本發(fā)明涉及鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池是高能量密度的二次電池，利用其特性而用于筆記本電腦、手機(jī)等便攜設(shè)備的電源。近年來，隨著以智能手機(jī)、平板pc為中心的便攜用信息終端的高功能化，要求鋰離子二次電池進(jìn)一步高容量化。作為實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的高容量化的手段，可列舉活性物質(zhì)的高容量化、能量密度的提高、電池的高電壓化等。這里，在將電池高電壓化的情況下，電池內(nèi)部的構(gòu)成材料間的反應(yīng)被促進(jìn)，因此存在充放電循環(huán)后的容量下降大這樣的課題。
作為抑制充放電循環(huán)后的容量下降的方法，提出了如下方法：(1)電解質(zhì)使用含氟系鹽和膦酰乙酸酯類化合物以及正極使用含有鋯的鋰鈷復(fù)合氧化物的方法(例如，參照日本特開2014-127256號公報(bào))、(2)使用氟化環(huán)狀碳酸酯和氟化鏈狀酯作為電解液的方法(例如，參照日本特開2014-110122號公報(bào))、(3)使稀土化合物固著于鈷酸鋰表面的一部分上的方法(例如，參照日本特開2013-179095號公報(bào))等。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
然而，根據(jù)本發(fā)明人等的研究得知，上述文獻(xiàn)所記載的方法難以充分地減少高電位時的容量維持率的下降。作為其原因，可認(rèn)為：由于鋰離子二次電池中所含的水分與六氟磷酸鋰(lipf6)等含有氟的電解質(zhì)反應(yīng)時產(chǎn)生的氟化氫(hf)，導(dǎo)致鈷等金屬從正極活性物質(zhì)溶出，該溶出的金屬在負(fù)極等再析出而引起容量下降的發(fā)生。
本發(fā)明鑒于上述情形而完成，其目的在于，提供一種即使為高電壓(例如，充電電壓4.35v)也得以抑制容量維持率下降的鋰離子二次電池。
用于解決課題的方案
用于解決上述課題的方案包含以下的實(shí)施方式。
＜1＞一種鋰離子二次電池，其具備正極、負(fù)極、隔膜、以及包含作為鋰鹽的六氟磷酸鋰(lipf6)的電解液，
上述正極具有集電體和形成于上述集電體上的正極合材，上述正極合材包含表面的一部分或全部由碳被覆的鋁氧化物。
＜2＞根據(jù)＜1＞所述的鋰離子二次電池，上述表面的一部分或全部由碳被覆的鋁氧化物的使用差熱-熱重分析裝置(tg-dta)測定的350℃～850℃間的失重率為0.5％～30％。
＜3＞根據(jù)＜1＞或＜2＞所述的鋰離子二次電池，上述表面的一部分或全部由碳被覆的鋁氧化物的使用差熱-熱重分析裝置(tg-dta)測定的25℃～350℃間的失重率小于5％。
＜4＞根據(jù)＜1＞～＜3＞中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，上述表面的一部分或全部由碳被覆的鋁氧化物的利用在77k下進(jìn)行的氮吸附測定而求出的比表面積為大于或等于1m2/g且小于80m2/g。
＜5＞根據(jù)＜1＞～＜4＞中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，上述表面的一部分或全部由碳被覆的鋁氧化物的利用激光衍射式粒度分布測定裝置測定的體積平均粒徑為大于或等于0.5μm且小于10μm。
＜6＞根據(jù)＜1＞～＜5＞中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，上述表面的一部分或全部由碳被覆的鋁氧化物的含量相對于上述正極合劑的總量為大于或等于0.1質(zhì)量％且小于或等于10質(zhì)量％。
＜7＞根據(jù)＜1＞～＜6＞中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，上述表面的一部分或全部由碳被覆的鋁氧化物中的鋁氧化物為無定形鋁硅酸化合物。
＜8＞根據(jù)＜1＞～＜7＞中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，上述正極合材包含鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種即使為高電壓也得以抑制容量維持率下降的鋰離子二次電池。
附圖說明
圖1為本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的一個實(shí)施方式的截面圖。
具體實(shí)施方式
本說明書中，“工序”一詞不僅包括獨(dú)立于其他工序的工序，即使在無法與其他工序明確區(qū)分的情況下，只要能夠?qū)崿F(xiàn)該工序的目的，就也包括該工序。
本說明書中，使用“～”來表示的數(shù)值范圍包含記載于“～”前后的數(shù)值分別作為最小值和最大值。以“大于或等于a”或者“小于或等于a”的形式示出的數(shù)值范圍中，也包含a作為最小值或最大值。
在本說明書中階段性記載的數(shù)值范圍中，一個數(shù)值范圍中記載的上限值或下限值可以替換成其他階段性記載的數(shù)值范圍的上限值或下限值。此外，在本說明書中記載的數(shù)值范圍中，該數(shù)值范圍的上限值或下限值可以替換成實(shí)施例中所示的值。
本說明書中，關(guān)于組合物中的各成分的含有率，在組合物中存在多種相當(dāng)于各成分的物質(zhì)時，只要沒有特別說明，就是指組合物中存在的該多種物質(zhì)的合計(jì)含有率。
本說明書中，關(guān)于組合物中的各成分的粒徑，在組合物中存在多種相當(dāng)于各成分的粒子時，只要沒有特別說明，就是指針對組合物中存在的該多種粒子的混合物的值。
本說明書中，關(guān)于層、膜或被覆這樣的術(shù)語，除了包括對存在該層、膜或被覆的區(qū)域進(jìn)行觀察時在該區(qū)域整體形成的情況以外，還包括僅在該區(qū)域的一部分形成的情況。
本說明書中，“層疊”一詞表示將層堆疊，可以使兩個以上的層結(jié)合，也可以使兩個以上的層可裝卸。
首先，對鋰離子二次電池的概要進(jìn)行簡單說明。鋰離子二次電池具有在電池容器內(nèi)容納有正極、負(fù)極、隔膜和電解液的結(jié)構(gòu)。在正極與負(fù)極之間配置有隔膜。隔膜具有被放出至電解液中的鋰離子能夠通過的結(jié)構(gòu)(微多孔膜等)。
對鋰離子二次電池進(jìn)行充電時，在正極與負(fù)極之間連接充電器。充電時，插入正極活性物質(zhì)內(nèi)的鋰離子脫離，放出至電解液中。被放出至電解液中的鋰離子在電解液中移動，通過隔膜，到達(dá)負(fù)極。到達(dá)負(fù)極的鋰離子插入構(gòu)成負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)。
將鋰離子二次電池放電時，在正極與負(fù)極之間連接外部負(fù)載。放電時，插入負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)的鋰離子脫離而放出至電解液中。此時，從負(fù)極放出電子。然后，被放出至電解液中的鋰離子在電解液中移動，通過隔膜，到達(dá)正極。到達(dá)正極的鋰離子插入構(gòu)成正極的正極活性物質(zhì)內(nèi)。此時，通過鋰離子插入正極活性物質(zhì)內(nèi)，從而電子流入正極。如此，電子從負(fù)極向正極移動，從而進(jìn)行放電。
通過這樣在正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)之間使鋰離子插入、脫離，從而進(jìn)行鋰離子二次電池的充放電。另外，關(guān)于實(shí)際的鋰離子二次電池的構(gòu)成例，在后面描述(例如，參照圖1)。
以下，關(guān)于鋰離子二次電池的正極、負(fù)極、電解液、隔膜和其他構(gòu)成構(gòu)件，進(jìn)行說明。
1.正極
本實(shí)施方式的正極(正極板)包含集電體和形成于其上的正極合材。正極合材是設(shè)于集電體的上部且至少包含正極活性物質(zhì)的層。正極合材可以僅形成于集電體的單面，也可以形成于兩面。
正極合材除了正極活性物質(zhì)以外還至少包含表面的一部分或全部由碳被覆的鋁氧化物(以下，也稱為碳被覆鋁氧化物)。正極合材根據(jù)需要可以包含導(dǎo)電材料、粘結(jié)材料、增粘材料等。
(正極活性物質(zhì))
作為正極活性物質(zhì)，優(yōu)選包含含鋰復(fù)合金屬氧化物。含鋰復(fù)合金屬氧化物是包含鋰和過渡金屬的金屬氧化物、或包含鋰和過渡金屬的金屬氧化物中的過渡金屬的一部分被異種元素取代的金屬氧化物。作為異種元素，可列舉na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b等，優(yōu)選mn、al、co、ni、mg等。含鋰復(fù)合金屬氧化物中所含的異種元素可為一種，也可為兩種以上。
作為含鋰復(fù)合金屬氧化物，可列舉lixcoo2、lixnio2、lixcoyni1-yo2、lixcoym1-yoz、lixni1-ymyoz、limpo4、li2mpo4f(上述各式中，m表示選自由na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、v和b組成的組中的至少一種元素。x＝0～1.2、y＝0～0.9、z＝2.0～2.3。)等。這里，表示鋰的摩爾比的x的值，由于充放電而增減。
作為正極活性物質(zhì)，除了含鋰復(fù)合金屬氧化物以外，還可列舉橄欖石型鋰鹽、硫族化合物、二氧化錳等。作為橄欖石型鋰鹽，可列舉lifepo4等。作為硫族化合物，可列舉二硫化鈦、二硫化鉬等。正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
