本發(fā)明涉及一種鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體及其制造方法、以及使用此鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體而成的電化學(xué)器件和鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
近年，移動(dòng)終端(mobileterminal)等為代表的小型電子機(jī)器廣泛普及，而強(qiáng)烈尋求進(jìn)一步小型化、輕量化及長(zhǎng)壽命化。對(duì)于這樣的市場(chǎng)要求，推進(jìn)了特別是小型且輕量又可得到高能量密度的二次電池的開(kāi)發(fā)。該二次電池不限于對(duì)小型電子器械的適用，對(duì)汽車等為代表的大型電子器械、房屋等為代表的電力儲(chǔ)存系統(tǒng)的適用也正在探討中。
其中，鋰離子二次電池易于進(jìn)行小型且高容量化而受到廣大期待。這是由于其可得到比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度。
鋰離子二次電池具備正極、負(fù)極、及隔膜還有電解液。該正極、負(fù)極包含與充放電反應(yīng)相關(guān)的正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)。
在近年，作為鋰離子二次電池的正極電極活性物質(zhì)，具有橄欖石(olivine)型結(jié)晶構(gòu)造的磷酸鐵鋰(lifepo4)受到了關(guān)注。
該lifepo4，其在構(gòu)成元素中包含磷(p)，全部的氧與磷牢固地共價(jià)鍵結(jié)著。因此，即使在高溫下也不會(huì)放出氧，熱穩(wěn)定性優(yōu)良，而適合對(duì)高輸出、大容量的二次電池電極活性物質(zhì)的應(yīng)用。另外，由于以每一個(gè)fe(鐵)原子就會(huì)有一個(gè)的方式來(lái)包含能夠依據(jù)充放電而脫離、插入的鋰，因此作為取代鋰鈷氧化物(lithiumcobaltoxide)的新穎的鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)而受到了探討。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2005-108681號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2012-195158號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2013-058391號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2000-015216號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2000-231941號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)6：日本特開(kāi)2004-349210號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)7：日本特開(kāi)平08-022846號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)8：日本特開(kāi)平10-330855號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問(wèn)題
然而，利用以往的方法所制造的磷酸鐵鋰(lifepo4)碳復(fù)合體，其是與導(dǎo)電性碳材料的復(fù)合物，而有制造步驟復(fù)雜化、加工費(fèi)變高這樣的問(wèn)題。為了使加工費(fèi)變得低廉，優(yōu)選使用由容易合成的三價(jià)鐵所構(gòu)成的原料來(lái)合成磷酸鐵鋰。然而，若使用三價(jià)鐵原料，則會(huì)有需要還原步驟又得不到充分的充放電容量這樣的問(wèn)題。
就專利文獻(xiàn)1所提出的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體而言，雖然可使用二價(jià)鐵原料與三價(jià)鐵原料，但三價(jià)鐵原料包含鋰，僅是加了鋰化合物來(lái)焙燒，結(jié)晶化度并不會(huì)充分地提高，在與鋰的取出、加入相關(guān)的充放電容量這方面還不能說(shuō)是充分。
就專利文獻(xiàn)2所提出的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體而言，雖然記載了由三價(jià)的fepo4·nh2o原料來(lái)合成，但其在充放電容量這方面也還不能說(shuō)是充分。
就專利文獻(xiàn)3所提出的方法而言，雖然是粉碎一種無(wú)機(jī)化合物，其含有將三價(jià)鐵作為構(gòu)成元素來(lái)包含的結(jié)晶，但無(wú)法得到高結(jié)晶又充放電容量高的橄欖石型鐵。
就專利文獻(xiàn)4所提倡的由鋰離子二次電池取出正極并使其成為溶液的方法而言，必須使正極溶解一次，從生產(chǎn)性這點(diǎn)來(lái)看是不利的。
就專利文獻(xiàn)5所提倡的通過(guò)將老化后的已非晶質(zhì)(amorphous)化的正極焙燒并將此以預(yù)定的速度冷卻來(lái)使其再結(jié)晶化的方法而言，用于再生的正極的鋰含量不均勻，再生時(shí)在一部分正極表面會(huì)產(chǎn)生非活性的氧化物層，而無(wú)法得到充分的充放電容量。
專利文獻(xiàn)6所提倡的再生方法，其具有將正極在750℃以上且1000℃以下的焙燒溫度來(lái)焙燒的焙燒步驟、與由所述焙燒溫度以0.2～2.0℃/分的速度冷卻至預(yù)定溫度為止的冷卻步驟，就此再生方法而言，僅是在鋰不均勻地取出、加入的狀態(tài)下再焙燒，要回到原本的活性物質(zhì)很困難，而難以再現(xiàn)高的充放電容量。
就專利文獻(xiàn)7、8所公開(kāi)的方法而言，雖然是可以由正極活性物質(zhì)回收所含有的元素，但要將經(jīng)回收的材料就此再生為正極活性物質(zhì)很困難。也就是說(shuō)，就專利文獻(xiàn)7、8所公開(kāi)的方法而言，其并對(duì)詳細(xì)的處理?xiàng)l件未做記載，即使將未公開(kāi)的條件設(shè)為按照一般的條件來(lái)處理，要使作為正極活性物質(zhì)的功能(正極容量)恢復(fù)也很困難。
本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題點(diǎn)而完成，其目的在于提供一種鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體和其制造方法，所述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，當(dāng)作為電化學(xué)器件的正極活性物質(zhì)來(lái)使用時(shí)，即便使用包含三價(jià)的原料，也可得到高的充放電容量。
解決問(wèn)題的技術(shù)方案
為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，其用于電化學(xué)器件的正極的活性物質(zhì)，且是鋰磷系復(fù)合氧化物的表面覆蓋有碳而成，所述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的特征在于：以相對(duì)于前述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的質(zhì)量比計(jì)，使前述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體分散于超純水中而成的溶出液中所溶出的氟離子，是500ppm以上且15000ppm以下；前述鋰磷系復(fù)合氧化物的組成，是由下述通式(1)所表示：
li1-xfe1-zmzpo4-afa，其中，-0.1≤x＜1，0≤z≤1，0≤a≤4…(1)
式(1)中，m表示由mn、ni、co、v、cr、al、nb、ti、cu、zn所組成的群組中選出的1種以上的金屬元素。
若是這樣的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，則由于當(dāng)作為電化學(xué)器件的正極活性物質(zhì)來(lái)使用時(shí)，鋰離子的脫離、插入會(huì)變得順利，由此可穩(wěn)定并適當(dāng)?shù)毓┙o鋰離子，因此可提高充放電容量。
