
所述第三鋰離子二次電池，其是所述第一鋰離子二次電池或所述第二鋰離子二次電池，其中，相鄰的兩個所述隔膜中的至少一方，在被所述電解液膨潤了時的伸長率為0.3％以上。
所述第四鋰離子二次電池，其是所述第一鋰離子二次電池～第三鋰離子二次電池中的任意一種鋰離子二次電池，其中，所述隔膜中的至少一個，在樹脂制的基材的表面覆蓋有耐熱層。
所述第五鋰離子二次電池，其是所述第一鋰離子二次電池～第四鋰離子二次電池中的任意一種鋰離子二次電池，其中，所述發(fā)電元件為平板狀。
所述第六鋰離子二次電池，其是所述第一鋰離子二次電池～第五鋰離子二次電池中的任意一種鋰離子二次電池，其中，所述發(fā)電元件的容量為5ah以上70ah以下。
所述第七鋰離子二次電池，其是所述第一鋰離子二次電池～第六鋰離子二次電池中的任意一種鋰離子二次電池，其中，所述封裝體從層疊方向的上下包裹所述發(fā)電元件，并且呈具有端部彼此接合形成的接合部的袋狀，所述接合部位于所述發(fā)電元件的層疊方向的中央。
所述第八鋰離子二次電池，其是所述第一鋰離子二次電池～第七鋰離子二次電池中的任意一種鋰離子二次電池，其中，所述封裝體由復(fù)合膜構(gòu)成。