正極活性物質(zhì)為粒子狀的情況下，作為其形狀，可列舉塊狀、多面體狀、球狀、橢圓球狀、板狀、針狀、柱狀等。其中，正極活性物質(zhì)優(yōu)選為作為一次粒子的凝聚體的二次粒子的狀態(tài)，更優(yōu)選為形狀為球狀或橢圓球狀的二次粒子的狀態(tài)。
對于電池這樣的電化學(xué)元件而言，伴隨其充放電，電極中的正極活性物質(zhì)發(fā)生膨脹收縮，因此容易因其應(yīng)力而發(fā)生活性物質(zhì)的破壞、導(dǎo)電路徑的切斷等劣化。因此，關(guān)于正極活性物質(zhì)，與使用僅一次粒子的單一粒子的情況相比，使用一次粒子凝聚而形成了二次粒子的正極活性物質(zhì)時，有能夠緩和膨脹收縮的應(yīng)力，防止上述劣化的傾向。另外，與使用板狀等軸取向性的粒子的情況相比，使用球狀或橢圓球狀粒子時，電極內(nèi)的取向變少，因此有充放電時電極的膨脹收縮變小的傾向。另外，在形成正極合材時，有與導(dǎo)電材料等其他材料也容易均勻混合的傾向。
關(guān)于正極活性物質(zhì)的體積平均粒徑(d50)(一次粒子凝聚而形成了二次粒子時為二次粒子的體積平均粒徑(d50))，其范圍如下。從容易得到所期望的振實(shí)密度的觀點(diǎn)出發(fā)，范圍的下限為大于或等于0.1μm，優(yōu)選為大于或等于0.5μm，更優(yōu)選為大于或等于1μm，進(jìn)一步優(yōu)選為大于或等于3μm。另外，從能夠更加提高電極形成性和電池性能的觀點(diǎn)出發(fā)，上限為小于或等于20μm，優(yōu)選為小于或等于18μm，更優(yōu)選為小于或等于16μm，進(jìn)一步優(yōu)選為小于或等于15μm。
這里，作為正極活性物質(zhì)，也可以通過將兩種以上的具有不同體積平均粒徑(d50)的正極活性物質(zhì)混合來提高振實(shí)密度(填充性)。另外，體積平均粒徑(d50)可以由通過激光衍射散射法求出的粒度分布來求出。激光衍射法可以使用例如激光衍射式粒度分布測定裝置(sald3000j、株式會社島津制作所)來測定。具體而言，使粒子分散于水等分散介質(zhì)中而調(diào)制分散液。對于該分散液，求出使用激光衍射式粒度分布測定裝置從小徑側(cè)描畫體積累積分布曲線時累積50％時的粒徑(d50)，作為體積平均粒徑。
關(guān)于一次粒子凝聚而形成了二次粒子時的一次粒子的平均粒徑，其范圍如下。從充放電的良好可逆性的觀點(diǎn)出發(fā)，范圍的下限為大于或等于0.01μm，優(yōu)選為大于或等于0.05μm，進(jìn)一步優(yōu)選為大于或等于0.08μm，特別優(yōu)選為大于或等于0.1μm。從能夠更加提高輸出特性等電池性能的觀點(diǎn)出發(fā)，上限為小于或等于3μm，優(yōu)選為小于或等于2μm，進(jìn)一步優(yōu)選為小于或等于1μm，特別優(yōu)選為小于或等于0.6μm。
關(guān)于正極活性物質(zhì)的bet比表面積，其范圍如下。從能夠更加提高電池性能的觀點(diǎn)出發(fā)，范圍的下限為大于或等于0.1m2/g，優(yōu)選為大于或等于0.2m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為大于或等于0.3m2/g，從電極形成性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，上限為小于或等于4.0m2/g，優(yōu)選為小于或等于2.5m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為小于或等于1.5m2/g。
bet比表面積依據(jù)jisz8830(2001年)基于氮吸附能來測定。作為評價裝置，例如可以使用氮吸附測定裝置(autosorb-1、quantachrome公司)等。進(jìn)行bet比表面積的測定時，吸附于試樣表面和結(jié)構(gòu)中的水分被認(rèn)為會對氣體吸附能產(chǎn)生影響，因此首先通過加熱進(jìn)行除去水分的預(yù)處理。
上述預(yù)處理中，利用真空泵將投入有0.05g測定試樣的測定用單元減壓至小于或等于10pa后，在110℃進(jìn)行加熱，保持大于或等于3小時。然后，保持減壓狀態(tài)并自然冷卻至常溫(25℃)。進(jìn)行該預(yù)處理后，將評價溫度設(shè)為77k，將評價壓力范圍設(shè)為以相對壓(相對于飽和蒸氣壓的平衡壓力)計(jì)小于1，進(jìn)行測定。
(碳被覆鋁氧化物)
碳被覆鋁氧化物具有粒子狀的鋁氧化物表面的一部分或全部由碳被覆的結(jié)構(gòu)。作為鋁氧化物，可列舉例如活性氧化鋁和鋁硅酸化合物。作為鋁硅酸化合物，可列舉例如作為鋁硅酸鹽的水鋁英石、高嶺土、沸石、皂石和伊毛縞石。它們中，為了提高循環(huán)特性，優(yōu)選能夠容易地調(diào)整比表面積的無定形鋁硅酸化合物。
上述無定形鋁硅酸化合物為元素摩爾比si/al大于或等于0.3且小于或等于5.0的鋁硅酸鹽。作為這樣的鋁硅酸鹽，例如可列舉具有nsio2·al2o3·mh2o[n＝0.6～10.0、m＝大于或等于0]所示組成的鋁硅酸鹽。
鋁氧化物可以合成，也可以購入市售品而使用。
作為合成作為鋁氧化物的鋁硅酸鹽時的合成方法，可列舉包含如下工序的方法，所述工序?yàn)椋簩杷犭x子的溶液和包含鋁離子的溶液混合而得到反應(yīng)生成物的工序、以及在水性介質(zhì)中在酸的存在下對上述反應(yīng)生成物進(jìn)行加熱處理的工序。上述方法中，根據(jù)需要可以包含其他工序。從所得的鋁氧化物的產(chǎn)率和結(jié)構(gòu)體形成等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，至少在進(jìn)行加熱處理的工序后，優(yōu)選在加熱處理工序之前和之后，具有進(jìn)行脫鹽和固體分離的清洗工序。
將共存離子從包含作為反應(yīng)生成物的鋁氧化物的溶液脫鹽處理后，在酸的存在下進(jìn)行加熱處理，從而能夠高效地制造金屬離子吸附能優(yōu)異的鋁氧化物。作為共存離子，可列舉鈉離子、氯離子、高氯酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子等。
這例如可以如下認(rèn)為。通過對除去了阻礙形成規(guī)則結(jié)構(gòu)的共存離子后的鋁氧化物在酸的存在下進(jìn)行加熱處理，從而能夠形成具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的鋁氧化物。
用碳被覆鋁氧化物表面的方法沒有特別限制。例如可舉出，使通過熱處理而會變?yōu)樘假|(zhì)的有機(jī)化合物(碳前體)附著于鋁氧化物，對其進(jìn)行熱處理而使有機(jī)化合物變?yōu)樘假|(zhì)的方法。作為使有機(jī)化合物附著于鋁氧化物的方法，可列舉：在使有機(jī)化合物溶解或分散于溶劑所得的混合溶液中添加成為核的粒子狀鋁氧化物后，通過加熱等來除去溶劑的濕式法；對將粒子狀的鋁氧化物與固體狀的有機(jī)化合物混合而得的混合物一邊施加剪切力一邊混煉而進(jìn)行被覆的干式法；cvd等氣相法等。從減少制造成本和制造工藝的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不使用溶劑的干式法和氣相法。
通過熱處理而會變?yōu)樘假|(zhì)的有機(jī)化合物(碳前體)沒有特別限制。例如可以使用乙烯重尾餾分瀝青、原油瀝青、煤焦油瀝青、柏油裂解瀝青、通過聚氯乙烯等的熱分解而生成的瀝青、在超強(qiáng)酸存在下使萘等聚合而制作的合成瀝青等。另外，作為被分類為熱塑性樹脂的材料，可列舉聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛等。作為被分類為熱固性樹脂的材料，可列舉酚醛樹脂、呋喃樹脂等。
對表面附著有有機(jī)化合物的鋁氧化物進(jìn)行熱處理時的條件可以考慮有機(jī)化合物的碳化率而進(jìn)行選擇，沒有特別限制。例如，優(yōu)選為800℃～1300℃的熱處理溫度。如果熱處理溫度大于或等于800℃，則有機(jī)物的燒成充分進(jìn)行，有能夠抑制因比表面積過高而引起初次的不可逆容量增大的傾向。另外，如果熱處理溫度小于1300℃，則有能夠抑制比表面積過低而電阻升高的傾向。另外，熱處理優(yōu)選在非活性氣氛中進(jìn)行。作為非活性氣氛，可列舉氮?dú)?、氬氣、氦氣、它們的組合等。
碳被覆鋁氧化物的bet比表面積優(yōu)選為小于或等于80m2/g，從循環(huán)特性和保存特性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為小于或等于40m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為小于或等于20m2/g。另外，碳被覆鋁氧化物的bet比表面積的下限值沒有特別限制，但從提高氟化氫和金屬離子的吸附能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為大于或等于1m2/g，更優(yōu)選為大于或等于2m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為大于或等于3m2/g。
碳被覆鋁氧化物的bet比表面積，依據(jù)jisz8830(2001年)基于氮吸附能來測定。作為評價裝置，例如可以使用氮吸附測定裝置(autosorb-1、quantachrome公司)等。進(jìn)行bet比表面積的測定時，吸附于試樣表面和結(jié)構(gòu)中的水分被認(rèn)為會對氣體吸附能產(chǎn)生影響，因此首先通過加熱進(jìn)行除去水分的預(yù)處理。