此時(shí)，優(yōu)選為以相對(duì)于前述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的質(zhì)量比計(jì)，使前述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體分散于超純水中而成的溶出液中所溶出的鋰離子，是500ppm以上且5000ppm以下。
若在使鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體分散于超純水中時(shí)，以相對(duì)于鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的質(zhì)量比計(jì)，溶出液所溶出的鋰離子是在上述范圍內(nèi)，則當(dāng)作為電化學(xué)器件的正極活性物質(zhì)來(lái)使用時(shí)，可更有效地提高充放電容量。
此時(shí)，優(yōu)選為使前述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體分散于超純水中而成的溶出液中所溶出的鋰離子與前述氟離子的質(zhì)量比(氟離子的質(zhì)量/鋰離子的質(zhì)量)是0.1以上且10以下。
若溶出的鋰離子與氟離子的質(zhì)量比(氟離子的質(zhì)量/鋰離子的質(zhì)量)是在上述范圍內(nèi)，則當(dāng)作為電化學(xué)器件的正極活性物質(zhì)來(lái)使用時(shí)，可更可靠地提高充放電容量。
此時(shí)，優(yōu)選為通過(guò)x射線衍射測(cè)定，在2θ的值是20°以上且25°以下的范圍內(nèi)，可看到相當(dāng)于磷酸鋰的峰。
若是具有這樣的x射線衍射圖案的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，則當(dāng)作為電化學(xué)器件的正極活性物質(zhì)來(lái)使用時(shí)，可更可靠地提高充放電容量，而可適合地用于電化學(xué)器件的正極活性物質(zhì)。
此時(shí)，優(yōu)選為平均粒徑是0.5μm以上且30.0μm以下。
若鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的平均粒徑是在上述范圍內(nèi)，則當(dāng)作為電化學(xué)器件的正極活性物質(zhì)來(lái)使用時(shí)，可更有效地提高充放電容量。
此時(shí)，優(yōu)選為bet比表面積是5.0m2/g以上且50.0m2/g以下。
若鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的bet比表面積是在上述范圍內(nèi)，則當(dāng)作為電化學(xué)器件的正極活性物質(zhì)來(lái)使用時(shí)，可更有效地提高充放電容量。
另外，本發(fā)明提供一種鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法，其是制造鋰磷系復(fù)合氧化物的表面覆蓋有碳而成的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的方法，所述制造方法的特征在于：
所述鋰磷系復(fù)合氧化物的組成，是由下述通式(1)所表示：
li1-xfe1-zmzpo4-afa，其中，-0.1≤x＜1，0≤z≤1，0≤a≤4…(1)
式(1)中，m表示由mn、ni、co、v、cr、al、nb、ti、cu、zn所組成的群組中選出的1種以上的金屬元素；其中，所述制造方法具有將鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體與鋰化合物混合并使其反應(yīng)的步驟，所述鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體的組成是由下述通式(2)所表示，且鋰已被拔除：
li1-yfe1-zmzpo4-bfb其中，x＜y＜1，0≤z≤1，0≤b≤4…(2)
式(2)中，m表示由mn、ni、co、v、cr、al、nb、ti、cu、zn所組成的群組中選出的1種以上的金屬元素；并且，所述制造方法，使用已覆蓋有碳的前述鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體、或是具有對(duì)前述鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體或前述鋰磷系復(fù)合氧化物覆蓋碳的步驟；其中，通過(guò)使用前述鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體、或使用含氟的前述鋰化合物，來(lái)制造前述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，當(dāng)使所述制造出來(lái)的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體分散于超純水中而形成溶出液時(shí)，以相對(duì)于前述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的質(zhì)量比計(jì)，使在溶出液中溶出的氟離子是500ppm以上且15000ppm以下。
若是這樣的制造方法，則能可靠地制造一種鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，以相對(duì)于鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的質(zhì)量比計(jì)，使鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體分散于超純水中而成的溶出液中所溶出的氟離子的量會(huì)成為預(yù)定的范圍。
此時(shí)，優(yōu)選為前述鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體，其鋰以電化學(xué)方式被拔除。
作為將鋰拔除的方法，可適合地使用這樣的方法。
此時(shí)，優(yōu)選為前述鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體是在以厚度1.0mm以上被成型后，其鋰以電化學(xué)方式被拔除。
作為將鋰拔除的方法，也可適合地使用這樣的方法。
此時(shí)，優(yōu)選為前述鋰化合物包含六氟磷酸鋰(lipf6)。
通過(guò)使用包含六氟磷酸鋰的化合物來(lái)作為與鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體反應(yīng)的鋰化合物，可使鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體中包含氟。
此時(shí)，優(yōu)選為前述鋰化合物包含四氟硼酸鋰(libf4)。
通過(guò)使用包含四氟硼酸鋰的化合物來(lái)作為與鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體反應(yīng)的鋰化合物，可使鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體中包含氟。
此時(shí)，優(yōu)選為前述反應(yīng)步驟包含焙燒階段，在前述焙燒階段中，焙燒溫度是500℃以上且1000℃以下。
作為使鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體與鋰化合物反應(yīng)的方法，可適合地使用在上述溫度范圍進(jìn)行焙燒的方法。
此時(shí)，優(yōu)選為前述反應(yīng)步驟包含焙燒階段，在前述焙燒階段中是在氮?dú)猸h(huán)境中焙燒。
通過(guò)在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行焙燒，可防止鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的氧化。
此時(shí)，優(yōu)選為前述反應(yīng)步驟包含焙燒階段，在前述焙燒階段中是在氬氣環(huán)境中焙燒。
通過(guò)在氬氣環(huán)境中進(jìn)行焙燒，可防止鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的氧化。