預(yù)處理中，利用真空泵將投入有0.05g測定試樣的測定用樣品池減壓至小于或等于10pa后，在110℃進(jìn)行加熱，保持大于或等于3小時。然后，保持減壓狀態(tài)并自然冷卻至常溫(25℃)。進(jìn)行該預(yù)處理后，將評價溫度設(shè)為77k，將評價壓力范圍設(shè)為以相對壓(相對于飽和蒸氣壓的平衡壓力)計(jì)小于1，進(jìn)行測定。
從能夠更加提高電池容量和循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，碳被覆鋁氧化物的使用差熱-熱重分析裝置(tg-dta)測定的25℃～350℃之間的失重率(d1)優(yōu)選為小于5％，更優(yōu)選為小于4％，進(jìn)一步優(yōu)選為小于3％。從實(shí)用的觀點(diǎn)出發(fā)，失重率(d1)的下限值優(yōu)選為大于或等于0.01％。
從輸入輸出特性和循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，碳被覆鋁氧化物的使用差熱-熱重分析裝置(tg-dta)測定的350℃～850℃之間的失重率(d2)優(yōu)選為0.5％～30％，更優(yōu)選為2％～25％，進(jìn)一步優(yōu)選為5％～20％。如果失重率(d2)在上述范圍內(nèi)，則有能夠抑制因碳被覆鋁氧化物的粒子表面與電解液反應(yīng)而引起電阻升高的傾向，有氟化氫、金屬離子等的吸附能更加優(yōu)異的傾向。
失重率(d1)可以通過在干燥空氣流通下以10℃/分鐘的升溫速度從25℃升溫至350℃來測定。失重率(d1)設(shè)為通過下式(1)求出的值。式中的w0為25℃時的質(zhì)量，w1為350℃時的質(zhì)量。
d1(％)＝{(w0-w1)/w0}×100···式(1)
失重率(d2)可以基于在干燥空氣流通下以10℃/分鐘的升溫速度從350℃升溫至850℃并在850℃保持20分鐘時的質(zhì)量來測定。失重率(d2)設(shè)為通過下式(2)求出的值。式中的w1為350℃時的質(zhì)量，w2為850℃時的質(zhì)量。
d2(％)＝{(w1-w2)/w1}×100···式(2)
碳被覆鋁氧化物的失重率例如可以使用tg-dta-6200型(sii納米科技株式會社)作為差熱-熱重分析裝置來進(jìn)行測定并算出。
從能夠更加提高電池容量和循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，25℃～350℃的失重率(d1)優(yōu)選為小于5％，更優(yōu)選為小于4％，進(jìn)一步優(yōu)選為小于3％。另外，從實(shí)用的觀點(diǎn)出發(fā)，25℃～350℃的失重率(d1)的下限值優(yōu)選為大于或等于0.01％。
從輸入輸出特性和循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，350℃～850℃的失重率(d2)優(yōu)選為0.5％～30％，更優(yōu)選為2％～25％，進(jìn)一步優(yōu)選為5％～20％。如果在上述范圍內(nèi)，則能夠抑制因碳被覆鋁氧化物的粒子表面與電解液反應(yīng)而引起電阻升高，另外，hf等的離子
碳被覆鋁氧化物的體積平均粒徑(d50)沒有特別限制，可以根據(jù)最終期望的大小進(jìn)行選擇。例如，可以設(shè)為0.1μm～50μm，優(yōu)選為0.5μm～10μm，更優(yōu)選為大于或等于0.5μm且小于10μm。如果碳被覆鋁氧化物的體積平均粒徑(d50)為大于或等于0.1μm，則有能夠抑制制作正極合材時的漿料粘度升高，能夠維持作業(yè)性良好的傾向。如果碳被覆鋁氧化物的體積平均粒徑(d50)為小于或等于50μm，則有能夠抑制制作(涂布)正極合材時產(chǎn)生條紋的傾向。
從提高氟化氫、金屬離子等的吸附能的觀點(diǎn)出發(fā)，碳被覆鋁氧化物的體積平均粒徑(d50)更優(yōu)選為小于或等于8μm，進(jìn)一步優(yōu)選為小于或等于5μm。
碳被覆鋁氧化物的體積平均粒徑使用激光衍射法來測定。對于激光衍射法，例如可以使用激光衍射式粒度分布測定裝置(sald3000j，株式會社島津制作所)來測定。具體而言，使碳被覆鋁氧化物分散于水等分散介質(zhì)中而調(diào)制分散液。關(guān)于該分散液，求出使用激光衍射式粒度分布測定裝置從小徑側(cè)描畫體積累積分布曲線時累積50％時的粒徑(d50)，作為體積平均粒徑。
碳被覆鋁氧化物的含量例如可以設(shè)為相對于正極合材的總量大于或等于0.1質(zhì)量％且小于或等于10質(zhì)量％，優(yōu)選為大于或等于0.1質(zhì)量％且小于或等于7質(zhì)量％。從提高電池密度的觀點(diǎn)出發(fā)，碳被覆鋁氧化物的含量更優(yōu)選為相對于正極合材的總量大于或等于0.1質(zhì)量％且小于或等于5質(zhì)量％。
(導(dǎo)電材料)
從能夠更加提高電池性能的觀點(diǎn)出發(fā)，正極優(yōu)選包含導(dǎo)電材料。作為上述導(dǎo)電材料，可列舉天然石墨、人造石墨、纖維狀石墨等石墨(graphite)和乙炔黑等炭黑。導(dǎo)電材料優(yōu)選包含炭黑，更優(yōu)選包含乙炔黑。
使用炭黑作為上述導(dǎo)電材料的情況下，優(yōu)選平均粒徑大于或等于20nm且小于或等于100nm的粒子。這里，所謂粒子，可列舉例如粒狀、薄片狀、球狀、柱狀、不規(guī)則形狀等。上述“粒狀”并非不規(guī)則形狀的形狀，而是具有基本相等尺寸的形狀(jisz2500：2000)。上述薄片狀(片狀)是如板那樣的形狀(jisz2500：2000)，由于是像鱗片那樣薄的板狀，因此也被稱為鱗片狀。本實(shí)施方式中，基于sem觀察的結(jié)果進(jìn)行解析，將縱橫比(粒徑a/平均厚度t)為2～100范圍的情況設(shè)為片狀。這里所說的粒徑a定義為俯視片狀粒子時的面積s的平方根，將其設(shè)為導(dǎo)電材料的粒徑。上述“球狀”是基本接近球的形狀(參照jisz2500：2000)。另外，形狀不一定必須為圓球狀，而是粒子的長徑(dl)與短徑(ds)之比(dl)/(ds)(有時稱為球狀系數(shù)或圓球度)處于1.0～1.2的范圍，粒徑是指長徑(dl)。作為上述柱狀，可列舉大致圓柱狀、大致多棱柱狀等。柱狀粒子的粒徑是指柱的高度。
另外，導(dǎo)電材料的平均粒徑是對于利用掃描型電子顯微鏡以20萬倍拍攝的圖像內(nèi)的所有粒子像進(jìn)行測定得到的粒徑的算術(shù)平均值。
使用炭黑作為導(dǎo)電材料的情況下，從正極合材的分散性和電池的輸入輸出特性更加優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，炭黑的平均粒徑優(yōu)選為大于或等于20nm且小于或等于100nm，更優(yōu)選為大于或等于30nm且小于或等于80nm，進(jìn)一步優(yōu)選為大于或等于40nm且小于或等于60nm。
使用石墨作為導(dǎo)電材料的情況下，石墨的平均粒徑優(yōu)選為大于或等于1μm且小于或等于10μm。石墨在x射線廣角衍射法中的碳原子網(wǎng)面層間距(d002)優(yōu)選為大于或等于0.3354nm且小于或等于0.337nm。
使用炭黑和石墨二者作為導(dǎo)電材料的情況下，炭黑與石墨的比例沒有特別限制。從電池的充放電特性的觀點(diǎn)出發(fā)，例如，將炭黑設(shè)為a1、石墨設(shè)為a2時，其質(zhì)量比(a1/(a1+a2))優(yōu)選為大于或等于0.1且小于或等于0.9，更優(yōu)選為大于或等于0.4且小于或等于0.85。
使用導(dǎo)電材料時的含量相對于正極合材的總量優(yōu)選大于或等于0.1質(zhì)量％，更優(yōu)選大于或等于0.2質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于或等于0.5質(zhì)量％，導(dǎo)電材料的含量上限優(yōu)選小于或等于30質(zhì)量％，更優(yōu)選小于或等于20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于或等于10質(zhì)量％。如果在上述范圍內(nèi)，則電池容量和輸入輸出特性優(yōu)異。
進(jìn)一步，從導(dǎo)電性和高容量化的觀點(diǎn)出發(fā)，使用炭黑作為上述導(dǎo)電材料時的含量相對于正極合材總量優(yōu)選為大于或等于0.1質(zhì)量％且小于或等于15質(zhì)量％，更優(yōu)選為大于或等于0.2質(zhì)量％且小于或等于10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為大于或等于0.5質(zhì)量％且小于或等于5質(zhì)量％。如果在上述范圍內(nèi)，則電池容量和輸入輸出特性優(yōu)異。
(粘結(jié)材料)
從得到正極合材與集電體之間的粘接性和正極活性物質(zhì)彼此的粘接性的觀點(diǎn)出發(fā)，正極合材優(yōu)選包含粘結(jié)材料。粘結(jié)材料的種類沒有特別限定。例如，在通過涂布法形成正極合材的情況下，優(yōu)選選擇對于分散溶劑的溶解性和分散性良好的材料。