進(jìn)一步，本發(fā)明提供一種電化學(xué)器件，其特征在于具有：負(fù)極，其由負(fù)極活性物質(zhì)層與負(fù)極集電體所構(gòu)成，所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有負(fù)極活性物質(zhì)粒子，所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子當(dāng)作為電化學(xué)器件的負(fù)極活性物質(zhì)使用時(shí)，其充放電效率是80％以下；以及，正極，其由正極活性物質(zhì)層與正極集電體所構(gòu)成，所述正極活性物質(zhì)層包含如上述的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體。
若是這樣的電化學(xué)器件，則可使其成為具有高的充放電容量的器件。
另外，本發(fā)明提供一種電化學(xué)器件，其特征在于具有：負(fù)極，其由負(fù)極活性物質(zhì)層與負(fù)極集電體所構(gòu)成，所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有負(fù)極活性物質(zhì)粒子，所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子含有組成式是以siox(0.5≤x＜1.6)所代表的氧化硅；以及，正極，其由正極活性物質(zhì)層與正極集電體所構(gòu)成，所述正極活性物質(zhì)層包含上述的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體。
若是這樣的電化學(xué)器件，則可使其成為具有高的充放電容量的器件。
另外，本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池，其特征在于具有：負(fù)極，其由負(fù)極活性物質(zhì)層與負(fù)極集電體所構(gòu)成，所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有負(fù)極活性物質(zhì)粒子，所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子當(dāng)作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用時(shí)，其充放電效率是80％以下；以及，正極，其由正極活性物質(zhì)層與正極集電體所構(gòu)成，所述正極活性物質(zhì)層包含上述的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體。
若是這樣的鋰離子二次電池，則可使其成為具有高的充放電容量的電池。
另外，本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池，其特征在于具有：負(fù)極，其由負(fù)極活性物質(zhì)層與負(fù)極集電體所構(gòu)成，所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有負(fù)極活性物質(zhì)粒子，所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子含有組成式是以siox(0.5≤x＜1.6)所代表的氧化硅；以及，正極，其由正極活性物質(zhì)層與正極集電體所構(gòu)成，所述正極活性物質(zhì)層包含上述的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體。
若是這樣的鋰離子二次電池，則可使其成為具有高的充放電容量的電池。
發(fā)明的效果
如上所述，若是本發(fā)明的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，由于當(dāng)作為電化學(xué)器件的正極活性物質(zhì)來(lái)使用時(shí)，鋰離子的脫離、插入會(huì)變得順利，由此可穩(wěn)定并適當(dāng)?shù)毓┙o鋰離子，因此可提高充放電容量。另外，若依據(jù)本發(fā)明的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法，則能可靠地制造一種鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，以相對(duì)于鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的質(zhì)量比計(jì)，使鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體分散于超純水中而成的溶出液中所溶出的氟離子的量會(huì)成為預(yù)定的范圍。進(jìn)一步，若是本發(fā)明的電化學(xué)器件，則可使其成為具有高的充放電容量的器件。另外，若是本發(fā)明的鋰離子二次電池，則可使其成為具有高的充放電容量的電池。
附圖說(shuō)明
圖1是表示實(shí)施例1的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的x射線衍射圖案的圖。
具體實(shí)施方式
以下，作為實(shí)施方式的一個(gè)示例，針對(duì)本發(fā)明來(lái)詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并非限定于此實(shí)施方式。
如前所述，利用以往的方法所制造的磷酸鐵鋰(lifepo4)碳復(fù)合物，其是與導(dǎo)電性碳材料的復(fù)合物，而有制造步驟復(fù)雜化、加工費(fèi)變高這樣的問(wèn)題。為了使加工費(fèi)變得低廉，優(yōu)選使用由容易合成的三價(jià)鐵所構(gòu)成的原料來(lái)合成磷酸鐵鋰，但若使用三價(jià)鐵原料，則會(huì)有需要還原步驟又得不到高的充放電容量這樣的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明人針對(duì)一種鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體反復(fù)認(rèn)真探討，所述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體即便使用三價(jià)鐵原料，當(dāng)作為電化學(xué)器件的正極活性物質(zhì)來(lái)使用時(shí)，也可得到高的充放電容量。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)若是一種鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，以相對(duì)于前述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的質(zhì)量比計(jì)，使鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體分散于超純水中而成的溶出液中所溶出的氟離子，是500ppm以上且15000ppm以下，則即便使用三價(jià)鐵原料，當(dāng)作為電化學(xué)器件的正極活性物質(zhì)來(lái)使用時(shí)，也可得到高的充放電容量，而完成本發(fā)明。
首先，針對(duì)本發(fā)明的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，其用于電化學(xué)器件的正極的活性物質(zhì)，且是鋰磷系復(fù)合氧化物的表面覆蓋有碳而成，所述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體是如下述的復(fù)合體：以相對(duì)于鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的質(zhì)量比計(jì)，當(dāng)分散于超純水中時(shí)，經(jīng)過(guò)濾的溶出液中所溶出的氟離子，是500ppm以上且15000ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1000ppm以上且15000ppm以下，更優(yōu)選為1500ppm以上且15000ppm以下；前述鋰磷系復(fù)合氧化物的組成是由下述通式(1)所表示：
li1-xfe1-zmzpo4-afa，其中，0≤x＜1，0≤z≤1，0≤a≤4…(1)
式(1)中，m表示由mn、ni、co、v、cr、al、nb、ti、cu、zn所組成的群組中選出的1種以上的金屬元素。此處，x優(yōu)選為0≤x＜0.5，更優(yōu)選為0≤x＜0.3。另外，z優(yōu)選為0＜z＜0.7，更優(yōu)選為0＜z＜0.4。