作為粘結(jié)材料，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、芳香族聚酰胺、纖維素、硝基纖維素等樹脂系高分子；sbr(苯乙烯-丁二烯橡膠)、nbr(丙烯腈-丁二烯橡膠)、氟橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠等橡膠狀高分子；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物、epdm(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/乙烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物等熱塑性彈性體狀高分子；間規(guī)-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯/α-烯烴共聚物等軟質(zhì)樹脂狀高分子；聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯/乙烯共聚物、聚四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物等氟系高分子；具有堿金屬離子(特別是鋰離子)的離子傳導(dǎo)性的高分子組合物等。粘結(jié)材料可以僅使用一種，也可以并用兩種以上。從正極的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物等氟系高分子。
正極合材包含粘結(jié)材料的情況下，其含量相對于正極合材的總量優(yōu)選為大于或等于0.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為大于或等于1質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為大于或等于2質(zhì)量％。另外，相對于正極合材的總量優(yōu)選為小于或等于50質(zhì)量％，更優(yōu)選為小于或等于40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為小于或等于30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為小于或等于10質(zhì)量％。通過使粘結(jié)材料的含量為上述范圍，能夠使循環(huán)特性等電池性能更良好。
在集電體上形成正極合材的方法沒有特別限制，可列舉干式法、濕式法等。干式法是將正極合材的材料以干式混合并制成片狀，將其壓接于集電體的方法。濕式法是使正極合材的材料溶解或分散于分散溶劑而制成漿料，將其涂布于集電體并干燥的方法。
作為用于形成漿料的分散溶劑，只要是能夠溶解或分散正極合材所含的材料的溶劑，對其種類就沒有限制，水系溶劑和有機(jī)系溶劑均可以使用。作為水系溶劑的例子，可列舉水、醇與水的混合溶劑等，作為有機(jī)系溶劑的例子，可列舉n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、環(huán)己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙三胺、n,n-二甲基氨基丙基胺、四氫呋喃(thf)、甲苯、丙酮、二乙基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亞砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特別是使用水系溶劑的情況下，優(yōu)選使用增粘材料。分散溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。
增粘材料沒有特別限制。具體而言，可列舉羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、以及它們的鹽。增粘材料可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
為了提高正極活性物質(zhì)的填充密度，形成于集電體上的正極合材優(yōu)選通過手動壓機(jī)、輥壓機(jī)等來壓實(shí)。
正極用的集電體的材質(zhì)沒有特別限制。例如可列舉鋁、不銹鋼、鍍鎳產(chǎn)品、鈦、鉭等金屬材料、以及碳布、碳紙等碳質(zhì)材料。其中優(yōu)選金屬材料，更優(yōu)選鋁。
集電體的形狀沒有特別限制。例如，作為金屬材料，可列舉金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜、金屬擴(kuò)張網(wǎng)、沖孔金屬、發(fā)泡金屬等。作為碳質(zhì)材料，可列舉碳板、碳薄膜、碳圓柱等。其中，優(yōu)選使用金屬薄膜。另外，薄膜可以形成為網(wǎng)眼狀。
集電體的厚度沒有特別限制，優(yōu)選為大于或等于1μm，更優(yōu)選為大于或等于3μm，進(jìn)一步優(yōu)選為大于或等于5μm。另外，集電體的厚度優(yōu)選為小于或等于1mm，更優(yōu)選為小于或等于100μm，進(jìn)一步優(yōu)選為小于或等于50μm。如果集電體的厚度為大于或等于1μm，則有能夠得到充分的強(qiáng)度的傾向，如果為小于或等于1mm，則有可撓性和加工性優(yōu)異的傾向。
正極合材優(yōu)選密度為大于或等于3.0g/cm3且小于或等于4.0g/cm3，集電體上的單面涂布量為大于或等于100g/m2且小于或等于300g/m2。如果正極合材的密度在上述范圍內(nèi)，則能夠更加提高輸入輸出特性。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，正極合材在正極集電體上的單面涂布量更優(yōu)選為大于或等于150g/m2且小于或等于250g/m2，進(jìn)一步優(yōu)選為大于或等于185g/m2且小于或等于220g/m2。
2.負(fù)極
本實(shí)施方式的負(fù)極(負(fù)極板)包含集電體和形成于其上的負(fù)極合材。負(fù)極合材是設(shè)于集電體的上部且至少包含能夠電化學(xué)性地吸藏、放出鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的層。負(fù)極合材可以僅形成于集電體的單面，也可以形成于兩面。負(fù)極合材根據(jù)需要可以包含導(dǎo)電材料、粘結(jié)材料、增粘材料等。
(負(fù)極活性物質(zhì))
作為負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉碳質(zhì)材料；氧化錫、氧化硅等金屬氧化物；金屬復(fù)合氧化物；鋰單質(zhì)；鋰鋁合金等鋰合金；sn、si等能夠與鋰形成合金的金屬等。這些負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。其中，從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳質(zhì)材料或鋰復(fù)合氧化物。
作為金屬復(fù)合氧化物，只要是能夠吸藏、放出鋰的物質(zhì)就沒有特別限制，從高電流密度充放電特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有ti(鈦)和li(鋰)的至少一方的物質(zhì)。
作為碳質(zhì)材料，可列舉非晶質(zhì)碳；天然石墨；在天然石墨上形成有通過干式的cvd(chemicalvapordeposition，化學(xué)氣相沉積)法或濕式的噴霧法而形成的被膜的復(fù)合碳質(zhì)材料；將環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等樹脂原料或由石油、煤炭等得到的瀝青系材料燒成而得到的人造石墨、非晶質(zhì)碳材料等。
作為其他的負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉通過與鋰形成化合物從而能夠吸藏放出鋰的鋰金屬、以及通過與鋰形成化合物并插入晶體間隙從而能夠吸藏放出鋰的第iva族元素(硅、鍺、錫等)的氧化物或氮化物。
尤其就碳質(zhì)材料而言，其導(dǎo)電性高，從低溫特性和循環(huán)穩(wěn)定性的方面出發(fā)，其作為負(fù)極活性物質(zhì)是優(yōu)異的。碳質(zhì)材料中，從高輸入輸出特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳原子網(wǎng)面層間距(d002)寬的材料(非晶質(zhì)碳)。從電池特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳原子網(wǎng)面層間距(d002)小于或等于0.39nm的碳質(zhì)材料。作為碳原子網(wǎng)面層間距(d002)寬的材料(非晶質(zhì)碳)，有硬碳和軟碳。從循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選軟碳。軟碳在x射線廣角衍射法中的碳原子網(wǎng)面層間距(d002)優(yōu)選為大于或等于0.34nm且小于或等于0.36nm，更優(yōu)選為大于或等于0.341nm且小于或等于0.355nm，進(jìn)一步優(yōu)選為大于或等于0.342nm且小于或等于0.35nm。
另外，從高容量化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選石墨。石墨在x射線廣角衍射法中的碳原子網(wǎng)面層間距(d002)優(yōu)選為小于0.34nm，更優(yōu)選為大于或等于0.3354nm且小于或等于0.337nm。
有時將這樣的碳質(zhì)材料稱為準(zhǔn)各向異性碳。進(jìn)一步，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以混合使用石墨質(zhì)、非晶質(zhì)、活性炭等導(dǎo)電性高的碳質(zhì)材料。
(導(dǎo)電材料)
負(fù)極可以包含導(dǎo)電材料。例如，可以包含與用作負(fù)極活性物質(zhì)的第1碳質(zhì)材料不同性質(zhì)的第2碳質(zhì)材料作為導(dǎo)電材料。關(guān)于上述性質(zhì)，可列舉x射線衍射參數(shù)、中位徑、縱橫比、bet比表面積、取向比、拉曼r值、振實(shí)密度、真密度、細(xì)孔分布、圓形度、灰分量等，可以使用從它們中選擇的一個以上特性與第1碳質(zhì)材料不同的碳質(zhì)材料作為導(dǎo)電材料。