若是這樣的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，由于當(dāng)作為電化學(xué)器件的正極活性物質(zhì)來(lái)使用時(shí)，鋰離子的脫離、插入會(huì)變得順利，由此可穩(wěn)定并適當(dāng)?shù)毓┙o鋰離子，因此可提高充放電容量。溶出的氟離子被認(rèn)為會(huì)以lif的形式被包含在復(fù)合體表面。但是，在本發(fā)明中，重要的是氟離子如上所述地溶出時(shí)的量是在上述規(guī)定的范圍內(nèi)。氟也有固溶在母材中的情況。
上述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，以相對(duì)于前述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的質(zhì)量比計(jì)，當(dāng)分散于超純水中時(shí)，經(jīng)過(guò)濾的溶出液中所溶出的鋰離子優(yōu)選為500ppm以上且5000ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為600ppm以上且5000ppm以下，更優(yōu)選為1000ppm以上且5000ppm以下。
若以相對(duì)于鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的質(zhì)量比計(jì)，當(dāng)分散于超純水中時(shí)，經(jīng)過(guò)濾的溶出液中所溶出的鋰離子是在上述范圍內(nèi)，則當(dāng)作為電化學(xué)器件的正極的活性物質(zhì)來(lái)使用時(shí)，可更有效地提高充放電容量。
上述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，當(dāng)分散于超純水中時(shí)，經(jīng)過(guò)濾的溶出液中所溶出的鋰離子與氟離子的質(zhì)量比(氟離子的質(zhì)量/鋰離子的質(zhì)量)，優(yōu)選為0.1以上且10以下，更優(yōu)選為0.5以上且8以下。
若溶出的鋰離子與氟離子的質(zhì)量比(氟離子的質(zhì)量/鋰離子的質(zhì)量)是在上述范圍內(nèi)，則當(dāng)作為電化學(xué)器件的正極活性物質(zhì)來(lái)使用時(shí)，能更可靠地提高充放電容量。此處，氟離子的溶出量例如可通過(guò)在使鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體與鋰化合物反應(yīng)時(shí)控制含有氟的電解液的量來(lái)控制。即，在氟不充足的情況下，補(bǔ)足電解液來(lái)再生，在氟過(guò)剩的情況下，利用離心分離等來(lái)使電解液放出，則可控制氟離子的溶出量。鋰離子的溶出量，例如，若氟離子的溶出量已定，則可利用電解液以外的鋰源的量、焙燒溫度等來(lái)控制。
上述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，優(yōu)選為通過(guò)x射線衍射測(cè)定，在2θ的值是20°以上且25°以下的范圍內(nèi)，可看到相當(dāng)于磷酸鋰的峰；另外，優(yōu)選為所得到的相當(dāng)于磷酸鋰的峰強(qiáng)度小。
若是具有這樣的x射線衍射圖案的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，則當(dāng)作為電化學(xué)器件的正極活性物質(zhì)來(lái)使用時(shí)，能更可靠地提高充放電容量，而可適合地用于電化學(xué)器件的正極活性物質(zhì)，若所得到的磷酸鋰峰的強(qiáng)度小至偵測(cè)極限的程度，則可防止充放電容量的減少。
上述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的平均粒徑(中值粒徑，mediandiameter)優(yōu)選為0.5μm以上且30μm以下，更優(yōu)選為1μm以上且20μm以下。此處，平均粒徑的基準(zhǔn)是體積基準(zhǔn)。
若上述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的平均粒徑是在上述范圍內(nèi)，則當(dāng)作為電化學(xué)器件的正極活性物質(zhì)來(lái)使用時(shí)，可更有效地提高充放電容量。
上述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的bet比表面積優(yōu)選為5.0m2/g以上且50.0m2/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7.0m2/g以上且50.0m2/g以下，更優(yōu)選為10.0m2/g以上且50.0m2/g以下。此處，bet比表面積意謂利用bet法(使氮等氣體粒子吸附至固體粒子并由所吸附的量來(lái)測(cè)定表面積的方法)所求取的每單位質(zhì)量的表面積。
若上述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的bet比表面積是在上述范圍內(nèi)，則當(dāng)作為電化學(xué)器件的正極活性物質(zhì)來(lái)使用時(shí)，可更有效地提高充放電容量。
上述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，其導(dǎo)電性碳材料的含量?jī)?yōu)選為大于0質(zhì)量％且是20質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且20.0質(zhì)量％以下。這是由于當(dāng)作為電化學(xué)器件的正極活性物質(zhì)來(lái)使用時(shí)，能更可靠地提高充放電容量。
若是上述所說(shuō)明的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，則由于當(dāng)作為電化學(xué)器件的正極活性物質(zhì)來(lái)使用時(shí)，鋰離子的脫離、插入會(huì)變得順利，由此可穩(wěn)定并適當(dāng)?shù)毓┙o鋰離子，因此可提高充放電容量。
其次，針對(duì)本發(fā)明的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法來(lái)說(shuō)明。
本發(fā)明的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法，其是制造鋰磷系復(fù)合氧化物的表面覆蓋有碳而成的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的方法，所述鋰磷系復(fù)合氧化物的組成是由下述通式(1)所表示：
li1-xfe1-zmzpo4-afa，其中，-0.1≤x＜1，0≤z≤1，0≤a≤4…(1)
式(1)中，m表示由mn、ni、co、v、cr、al、nb、ti、cu、zn所組成的群組中選出的1種以上的金屬元素；其中，所述制造方法具有將鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體與鋰化合物混合并使其反應(yīng)的步驟，所述鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體的組成是由下述通式(2)所表示，且鋰已被拔除：
li1-yfe1-zmzpo4-bfb，其中，x＜y＜1，0≤z≤1，0≤b≤4…(2)
式(2)中，m表示由mn、ni、co、v、cr、al、nb、ti、cu、zn所組成的群組中選出的1種以上的金屬元素；并且，所述制造方法，使用已覆蓋有碳的鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體、或是具有對(duì)鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體或鋰磷系復(fù)合氧化物覆蓋碳的步驟；其中，通過(guò)使用鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體、或使用含氟的鋰化合物，將所制造的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，當(dāng)使其分散于超純水中而形成溶出液時(shí)，以相對(duì)于鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的質(zhì)量比計(jì)，使在溶出液中溶出的氟離子是500ppm以上且15000ppm以下。此處，x更優(yōu)選為0≤x＜0.5，進(jìn)一步優(yōu)選為0≤x＜0.3。另外，y更優(yōu)選為0＜y＜0.8，進(jìn)一步優(yōu)選為0＜y＜0.6。進(jìn)一步，z更優(yōu)選為0＜z＜0.7，進(jìn)一步優(yōu)選為0＜z＜0.4。
若是這樣的制造方法，則能可靠地制造一種鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，以相對(duì)于鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的質(zhì)量比計(jì)，使鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體分散于超純水中而成的溶出液中所溶出的氟離子的量會(huì)成為前述的預(yù)定的范圍。另外，雖然已拔除鋰的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合前驅(qū)體包含價(jià)數(shù)是三價(jià)的鐵而很難再生，但若作為原料來(lái)使用，則可使電化學(xué)使用過(guò)的鋰磷系復(fù)合氧化物再生，而可制造具有成本競(jìng)爭(zhēng)力的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體。進(jìn)一步，由于若是這樣的制造方法，則可使所使用的鋰化合物的量變少，因此可廉價(jià)地制造鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體。
在上述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法中，已拔除鋰的鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體，是指例如使用有機(jī)溶劑而由已使用的充放電后的電極溶解取出的前驅(qū)體、化學(xué)萃取鋰而成的前驅(qū)體、鋰離子通過(guò)在高溫的焙燒而飛散狀態(tài)的前驅(qū)體、通過(guò)充放電而由粉體或丸粒拔除鋰后的狀態(tài)的前驅(qū)體等。鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體可以是覆蓋有碳而成的前驅(qū)體。若使用鋰的一部份經(jīng)拔除的鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體，則由于鋰的一部份殘留，比起使用共沉物原料的情況，鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的生成更容易，進(jìn)一步，所使用的鋰化合物的量可以更少，而可廉價(jià)地制造鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體。鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體li1-yfe1-zmzpo4-bfb可通過(guò)充放電而由已回到原來(lái)狀態(tài)的狀態(tài)即li1-yfe1-zmzpo4-bfb(y＝0)的狀態(tài)再生。
在上述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法中，鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體，優(yōu)選為其鋰以電化學(xué)方式被(具體而言，通過(guò)充放電)拔除。
作為將鋰拔除的方法，可適合地使用這樣的方法。這是由于鋰容易被拔除。
在上述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法中，優(yōu)選為鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體是在以厚度1.0mm以上且進(jìn)一步優(yōu)選為5.0mm以上被成型后，其鋰以電化學(xué)方式被拔除。
作為將鋰拔除的方法，可適合地使用這樣的方法。這是由于鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體若以上述厚度來(lái)成型，則處理性會(huì)良好。
在上述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法中，鋰化合物可舉出例如碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、草酸鋰、磷酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等，但優(yōu)選為氫氧化鋰，進(jìn)一步優(yōu)選為氫氧化鋰與六氟磷酸鋰的混合物、或氫氧化鋰與四氟硼酸鋰的混合物，更優(yōu)選為氫氧化鋰與六氟磷酸鋰的混合物。
氫氧化鋰由于工業(yè)上可輕易取得、富有反應(yīng)性、廉價(jià)，因此特別優(yōu)選。另外，其是在六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰電解液中作為電解質(zhì)來(lái)包含的良好鋰導(dǎo)體，并是用于得到優(yōu)良的充放電容量的理想的鋰化合物。
在上述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法中，優(yōu)選為反應(yīng)步驟包含焙燒階段，在焙燒階段中，焙燒溫度是500℃以上且1000℃以下，更優(yōu)選為550℃以上且900℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為550℃以上且800℃以下。
作為使鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體與鋰化合物反應(yīng)的方法，可適合地使用在上述溫度范圍進(jìn)行焙燒的方法。另外，焙燒時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)以上且50小時(shí)以下，更優(yōu)選為2小時(shí)以上且15小時(shí)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2小時(shí)以上且8小時(shí)以下。進(jìn)一步，優(yōu)選為在焙燒之前加入煅燒(calcination，預(yù)燒)步驟，煅燒溫度優(yōu)選為150℃以上且450℃以下，更優(yōu)選為200℃以上且300℃以下，煅燒時(shí)間優(yōu)選為30分鐘以上且5小時(shí)以下，更優(yōu)選為2小時(shí)以上且5小時(shí)以下。
在上述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法中，優(yōu)選為在氬氣或氮?dú)獾沫h(huán)境中進(jìn)行焙燒。此處，氬氣或氮?dú)獾沫h(huán)境意謂著包含50％以上氬氣或氮?dú)獾沫h(huán)境。另外，更優(yōu)選為包含1～10％氫的混合氣體。這是為了防止鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的氧化。
在上述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法中，也可與其他含鋰化合物并用來(lái)焙燒。該含鋰化合物可舉出例如由鋰與過(guò)渡金屬元素所構(gòu)成的復(fù)合氧化物、或具有鋰與過(guò)渡金屬元素的磷酸化合物。在這些含鋰化合物中，優(yōu)選為具有鎳、鐵、錳、鈷的至少1種以上的化合物。作為這些化合物的化學(xué)式，可以例如licm1o2或lidm2po4來(lái)代表。式中，m1、m2表示至少1種以上的過(guò)渡金屬元素，c、d的數(shù)值雖然會(huì)依據(jù)電池充放電狀態(tài)而表示不同數(shù)值，但一般而言表示0.05≤c≤1.1，0.05≤d≤1.1。作為具有鋰與過(guò)渡金屬元素的復(fù)合氧化物，可舉出例如鋰鈷復(fù)合氧化物(liccoo2)、鋰鎳復(fù)合氧化物(licnio2)等，作為具有鋰與過(guò)渡金屬元素的磷酸化合物，可舉出例如磷酸鐵鋰化合物(lidfepo4)、或磷酸鋰鐵錳化合物(lidfe1-emnepo4(0＜e＜1))等。這是由于可得到高的電池容量且還可得到優(yōu)良的循環(huán)特性。
在上述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法中，在將鋰磷系復(fù)合氧化物前驅(qū)體與鋰化合物混合并使其反應(yīng)時(shí)，可使用焙燒以外的方法，也可并用焙燒與其他方法。例如，在使其反應(yīng)時(shí)，可進(jìn)行：施行水熱處理、增加焙燒次數(shù)、進(jìn)行丸粒成型來(lái)焙燒等。