作為導(dǎo)電材料，可以使用石墨質(zhì)、非晶質(zhì)、活性炭等導(dǎo)電性高的碳質(zhì)材料。具體而言，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)，乙炔黑等炭黑，針狀焦等無定形碳等。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。像這樣，通過添加第2碳質(zhì)材料(導(dǎo)電材料)，從而發(fā)揮減小電極電阻等效果。
負(fù)極合材包含導(dǎo)電材料的情況下，導(dǎo)電材料的含量相對于負(fù)極合材質(zhì)量的范圍如下。范圍的下限為大于或等于1質(zhì)量％，優(yōu)選為大于或等于2質(zhì)量％，更優(yōu)選為大于或等于3質(zhì)量％，上限為小于或等于45質(zhì)量％，優(yōu)選為小于或等于40質(zhì)量％。如果導(dǎo)電材料的含量為大于或等于1質(zhì)量％，則有容易得到導(dǎo)電性的提高效果的傾向，如果為小于或等于45質(zhì)量％，則有能夠抑制初期不可逆容量增大的傾向。
(粘結(jié)材料)
負(fù)極合材優(yōu)選包含粘結(jié)材料。粘結(jié)材料的種類沒有特別限制。例如，可以選自對于非水系電解液和在形成電極時使用的分散溶劑穩(wěn)定的材料。
具體而言，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纖維素、硝基纖維素等樹脂系高分子；sbr(苯乙烯-丁二烯橡膠)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氟橡膠、nbr(丙烯腈-丁二烯橡膠)、乙烯-丙烯橡膠等橡膠狀高分子；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物；epdm(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物等熱塑性彈性體狀高分子；間規(guī)-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯/α-烯烴共聚物等軟質(zhì)樹脂狀高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯/乙烯共聚物等氟系高分子；具有堿金屬離子(特別是鋰離子)的離子傳導(dǎo)性的高分子組合物等。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。
負(fù)極合材包含粘結(jié)材料的情況下，其含量相對于負(fù)極合材的總量優(yōu)選為大于或等于0.1質(zhì)量％，更優(yōu)選為大于或等于0.2質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為大于或等于0.5質(zhì)量％。另外，相對于負(fù)極合材的總量優(yōu)選為小于或等于20質(zhì)量％，更優(yōu)選為小于或等于15質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為小于或等于10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為小于或等于8質(zhì)量％。
如果粘結(jié)材料的含量為小于或等于20質(zhì)量％，則有能夠抑制對電池容量沒有貢獻(xiàn)的粘結(jié)材料的比例而抑制電池容量下降的傾向。另外，如果為大于或等于0.1質(zhì)量％，則有能夠抑制負(fù)極合材的強(qiáng)度下降的傾向。
作為粘結(jié)材料，使用以sbr為代表的橡膠狀高分子作為主要成分的情況下，其含量相對于負(fù)極合材的總量優(yōu)選為大于或等于0.1質(zhì)量％，更優(yōu)選為大于或等于0.2質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為大于或等于0.5質(zhì)量％。另外，相對于負(fù)極合材的總量優(yōu)選為小于或等于5質(zhì)量％，更優(yōu)選為小于或等于3質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為小于或等于2質(zhì)量％。
作為粘結(jié)材料，使用以聚偏氟乙烯為代表的氟系高分子作為主要成分的情況下，其含量相對于負(fù)極合材的總量優(yōu)選為大于或等于1質(zhì)量％，更優(yōu)選為大于或等于2質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為大于或等于3質(zhì)量％。另外，相對于負(fù)極合材的總量優(yōu)選為小于或等于15質(zhì)量％，更優(yōu)選為小于或等于10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為小于或等于8質(zhì)量％。
在集電體上形成負(fù)極合材的方法沒有特別限制，與形成正極合材的方法同樣地可列舉干式法、濕式法等。
通過濕式法形成負(fù)極合材的情況下，用于形成漿料的分散溶劑和增粘材料沒有特別限制，可以從作為可用于正極合材中的分散溶劑和增粘材料而例示的物質(zhì)中選擇。
使用增粘材料的情況下，其含量相對于負(fù)極合材的總量優(yōu)選為大于或等于0.1質(zhì)量％，更優(yōu)選為大于或等于0.2質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為大于或等于0.5質(zhì)量％。另外，相對于負(fù)極合材的總量優(yōu)選為小于或等于5質(zhì)量％，更優(yōu)選為小于或等于3質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為小于或等于2質(zhì)量％。
如果增粘材料的含量為大于或等于0.1質(zhì)量％，則有能夠?qū){料的涂布性維持良好的傾向。另外，如果為大于或等于5質(zhì)量％，則能夠抑制負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極合材中所占的比例，有能夠抑制電池容量下降、負(fù)極活性物質(zhì)間的電阻升高等的傾向。
(集電體)
負(fù)極用的集電體的材質(zhì)沒有特別限制。例如，可列舉銅、鎳、不銹鋼、鍍鎳鋼等金屬材料。其中，從加工的容易性和成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選銅。
集電體的形狀沒有特別限制。例如，可列舉金屬箔(金屬薄膜)、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜、金屬擴(kuò)張網(wǎng)、沖孔金屬、發(fā)泡金屬等。其中，優(yōu)選金屬箔。例如，銅箔有通過軋制法形成的軋制銅箔和通過電解法形成的電解銅箔，均適合作為集電體。
集電體的厚度沒有特別限制。在集電體為銅制且厚度小于25μm的情況下，從提高集電體的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用強(qiáng)度比純銅優(yōu)異的銅合金(磷青銅、鈦銅、科森合金(corsonalloy)、cu-cr-zr合金等)。
3.電解液
本實(shí)施方式的電解液是作為電解質(zhì)的鋰鹽溶解于非水系溶劑而得到的，鋰鹽包含六氟磷酸鋰(lipf6)。電解液根據(jù)需要可以包含添加材料等。
電解液可以進(jìn)一步包含六氟磷酸鋰(lipf6)以外的鋰鹽。作為六氟磷酸鋰(lipf6)以外的鋰鹽，可列舉libf4、liasf6、lisbf6等無機(jī)氟化物鹽；liclo4、libro4、liio4等高鹵酸鹽；lialcl4等無機(jī)氯化物鹽；licf3so3等全氟烷烴磺酸鹽；lin(cf3so2)2、lin(cf3cf2so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)等全氟烷烴磺?；啺符}；lic(cf3so2)3等全氟烷烴磺?；谆稃}；li[pf5(cf2cf2cf3)]、li[pf4(cf2cf2cf3)2]、li[pf3(cf2cf2cf3)3]、li[pf5(cf2cf2cf2cf3)]、li[pf4(cf2cf2cf2cf3)2]、li[pf3(cf2cf2cf2cf3)3]等氟烷基氟化磷酸鹽；雙(草酸)硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰等含二羧酸絡(luò)合物鋰鹽等。
電解液包含六氟磷酸鋰(lipf6)以外的鋰鹽的情況下，從電池性能的觀點(diǎn)出發(fā)，以鋰鹽總量為基準(zhǔn)，六氟磷酸鋰(lipf6)的含量優(yōu)選為大于或等于10質(zhì)量％，更優(yōu)選為大于或等于50質(zhì)量％。
電解液中的鋰鹽(電解質(zhì))的濃度沒有特別限制。例如，可以為大于或等于0.5mol/l，優(yōu)選為大于或等于0.6mol/l，更優(yōu)選為大于或等于0.7mol/l。另外，濃度的上限可以為小于或等于2mol/l，優(yōu)選為小于或等于1.8mol/l，更優(yōu)選為小于或等于1.7mol/l。如果鋰鹽(電解質(zhì))的濃度為大于或等于0.5mol/l，則有能夠得到充分的導(dǎo)電率的傾向。另外，如果鋰鹽(電解質(zhì))的濃度為小于或等于2mol/l，則有能夠抑制粘度升高而導(dǎo)電率下降，能夠抑制鋰離子二次電池的性能下降的傾向。
非水系溶劑的種類沒有特別限制。例如，可列舉環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、鏈狀酯、環(huán)狀醚和鏈狀醚。這些非水系溶劑可以單獨(dú)使用一種也可以并用兩種以上。
作為環(huán)狀碳酸酯，構(gòu)成環(huán)狀碳酸酯的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～6，更優(yōu)選為2～4。具體而言，可列舉碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯，其中，優(yōu)選碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。環(huán)狀碳酸酯也可以為碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸亞乙酯等在分子內(nèi)具有雙鍵的環(huán)狀碳酸酯或包含鹵原子的環(huán)狀碳酸酯。使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，從循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含碳酸亞乙烯酯。
作為鏈狀碳酸酯，優(yōu)選碳酸二烷基酯，優(yōu)選兩個烷基的碳原子數(shù)各自獨(dú)立地為1～5，更優(yōu)選為1～4。具體而言，可列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯等對稱鏈狀碳酸酯類；碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯等非對稱鏈狀碳酸酯類等。其中，優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
作為鏈狀酯，可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等。其中，從低溫特性改善的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選乙酸甲酯。
作為環(huán)狀醚，可列舉四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等。其中，從輸入輸出特性改善的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選四氫呋喃。
作為鏈狀醚，可列舉二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等。
非水系溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上，但優(yōu)選并用兩種以上。例如，優(yōu)選并用環(huán)狀碳酸酯等高介電常數(shù)的溶劑和鏈狀碳酸酯、鏈狀酯等低粘度的溶劑。
優(yōu)選的組合之一是以環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯為主體的組合。其中，優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯在非水系溶劑的整體中所占的合計(jì)大于或等于80容量％、優(yōu)選為大于或等于85容量％、更優(yōu)選為大于或等于90容量％，且環(huán)狀碳酸酯的容量相對于環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的合計(jì)為以下范圍。環(huán)狀碳酸酯的容量的下限大于或等于5容量％，優(yōu)選為大于或等于10容量％，更優(yōu)選為大于或等于15容量％，上限小于或等于50容量％，優(yōu)選為小于或等于35容量％，更優(yōu)選為小于或等于30容量％。通過使用這樣的非水系溶劑的組合，有電池的循環(huán)特性和保存特性提高的傾向。
作為環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的優(yōu)選組合的具體例子，可列舉碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯與碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯與碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯等。
這些組合中，優(yōu)選含有作為鏈狀碳酸酯的對稱鏈狀碳酸酯與非對稱鏈狀碳酸酯。作為具體例子，可列舉碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯與碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯的組合。
通過將碳酸亞乙酯與對稱鏈狀碳酸酯與非對稱鏈狀碳酸酯組合，能夠提高循環(huán)特性和輸入輸出特性。其中，優(yōu)選非對稱鏈狀碳酸酯類為碳酸甲乙酯，另外，優(yōu)選構(gòu)成碳酸二烷基酯的烷基的碳原子數(shù)為1～2。
添加材料只要是鋰離子二次電池的非水系電解液用的添加材料就沒有特別限制。例如，可列舉含有氮和硫的至少一方的雜環(huán)化合物、環(huán)狀羧酸酯、含氟環(huán)狀碳酸酯、其他分子內(nèi)具有不飽和鍵的化合物。
另外，除了上述添加材料以外，還可以根據(jù)所需要的性能而使用防過充電材、負(fù)極皮膜形成材、正極保護(hù)材、高輸入輸出材等其他添加材料。
4.隔膜
隔膜只要是使正極和負(fù)極間雖然電絕緣但具有離子透過性，且對正極側(cè)的氧化性和負(fù)極側(cè)的還原性具有耐性的隔膜就沒有特別限制。作為滿足這樣的特性的隔膜的材料(材質(zhì))，使用樹脂、無機(jī)物、玻璃纖維等。
作為樹脂，使用烯烴系聚合物、氟系聚合物、纖維素系聚合物、聚酰亞胺、尼龍等。具體而言，優(yōu)選從對于非水系電解液穩(wěn)定且保液性優(yōu)異的材料中選擇，優(yōu)選使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為原料的多孔性薄片、無紡布等。
作為無機(jī)物，使用氧化鋁、二氧化硅等氧化物；氮化鋁、氮化硅等氮化物；硫酸鋇、硫酸鈣等硫酸鹽等。例如，可以使用使纖維形狀或粒子形狀的上述無機(jī)物附著于無紡布、織布、微多孔性膜等薄膜形狀的基材上而得到的材料作為隔膜。作為薄膜形狀的基材，可合適地使用孔徑為0.01μm～1μm、厚度為5μm～50μm的基材。另外，例如，可以使用利用樹脂等粘結(jié)材料將纖維形狀或粒子形狀的上述無機(jī)物制成復(fù)合多孔層而得到的材料作為隔膜。進(jìn)一步，也可以將該復(fù)合多孔層形成于正極或負(fù)極的表面而作為隔膜。例如，可以以氟樹脂為粘結(jié)材料使90％粒徑小于1μm的氧化鋁粒子粘結(jié)，將所得到的復(fù)合多孔層形成于正極的表面。
5.其他構(gòu)成構(gòu)件
作為鋰離子二次電池的其他構(gòu)成構(gòu)件，可以設(shè)置防爆閥。通過防爆閥開放，能夠抑制電池內(nèi)部的壓力升高，能夠提高安全性。
另外，可以設(shè)置伴隨溫度升高而放出非活性氣體(二氧化碳等)的構(gòu)成部。通過設(shè)置這樣的構(gòu)成部，從而在電池內(nèi)部的溫度升高的情況下，由于非活性氣體的產(chǎn)生而能夠快速打開防爆閥，能夠提高安全性。作為用于上述構(gòu)成部的材料，可列舉碳酸鋰、聚亞烷基碳酸酯樹脂等。
(鋰離子二次電池)
首先，對將本發(fā)明適用于層壓型的鋰離子二次電池的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
層壓型的鋰離子二次電池例如可如下制作。首先，將正極和負(fù)極切斷成方形，在各電極上焊接極耳，制作正負(fù)極端子。制作將正極、絕緣層和負(fù)極依次層疊而成的層疊體，以該狀態(tài)容納于鋁制的層壓袋內(nèi)，使正負(fù)極端子露在鋁層壓袋外而進(jìn)行密封。接著，將非水電解質(zhì)注入鋁層壓袋內(nèi)，將鋁層壓袋的開口部密封。由此，能夠得到鋰離子二次電池。
接著，參照附圖，對將本發(fā)明適用于18650型的圓柱狀鋰離子二次電池的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
如圖1所示，本實(shí)施方式的鋰離子二次電池1具有實(shí)施了鍍鎳的鋼制有底圓筒狀的電池容器6。電池容器6中容納有將帶狀的正極板2和負(fù)極板3隔著隔膜4卷繞成截面旋渦狀而成的電極組5。電極組5中，正極板2和負(fù)極板3隔著聚乙烯制多孔質(zhì)薄片的隔膜4而卷繞成截面旋渦狀。隔膜4例如設(shè)定為寬度58mm、厚度30μm。在電極組5的上端面，導(dǎo)出有一個端部被固定于正極板2的鋁制條帶狀正極極耳端子。正極極耳端子的另一端部通過超聲波焊接與配置于電極組5的上側(cè)且成為正極外部端子的圓盤狀電池蓋的下表面接合。另一方面，在電極組5的下端面，導(dǎo)出有一個端部被固定于負(fù)極板3的銅制條帶狀負(fù)極極耳端子。負(fù)極極耳端子的另一端部通過電阻焊與電池容器6的內(nèi)底部接合。從而，正極極耳端子和負(fù)極極耳端子分別在電極組5的兩端面彼此向相反側(cè)導(dǎo)出。另外，對電極組5的整個外周面實(shí)施了省略圖示的絕緣被覆。電池蓋隔著絕緣性的樹脂制襯墊而鉚接固定在電池容器6的上部。因此，鋰離子二次電池1的內(nèi)部被密封。此外，在電池容器6內(nèi)注入有未圖示的非水電解液。