若依據(jù)上述所說(shuō)明的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法，則能可靠地制造一種鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，以相對(duì)于鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的質(zhì)量比計(jì)，使鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體分散于超純水中而成的溶出液中所溶出的氟離子的量會(huì)成為前述的預(yù)定的范圍。
上述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體可作為各種電化學(xué)器件(例如，電池、傳感器、電解槽等)的正極活性物質(zhì)來(lái)利用。此處，“電化學(xué)器件”是一般指包含流通電流的極板材料的器件即能夠取出電能的裝置的用語(yǔ)，是包含電解槽、一次電池、及二次電池的概念。另外，“二次電池”是包含鋰離子二次電池、鎳氫電池、鎳鎘電池等即所謂蓄電池以及電雙層電容器等蓄電裝置的概念。上述鋰復(fù)合氧化物特別適合作為鋰離子二次電池、電解槽的電極材料。電解槽的形狀可以是任何形狀，包含流通電流的極板材料即可。鋰離子二次電池的形狀可適用錐狀、鈕扣狀、片狀、圓柱狀、方形的任一者。并且，應(yīng)用了本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物的鋰離子二次電池的用途雖無(wú)特別限制，但可舉出例如筆記本電腦、膝上型電腦、口袋型文字處理機(jī)、移動(dòng)電話、無(wú)繩電話、便攜式cd播放機(jī)、收音機(jī)等電子機(jī)器、汽車、電動(dòng)車輛、游戲機(jī)等民生用電子機(jī)器等。
以下，針對(duì)應(yīng)用了上述鋰復(fù)合氧化物的電化學(xué)器件、鋰離子二次電池的構(gòu)成要素來(lái)說(shuō)明。
〔正極活性物質(zhì)層〕
正極活性物質(zhì)層可設(shè)為包含本發(fā)明的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體50～100質(zhì)量％的正極活性物質(zhì)層。另外，可包含能夠吸收儲(chǔ)存、放出鋰離子的正極活性物質(zhì)的任1種或2種以上，視設(shè)計(jì)也可包含黏結(jié)劑、導(dǎo)電助劑、分散劑等其他材料。
〔正極〕
正極例如在集電體的雙面或單面具有正極活性物質(zhì)層。集電體可以是例如通過(guò)鋁等導(dǎo)電性材料所形成的集電體。
〔負(fù)極活性物質(zhì)層〕
負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選為設(shè)為通式siox(0.5≤x＜1.6)所代表的氧化硅的任一種或其中2種以上的混合物。負(fù)極活性物質(zhì)層包含上述負(fù)極活性物質(zhì)，視設(shè)計(jì)可包含黏結(jié)劑、導(dǎo)電助劑、分散劑等其他材料。
〔負(fù)極〕
負(fù)極具有與上述正極相同的構(gòu)成，例如在集電體的單面抑或雙面具有負(fù)極活性物質(zhì)層。此負(fù)極優(yōu)選為相比較于由鋰復(fù)合氧化物活性物質(zhì)材料所得到的電容量(作為電池的充電容量)，其負(fù)極充電容量成為更大。這是為了抑制在負(fù)極上的鋰金屬的析出。
〔黏結(jié)劑〕
作為黏結(jié)劑，可使用例如高分子材料、合成橡膠等的任1種以上。高分子材料是例如聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、芳香族聚酰胺、聚丙烯酸、或聚丙烯酸鋰、羧甲基纖維素等。合成橡膠是例如苯乙烯-丁二烯系橡膠、氟系橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚橡膠等。
〔導(dǎo)電助劑〕
作為鋰復(fù)合氧化物導(dǎo)電助劑、負(fù)極導(dǎo)電助劑，可使用例如炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑(ketjenblack)、碳納米管、碳納米纖維等碳材料的任1種以上。
〔電解液〕
在活性物質(zhì)層的至少一部分或在隔膜含浸有液狀電解質(zhì)(電解液)。此電解液在溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽，并可包含添加劑等其他材料。溶劑可舉出例如非水溶劑。作為非水溶劑，可舉出例如以下的材料。碳酸亞乙酯(ethylenecarbonate)、碳酸亞丙酯(propylenecarbonate)、碳酸亞丁酯(butylenecarbonate)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate)、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate)、碳酸甲丙酯(methylpropylcarbonate)、1,2-二甲氧基乙烷、或四氫呋喃。其中，期望為碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少1種以上。這是由于可得到更良好的特性。另外，在此情況下，若組合碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等高黏度溶劑與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑，則可得到更優(yōu)越的特性。這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)鹽的離解性和離子移動(dòng)度會(huì)提高。
特別是，作為溶劑，期望為包含鹵化鏈狀碳酸酯或鹵化環(huán)狀碳酸酯中的至少1種。這是由于在充放電時(shí)特別是充電時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)表面會(huì)形成穩(wěn)定的覆膜。鹵化鏈狀碳酸酯是具有鹵素作為構(gòu)成元素(至少1個(gè)氫被鹵素取代)的鏈狀碳酸酯。鹵化環(huán)狀碳酸酯是具有鹵素作為構(gòu)成元素(至少1個(gè)氫被鹵素取代)的環(huán)狀碳酸酯。
鹵素的種類雖無(wú)特別限定，但優(yōu)選為氟。這是由于會(huì)形成比其他鹵素質(zhì)量更良好的覆膜。另外，期望鹵素?cái)?shù)量越多越好，這是由于所得到的被膜會(huì)更穩(wěn)定，電解液的分解反應(yīng)會(huì)降低。鹵化鏈狀碳酸酯可舉出例如碳酸氟甲基甲酯(fluoromethylmethylcarbonate)、碳酸二氟甲基甲酯(difluoromethylmethylcarbonate)等。作為鹵化環(huán)狀碳酸酯，4-氟-1,3-二氧五環(huán)烷-2-酮(4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one)或4,5-二氟-1,3-二氧五環(huán)烷-2-酮(4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one)等。
作為溶劑添加物，優(yōu)選為包含不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯。在充放電時(shí)，負(fù)極表面會(huì)形成穩(wěn)定的覆膜，這是由于可抑制電解液的分解反應(yīng)。作為不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯，可舉出例如碳酸亞乙烯酯(vinylenecarbonate)或乙烯基碳酸亞乙酯(vinylethylenecarbonate)等。另外，作為溶劑添加物，優(yōu)選為包含磺內(nèi)酯(sultone，即環(huán)狀磺酸酯)。這是由于電池的化學(xué)穩(wěn)定性會(huì)提高。作為磺內(nèi)酯，可舉出例如丙烷磺內(nèi)酯、丙烯磺內(nèi)酯。
進(jìn)一步，溶劑優(yōu)選為包含酸酐。這是由于電解液的化學(xué)穩(wěn)定性會(huì)提高。作為酸酐，可舉出例如丙烷二磺酸酐(propanedisulfonicanhydride)。
電解質(zhì)鹽可包含例如鋰鹽等輕金屬鹽的任1種以上。作為鋰鹽，可舉出例如六氟磷酸鋰(lipf6)、四氟硼酸鋰(libf4)等。電解質(zhì)鹽的含量，其相對(duì)于溶劑，優(yōu)選為0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。這是由于可得到高的離子傳導(dǎo)性。