本實(shí)施方式中，從安全性和能量密度的觀點(diǎn)出發(fā)，負(fù)極與正極的容量比(負(fù)極容量/正極容量)優(yōu)選為1.03～1.8，更優(yōu)選為1.05～1.4。
這里，負(fù)極容量表示[負(fù)極的放電容量]，正極容量表示[正極的初次充電容量-負(fù)極或正極中任一較大一方的不可逆容量]。這里，[負(fù)極的放電容量]定義為，插入負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰離子脫離時由充放電裝置算出的容量。另外，[正極的初次充電容量]定義為，鋰離子從正極活性物質(zhì)脫離時由充放電裝置算出的容量。
負(fù)極與正極的容量比例如也可以基于“鋰離子二次電池的放電容量/負(fù)極的放電容量”算出。上述鋰離子二次電池的放電容量例如可以在進(jìn)行4.35v、0.1c～0.5c、終止時間2～15小時的恒流恒壓(cccv)充電后，以0.1c～0.5c進(jìn)行恒流(cc)放電直至2.5v時的條件下進(jìn)行測定。上述負(fù)極的放電容量可以如下算出：將測定了上述鋰離子二次電池的放電容量后的負(fù)極切斷為預(yù)定面積，使用鋰金屬作為對電極，隔著含浸有電解液的隔膜制作單電極單元，在以0v、0.1c～0.5c、終止電流0.01c進(jìn)行恒流恒壓(cccv)充電后，以0.1c～0.5c進(jìn)行恒流(cc)放電直至1.5v時的條件下測定單位預(yù)定面積的放電容量，將其換算成作為上述鋰離子二次電池的負(fù)極使用的總面積。該單電極單元中，將鋰離子插入負(fù)極活性物質(zhì)的方向定義為充電，將插入負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰離子脫離的方向定義為放電。另外，c是指“電流值(a)/電池的放電容量(ah)”。
實(shí)施例
以下，基于實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)地對本實(shí)施方式進(jìn)行說明。但本發(fā)明并不受以下實(shí)施例的限定。
[制造例1]
＜鋁氧化物的制作＞
在濃度：700mmol/l的氯化鋁水溶液(500ml)中加入濃度：350mmol/l的原硅酸鈉水溶液(500ml)，攪拌30分鐘。在該溶液中加入濃度：1mol/l的氫氧化鈉水溶液330ml，將ph調(diào)整為6.1。
將調(diào)整了ph的溶液攪拌30分鐘后，使用離心分離裝置(株式會社tomyseiko制：suprema23和standardrotorna-16)，以旋轉(zhuǎn)速度：3,000min-1進(jìn)行5分鐘的離心分離。離心分離后，將上清液排出，使凝膠狀沉淀物再分散于純水中，恢復(fù)至離心分離前的容積。將這樣的利用離心分離的脫鹽處理進(jìn)行四次。
在第四次脫鹽處理的上清液排出后得到的凝膠狀沉淀物中，加入濃度：1mol/l的鹽酸135ml，將ph調(diào)整為3.5，攪拌30分鐘。接著，將該溶液放入干燥器，在98℃加熱48小時(2天)。加熱后，在溶液(鹽濃度47g/l)中添加濃度：1mol/l的氫氧化鈉水溶液188ml，將ph調(diào)整為9.1。通過進(jìn)行ph調(diào)整而使溶液中的鹽凝聚，通過上述同樣的離心分離使該凝聚體沉淀，接著將上清液排出。向排出上清液后的沉淀物添加純水，恢復(fù)至離心分離前的容積，將以上的脫鹽處理進(jìn)行四次。將第四次脫鹽處理的上清液排出后得到的凝膠狀沉淀物在60℃干燥16小時，回收30g的粒子塊。利用噴射磨機(jī)將該粒子塊粉碎，從而制作粒子狀的鋁氧化物。
＜碳被覆鋁氧化物的制作＞
將上述鋁氧化物與聚乙烯醇粉末(和光純藥工業(yè)株式會社)以100:70(鋁氧化物:聚乙烯醇粉末)的質(zhì)量比進(jìn)行混合，在氮?dú)鈿夥障?，?50℃燒成1小時，制作粒子狀的碳被覆鋁氧化物。
[制造例2]
＜鋁氧化物的制作＞
在al濃度：1mol/l的硫酸鋁水溶液(800ml)中加入si濃度：2mol/l的水玻璃(硅酸鈉3號、na2o·nsio2·mh2o)(200ml)，攪拌30分鐘。在該溶液中加入濃度：1mol/l的氫氧化鈉水溶液1900ml，將ph調(diào)整為7。將調(diào)整了ph的溶液攪拌30分鐘后，通過壓濾進(jìn)行脫鹽。向脫鹽處理后的沉淀物加入濃度：1mol/l的硫酸90ml，將ph調(diào)整為4，攪拌30分鐘。接著，將該溶液放入干燥器，在98℃加熱48小時(2天)。在加熱后的溶液中添加濃度：1mol/l的氫氧化鈉水溶液330ml，將ph調(diào)整為9。通過進(jìn)行ph調(diào)整，使溶液中的鹽凝聚，通過與上述同樣的壓濾使該凝聚體沉淀。接著，將上清液排出，進(jìn)行脫鹽。將脫鹽處理后得到的沉淀物在110℃干燥16小時而回收粒子塊。利用噴射磨機(jī)將該粒子塊粉碎，從而得到粒子狀的鋁氧化物。
＜碳被覆鋁氧化物的制作＞
通過與上述制造例1中的記載同樣的工序，制作粒子狀的碳被覆鋁氧化物。
[制造例3]
＜鋁氧化物的制作＞
在al濃度：1mol/l的硫酸鋁水溶液(500ml)中加入si濃度：2mol/l的水玻璃(硅酸鈉3號、na2o·nsio2·mh2o)(500ml)，攪拌30分鐘。在該溶液中加入濃度：1mol/l的氫氧化鈉水溶液890ml，將ph調(diào)整為7。將調(diào)整了ph的溶液攪拌30分鐘后，通過壓濾進(jìn)行脫鹽。向脫鹽處理后的沉淀物加入濃度：1mol/l的硫酸100ml，將ph調(diào)整為4，攪拌30分鐘。接著，將該溶液放入干燥器，在98℃加熱48小時(2天)。在加熱后的溶液中添加濃度：1mol/l的氫氧化鈉水溶液235ml，將ph調(diào)整為9。通過進(jìn)行ph調(diào)整，使溶液中的鹽凝聚，通過上述同樣的壓濾使該凝聚體沉淀，接著將上清液排出，進(jìn)行脫鹽。將脫鹽處理后得到的沉淀物在110℃干燥16小時而回收粒子塊。利用噴射磨機(jī)將該粒子塊粉碎，從而制作粒子狀的鋁氧化物。
＜碳被覆鋁氧化物的制作＞
通過與上述制造例1中的記載同樣的工序，制作粒子狀的碳被覆鋁氧化物。
[制造例4]
核材使用市售的皂石(商品名：sumectonsa(kunimine工業(yè)株式會社))。利用噴射磨機(jī)將上述皂石粉碎，從而制作粒子狀的鋁氧化物。
＜碳被覆鋁氧化物的制作＞
通過與上述制造例1中的記載同樣的工序，制作粒子狀的碳被覆鋁氧化物。
(實(shí)施例1)
[正極板的制作]
如下進(jìn)行正極板的制作。向作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰(94質(zhì)量％)依次添加作為導(dǎo)電材料的纖維狀石墨(1質(zhì)量％)和乙炔黑(ab)(1質(zhì)量％)、在制造例1中制作的碳被覆鋁氧化物(1質(zhì)量％)、以及作為粘結(jié)材料的聚偏氟乙烯(pvdf)(3質(zhì)量％)，并混合，從而得到正極材料的混合物。將碳被覆鋁氧化物的物性和正極的組成示于表1。另外，表1中，對于導(dǎo)電材料，記載了纖維狀石墨(1質(zhì)量％)和乙炔黑(1質(zhì)量％)的合計(jì)量。
進(jìn)一步對上述混合物添加作為分散溶劑的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，進(jìn)行混煉，從而形成漿料。將該漿料以厚度實(shí)質(zhì)上均等且均質(zhì)的方式涂布于作為正極用集電體的厚度20μm的鋁箔。然后，實(shí)施干燥處理，通過壓制進(jìn)行壓實(shí)直至預(yù)定密度。正極合材密度設(shè)為3.6g/cm3，正極合材的單面涂布量設(shè)為202g/m2。
[負(fù)極板的制作]
如下進(jìn)行負(fù)極板的制作。使用平均粒徑22μm的人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)。向該負(fù)極活性物質(zhì)添加作為粘結(jié)材料的sbr(苯乙烯/丁二烯橡膠)、作為增粘材料的羧甲基纖維素(商品名：cmc#2200、daicelfinechem株式會社制)。它們的質(zhì)量比設(shè)為負(fù)極活性物質(zhì):粘結(jié)材料:增粘材料＝98:1:1。向其中添加作為分散溶劑的水，進(jìn)行混煉，從而形成漿料。在作為負(fù)極用集電體的厚度10μm的軋制銅箔的兩面，以厚度實(shí)質(zhì)上均等且均質(zhì)的方式將該漿料涂布預(yù)定量。負(fù)極合材密度設(shè)為1.65g/cm3，負(fù)極合材的單面涂布量設(shè)為113g/m2。
[電池的制作]
用聚乙烯制多孔質(zhì)薄片的隔膜(商品名：hipore、旭化成株式會社制、厚度為30μm、“hipore”為注冊商標(biāo))夾持切斷成13.5cm2的方形的正極電極，進(jìn)一步疊合切斷成14.3cm2的方形的負(fù)極，制作層疊體。將該層疊體放入鋁的層壓容器(商品名：allaminationfilm、大日本印刷株式會社制)，添加1ml的電解液。作為電解液，使用在包含1mol/l的lipf6的碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯＝2.5/6/1.5的混合溶液(體積比)中，相對于混合溶液總量添加1.0質(zhì)量％碳酸亞乙烯酯而得到的電解液(宇部興產(chǎn)株式會社制)。接著，使鋁的層壓容器熱熔接，制作層壓型的電極評價用電池。
(實(shí)施例2)
將實(shí)施例1中記載的作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰的比例變更為90質(zhì)量％，將制造例1中制作的碳被覆鋁氧化物變更為5質(zhì)量％，將正極合材的單面涂布量變更為211g/m2，除此以外，通過與實(shí)施例1同樣的工藝制作正極和電池。將碳被覆鋁氧化物的物性和電池的組成示于表1。
(實(shí)施例3)