〔集電體〕
電極的集電體，其只要是在所構(gòu)成的鋰離子二次電池、電化學(xué)器件中不會(huì)起化學(xué)變化的電導(dǎo)體即無(wú)特別限制，但可使用例如不銹鋼、鎳、鋁、鈦、焙燒碳(bakedcarbon，也就是碳精電極)、將鋁或不銹鋼的表面利用碳、鎳、銅、鈦、或銀來(lái)表面處理而成的集電體，就負(fù)極而言，可使用不銹鋼、鎳、銅、鈦、鋁、焙燒碳等之外，還有將銅或不銹鋼的表面利用碳、鎳、鈦或銀等處理而成集電體、al(鋁)-cd(鎘)合金等。
〔隔膜〕
隔膜是一邊將正極與負(fù)極隔離而防止兩極接觸所伴隨的電流短路并一邊使鋰離子通過(guò)的膜。該隔膜可通過(guò)例如由合成樹(shù)脂、或陶瓷所構(gòu)成的多孔膜來(lái)形成，并可具有由2種以上的多孔膜積層而成的積層構(gòu)造。作為合成樹(shù)脂，可舉出例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
其次，針對(duì)本發(fā)明的電化學(xué)器件來(lái)說(shuō)明。
本發(fā)明的電化學(xué)器件，其具有：負(fù)極，其由負(fù)極活性物質(zhì)層與負(fù)極集電體所構(gòu)成，所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有負(fù)極活性物質(zhì)粒子，所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子當(dāng)作為電化學(xué)器件的負(fù)極活性物質(zhì)使用時(shí)，其充放電效率是80％以下；以及，正極，其由正極活性物質(zhì)層與正極集電體所構(gòu)成，所述正極活性物質(zhì)層包含上述的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體。另外，本發(fā)明的電化學(xué)器件，其也可具有：負(fù)極，其由負(fù)極活性物質(zhì)層與負(fù)極集電體所構(gòu)成，所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有負(fù)極活性物質(zhì)粒子，所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子含有組成式是以siox(0.5≤x＜1.6)所代表的氧化硅；以及，正極，其由正極活性物質(zhì)層與正極集電體所構(gòu)成，所述正極活性物質(zhì)層包含上述的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體。并且，上述負(fù)極及正極可設(shè)為不包含集電體的構(gòu)成。
若是這樣的電化學(xué)器件，則可使其成為具有高的充放電容量的器件。
并且，經(jīng)再生的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體會(huì)處于粉體電阻增加的傾向，由于若粉體電阻增加則充放電效率會(huì)減小，因此使用充放電效率是80％以下的負(fù)極活性物質(zhì)粒子時(shí)，在正極與負(fù)極的充放電效率的平衡這方面是良好的，可得到穩(wěn)定的充放電電流而優(yōu)選。
其次，針對(duì)本發(fā)明的鋰二次電池來(lái)說(shuō)明。
本發(fā)明的鋰二次電池，其具有：負(fù)極，其由負(fù)極活性物質(zhì)層與負(fù)極集電體所構(gòu)成，所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有負(fù)極活性物質(zhì)粒子，所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子當(dāng)作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用時(shí)，其充放電效率是80％以下；以及，正極，其由正極活性物質(zhì)層與正極集電體所構(gòu)成，所述正極活性物質(zhì)層包含上述的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體。另外，本發(fā)明的鋰二次電池，其可具有：負(fù)極，其由負(fù)極活性物質(zhì)層與負(fù)極集電體所構(gòu)成，所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有負(fù)極活性物質(zhì)粒子，所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子含有組成式是以siox(0.5≤x＜1.6)所代表的氧化硅；以及，正極，其由正極活性物質(zhì)層與正極集電體所構(gòu)成，所述正極活性物質(zhì)層包含上述的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體。并且，上述負(fù)極及正極可設(shè)為不包含集電體的構(gòu)成。
若是這樣的鋰二次電池，則可使其成為具有高的充放電容量的電池。
〔實(shí)施例〕
以下，顯示實(shí)施例及比較例來(lái)更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并非限定于此。
(實(shí)施例1～4)
將由已丸粒成型的lifepo4(覆蓋有碳)利用一定電流拔除鋰至50％為止而成的li0.5fepo4，在包含有含氟電解液的狀態(tài)下便進(jìn)行干燥、輕微粉碎成粉末，并對(duì)所述粉末以li/fe當(dāng)量比成為1.05/1.00的方式來(lái)混合氫氧化鋰(lioh·h2o)。將此混合物在氮-氫混合氣體(氫濃度3％)中焙燒后，冷卻并細(xì)細(xì)地粉碎。其次，利用孔徑75μm的篩子來(lái)分級(jí)，而制造一種鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，其擁有l(wèi)ifepo4的組成，所述lifepo4的組成具有相當(dāng)于磷酸鋰的峰，且所述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的表面覆蓋有碳。但是，焙燒條件在實(shí)施例1～2中設(shè)為650℃且8小時(shí)，在實(shí)施例3中設(shè)為650℃且10小時(shí)，在實(shí)施例4中設(shè)為600℃且10小時(shí)。針對(duì)在實(shí)施例1中所得到的粉體進(jìn)行了x射線衍射測(cè)定。所得到的x射線衍射圖案表示于圖1中。由圖1確認(rèn)了在實(shí)施例1中所得到的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，在2θ的值是20°以上且25°以下的范圍可看到相當(dāng)于磷酸鋰的峰(圖1中附有記號(hào)的峰)。針對(duì)實(shí)施例2～4，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行x射線衍射測(cè)定，并確認(rèn)了可看到相當(dāng)于磷酸鋰的峰。
(實(shí)施例5～8)
將由已丸粒成型的lifepo4利用一定電流拔除鋰至50％為止而成的li0.5fepo4，利用dmc(dimethylcarbonate，碳酸二甲酯)來(lái)洗凈、過(guò)濾干燥、輕微粉碎成粉末，并對(duì)所述粉末以li/fe當(dāng)量比成為1.05/1.00的方式來(lái)混合氫氧化鋰(lioh·h2o)與六氟鋰(lipf6，所添加的全部鋰的5％)，進(jìn)一步混合蔗糖(sucrose，c12h22o11)。將此混合物在氮?dú)庵斜簾?，冷卻并細(xì)細(xì)地粉碎。其次，利用孔徑75μm的篩子來(lái)分級(jí)，而制造一種鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，其擁有l(wèi)ifepo4的組成，所述lifepo4的組成具有相當(dāng)于磷酸鋰的峰，且所述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的表面覆蓋有碳。但是，焙燒條件在實(shí)施例5中設(shè)為700℃且3小時(shí)，在實(shí)施例6中設(shè)為580℃且4小時(shí)，在實(shí)施例7中設(shè)為750℃且4小時(shí)，在實(shí)施例8中設(shè)為550℃且5小時(shí)。針對(duì)實(shí)施例5～8，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行x射線衍射測(cè)定，并確認(rèn)了可看到相當(dāng)于磷酸鋰的峰。