將實(shí)施例1中記載的作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰的比例變更為90質(zhì)量％，將制造例1中制作的碳被覆鋁氧化物變更為5質(zhì)量％，將正極合材的單面涂布量變更為211g/m2，使非水電解質(zhì)中的鋰鹽為0.6mol/l的lipf6與0.4mol/l的libf4的組合，除此以外，通過與實(shí)施例1同樣的工藝制作正極和電池。將碳被覆鋁氧化物的物性和電池的組成示于表1。
(實(shí)施例4)
將實(shí)施例1中記載的作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰的比例變更為94質(zhì)量％，將通過制造例2中記載的方法制作的碳被覆鋁氧化物變更為1質(zhì)量％，將正極合材的單面涂布量變更為202g/m2，除此以外，通過與實(shí)施例1的記載同樣的工藝制作正極和電池。將碳被覆鋁氧化物的物性和電池的組成示于表1。
(實(shí)施例5)
除了使用通過制造例3中記載的方法制作的碳被覆鋁氧化物以外，通過與實(shí)施例4的記載同樣的工藝制作正極和電池。將碳被覆鋁氧化物的物性和電池的組成示于表1。
(實(shí)施例6)
除了使用通過制造例4中記載的方法制作的碳被覆鋁氧化物以外，通過與實(shí)施例4的記載同樣的工藝制作正極和電池。將碳被覆鋁氧化物的物性和電池的組成示于表1。
(實(shí)施例7)
將實(shí)施例1中記載的作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰的比例變更為94.9質(zhì)量％，將制造例1中制作的碳被覆鋁氧化物變更為0.1質(zhì)量％，將正極合材的單面涂布量變更為200g/m2，除此以外，通過與實(shí)施例1同樣的工藝制作正極和電池。將碳被覆鋁氧化物的物性和電池的組成示于表1。
(實(shí)施例8)
將實(shí)施例1中記載的作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰的比例變更為88質(zhì)量％，將制造例1中制作的碳被覆鋁氧化物變更為7質(zhì)量％，將正極合材的單面涂布量變更為214g/m2，除此以外，通過與實(shí)施例1同樣的工藝制作正極和電池。將碳被覆鋁氧化物的物性和電池的組成示于表1。
(比較例1)
使實(shí)施例1中記載的作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰的比例為95質(zhì)量％，不添加如制造例中記載的碳被覆鋁氧化物，將正極合材的單面涂布量變更為200g/m2，除此以外，通過與實(shí)施例1同樣的工藝制作正極和電池。將上述電池的組成示于表1。
(比較例2)
將實(shí)施例1中記載的作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰的比例變更為90質(zhì)量％，將制造例1中制作的碳被覆鋁氧化物變更為5質(zhì)量％，將正極合材的單面涂布量變更為211g/m2，使非水電解質(zhì)中的鋰鹽為1mol/l的libf4，除此以外，通過與實(shí)施例1同樣的工藝制作正極和電池。將碳被覆鋁氧化物的物性和電池的組成示于表1。
[粉體物性的評價]
＜失重率測定＞
碳被覆鋁氧化物的失重率使用差熱-熱重分析裝置(tg-dta)tg-dta-6200型(sii納米科技株式會社)測定、算出。失重率是在干燥空氣流通下以10℃/分鐘的升溫速度在850℃保持20分鐘而測定的。此時，失重率設(shè)為，對于由tg-dta測定的25℃時的質(zhì)量(w0)、350℃時的質(zhì)量(w1)和850℃時的質(zhì)量(w2)，通過上述式(1)求出d1、以及通過上述式(2)求出d2的值。將結(jié)果示于表1。
＜比表面積測定＞
碳被覆鋁氧化物的bet比表面積依據(jù)jisz8830(2001年)基于氮吸附能裝置來測定。作為評價裝置，使用氮吸附測定裝置(autosorb-1、quantachrome公司)。進(jìn)行bet比表面積的測定時，可認(rèn)為吸附于試樣表面和結(jié)構(gòu)中的水分會對氣體吸附能產(chǎn)生影響，因此首先通過加熱進(jìn)行除去水分的預(yù)處理。
上述預(yù)處理中，利用真空泵將投入有0.05g測定試樣的測定用樣品池減壓至小于或等于10pa后，在110℃進(jìn)行加熱，保持大于或等于3小時。然后，保持減壓狀態(tài)并自然冷卻至常溫(25℃)。進(jìn)行該預(yù)處理后，將評價溫度設(shè)為77k，將評價壓力范圍設(shè)為以相對壓(相對于飽和蒸氣壓的平衡壓力)計(jì)小于1，進(jìn)行測定。將結(jié)果示于表1。
＜平均粒徑測定＞
碳被覆鋁氧化物的體積平均粒徑使用激光衍射式粒度分布測定裝置(sald3000j、株式會社島津制作所)測定。具體而言，使碳被覆鋁氧化物分散于水等分散介質(zhì)中而調(diào)制分散液。對于該分散液，求出使用激光衍射式粒度分布測定裝置從小徑側(cè)描畫體積累積分布曲線時累積50％時的粒徑(d50)，作為體積平均粒徑。將結(jié)果示于表1。
[電池容量的評價]
通過以下所示的方法評價如上制作的鋰離子二次電池的電池特性。首先，在25℃的環(huán)境下以0.1c的電流值進(jìn)行恒流充電直至上限電壓4.35v，接下來以4.35v進(jìn)行恒壓充電。充電終止條件設(shè)為電流值0.01c。然后，以0.1c的電流值進(jìn)行終止電壓2.5v的恒流放電。將該充放電循環(huán)反復(fù)進(jìn)行3次。作為電流值單位使用的“c”是指“電流值(a)/電池容量(ah)”。進(jìn)一步進(jìn)行0.2c的恒流充電直至上限電壓4.35v，接下來以4.35v進(jìn)行恒壓充電(充電終止條件設(shè)為電流值0.02c。)。然后，以0.2c的電流值進(jìn)行終止電壓2.5v的恒流放電，將該放電時的容量設(shè)為電池容量。
[輸出特性的評價]
輸出特性以如下方式算出。
測定上述電池容量后，進(jìn)行0.2c的恒流充電直至上限電壓4.35v，接下來以4.35v進(jìn)行恒壓充電。充電終止條件設(shè)為電流值0.02c。然后，以0.2c的電流值進(jìn)行終止電壓2.5v的恒流放電，將該放電時的容量設(shè)為電流值0.2c時的放電容量。接著，進(jìn)行0.2c的恒流充電直至上限電壓4.35v，接下來以4.35v進(jìn)行恒壓充電(充電終止條件設(shè)為電流值0.02c。)。然后，以3c的電流值進(jìn)行終止電壓2.5v的恒流放電，將該放電時的容量設(shè)為電流值3c時的放電容量，通過以下的式子算出輸出特性。
輸出特性(％)＝(電流值3c時的放電容量/電流值0.2c時的放電容量)×100
將使用了實(shí)施例1～8和比較例1、2中記載的正極的電池的輸出特性示于表1。
[循環(huán)特性的評價]
在上述所示的條件下評價輸出特性后，通過反復(fù)進(jìn)行充放電的循環(huán)試驗(yàn)評價循環(huán)特性。充電方式如下：在50℃的環(huán)境下對各個鋰電池以1c的電流值進(jìn)行恒流充電直至上限電壓4.35v，接下來以4.35v進(jìn)行恒壓充電。充電終止條件設(shè)為電流值0.1c。放電以1c進(jìn)行恒流放電直至2.5v。通過以下的式子算出循環(huán)特性。將試驗(yàn)結(jié)果示于表1。
循環(huán)特性(％)＝(電流值1c時200個循環(huán)后的放電容量/電流值1c時1個循環(huán)后的放電容量)×100
將使用了實(shí)施例1～8和比較例1、2中記載的正極的電池的輸出特性示于表1。
表1
如表1的結(jié)果所示，能夠確認(rèn)含有制造例1中制作的碳被覆鋁氧化物的實(shí)施例1～3、7和8，與比較例1相比輸出特性和循環(huán)特性提高。這推定為：由于碳被覆鋁氧化物的導(dǎo)電性高，因此輸出特性得以提高。另外推定為，由于碳被覆鋁氧化物吸附電解液中的氟化氫(hf)，從而能夠抑制成為電阻成分的氟化鋰的析出、正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)變化，因此循環(huán)試驗(yàn)后的容量下降得以抑制。或者推定是因?yàn)?，通過吸附從正極活性物質(zhì)溶出的鈷等金屬離子，抑制負(fù)極上的金屬析出，從而循環(huán)試驗(yàn)后的容量下降得以抑制。
另外能夠確認(rèn)，如實(shí)施例3所示，對于應(yīng)用了包含制造例1中制作的碳被覆鋁氧化物的正極以及將lipf6和libf4混合而成的鋰鹽的體系，與比較例1相比輸出特性基本上同等，但循環(huán)特性大幅提高。這可推定是因?yàn)?，通過含有碳被覆鋁氧化物而吸附了氟化氫、鈷等金屬離子，因此循環(huán)試驗(yàn)后的容量下降得以抑制。
另外還能夠確認(rèn)，添加了利用與制造例1不同的制造法(制造例2～4)制作的碳被覆鋁氧化物的實(shí)施例4～6，與比較例1相比具有同等以上的輸出特性且循環(huán)特性得以提高。這也可推定是因?yàn)榕c上述同樣的理由，使容量下降得以抑制。
另外能夠確認(rèn)，在如比較例2所示鋰鹽中不含lipf6的電池雖然循環(huán)特性良好，但輸出特性的評價低。
日本專利申請第2014-254729號的公開內(nèi)容的整體通過參照而被引入本說明書。本說明書中記載的全部文獻(xiàn)、專利申請以及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，與具體且分別記載了將各文獻(xiàn)、專利申請以及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)通過參照而引入的情況相同程度地，通過參照而被引入本說明書中。