(實(shí)施例9～11)
將由已丸粒成型的lifepo4利用一定的電流拔除鋰至50％為止而成的li0.5fepo4，在包含有含氟電解液的狀態(tài)下即干燥、輕微粉碎成粉末，并對(duì)所述粉末以li/fe當(dāng)量比成為1.05/1.00的方式來(lái)混合氫氧化鋰(lioh·h2o)與四氟硼酸鋰(libf4，所添加的全部鋰的5％)，進(jìn)一步混合蔗糖(sucrose，c12h22o11)。將此混合物在氬氣中焙燒后，冷卻并細(xì)細(xì)地粉碎。其次，利用孔徑75μm的篩子來(lái)分級(jí)，而制造一種鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，其擁有l(wèi)ifepo4的組成，所述lifepo4的組成具有相當(dāng)于磷酸鋰的峰，且所述鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的表面覆蓋有碳。但是，焙燒條件在實(shí)施例9中設(shè)為780℃且4小時(shí)，在實(shí)施例10中設(shè)為650℃且4小時(shí)，在實(shí)施例11中設(shè)為650℃且4小時(shí)。針對(duì)實(shí)施例9～11，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行x射線衍射測(cè)定，并確認(rèn)了可看到相當(dāng)于磷酸鋰的峰。
(比較例1～5)
將由已丸粒成型的lifepo4利用一定電流拔除鋰至50％為止而成的li0.5fepo4，在包含含氟電解液的狀態(tài)下即干燥、輕微粉碎成粉末，并對(duì)所述粉末以li/fe當(dāng)量比成為1.05/1.00的方式來(lái)混合氫氧化鋰(lioh·h2o)。將此混合物在氬氣中焙燒后，冷卻并細(xì)細(xì)地粉碎。其次，利用孔徑75μm的篩子來(lái)分級(jí)，而制造一種鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，其擁有l(wèi)ifepo4的組成，且所述lifepo4的組成具有相當(dāng)于磷酸鋰的峰。但是，焙燒條件在比較例1中設(shè)為500℃且10小時(shí)，在比較例2中設(shè)為900℃且10小時(shí)，在比較例3～5中設(shè)為650℃且5小時(shí)。針對(duì)比較例1～5，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行x射線衍射測(cè)定，但并未看到相當(dāng)于磷酸鋰的峰。
(平均粒徑(中值粒徑)的測(cè)定)
實(shí)施例1～11、比較例1～5的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的粒度分布的測(cè)定是將去離子水作為分散溶劑，并使用microtracmk-ⅱ(sra)(leed&northrup，雷射散射光檢測(cè)型)來(lái)進(jìn)行。
并且，粒度分布測(cè)定中的分散劑、環(huán)流量、超音波的輸出如下所示。
分散劑：10％六偏磷酸鈉水溶液2ml
環(huán)流量：40ml/sec
超音波的輸出：40w且60sec
平均粒徑的測(cè)定結(jié)果表示于表1中。
(bet比表面積的測(cè)定)
實(shí)施例1～11、比較例1～5的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的bet比表面積的測(cè)定是使用flowsorb2300型(島津制作所制)來(lái)進(jìn)行。
bet比表面積的測(cè)定結(jié)果表示于表1中。
(溶出氟離子的質(zhì)量的測(cè)定)
通過(guò)icp法(高頻電感耦合等離子體法)來(lái)測(cè)定使實(shí)施例1～11、比較例1～5的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體分散于超純水中而成的溶出液中所溶出的氟離子的質(zhì)量，并算出相對(duì)于鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的質(zhì)量比。所得到的質(zhì)量比表示于表1中。
(溶出鋰離子的質(zhì)量的測(cè)定)
測(cè)定使實(shí)施例1～11、比較例1～5的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體分散于超純水中而成的溶出液中所溶出的鋰離子的質(zhì)量，并通過(guò)icp法(高頻電感耦合等離子體法)來(lái)算出相對(duì)于鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的質(zhì)量比。所得到的質(zhì)量比表示于表1中。另外，此時(shí)的溶出氟離子與溶出鋰離子的質(zhì)量比(氟離子的質(zhì)量/鋰離子的質(zhì)量)也顯示于表1中。
(含碳量的測(cè)定)
針對(duì)實(shí)施例1～11、比較例1～5的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，使用碳分析裝置(horibaemia-110)來(lái)測(cè)定含碳量。
測(cè)定結(jié)果表示于表1中。
<電池性能測(cè)驗(yàn)>
(正極的制作)
使用如上述所制造的實(shí)施例1～11、比較例1～5的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體來(lái)制作正極。混合所制造的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體88質(zhì)量％、石墨粉末4.0質(zhì)量％、及聚偏二氟乙烯8.0質(zhì)量％來(lái)作為正極材料，并使其分散于n-甲基-2-吡咯啶酮(以下，稱為nmp)中來(lái)調(diào)制調(diào)合糊劑。將所述調(diào)合糊劑涂布于鋁箔(集電體)后干燥，壓合并沖壓(punch)成直徑15mm的圓盤而得到正極板。
(負(fù)極的制作)
其次制作完成sio負(fù)極。sio負(fù)極是將金屬硅與二氧化硅混合而成的原料設(shè)置至反應(yīng)爐，在10pa的真空度中沈積并充分冷卻后，取出沈積物并利用球磨法粉碎。調(diào)整粒徑后，視需要而通過(guò)進(jìn)行熱分解cvd(化學(xué)氣相沈積)來(lái)得到碳層。所作成的粉末在碳酸亞丙酯及碳酸亞乙酯的1：1混合溶劑(電解質(zhì)鹽1.3mol/kg)中使用電化學(xué)法來(lái)進(jìn)行塊體改性(bulkmodification)。所得到的材料視需要而在氧化碳環(huán)境下進(jìn)行干燥處理。接著，將負(fù)極活性物質(zhì)粒子、負(fù)極黏結(jié)劑的前驅(qū)體、導(dǎo)電助劑1(科琴黑)、與導(dǎo)電助劑2(乙炔黑)以80：8：10：2的干燥重量比混合來(lái)作為負(fù)極材料，并利用nmp稀釋來(lái)作為糊劑狀的負(fù)極混合劑漿料。在此情況下，作為聚酰胺酸(polyamicacid)的溶劑使用nmp。接著，利用涂膜裝置在負(fù)極集電體上涂布負(fù)極混合劑漿料后使其干燥。作為該負(fù)極集電體，使用電解銅箔(厚度＝15μm)。最后，在真空環(huán)境中焙燒400℃且1小時(shí)。通過(guò)此種焙燒，形成負(fù)極黏結(jié)劑(聚酰亞胺)。壓合并沖壓成直徑16mm的圓盤而得到負(fù)極板。
(硬幣型非水電解質(zhì)二次電池的制作)
使用所制作的正極板及負(fù)極板、隔膜、安裝配件、外部端子、及電解液等各個(gè)部件來(lái)制作非水電解質(zhì)二次硬幣型電池。其中，就電解液而言，使用在1公升的碳酸亞乙酯、二碳酸二乙酯與氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate)的2：7：1調(diào)合液中溶解1摩爾的lipf6而成的電解液。
(正極放電容量的測(cè)定)
進(jìn)行充放電試驗(yàn)并測(cè)定正極初次放電容量(mah/g)，所述充放電試驗(yàn)是將如上述制作而成的硬幣型鋰離子二次電池利用相當(dāng)于0.5c的電流至4.00v為止以定電流定電壓充電5小時(shí)，其次，利用相當(dāng)于0.1c的電流放電至2.5v為止。將測(cè)定結(jié)果表示于表1。
〔表1〕
由表1可知，在使用實(shí)施例1～11的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體所制作的非水電解質(zhì)二次硬幣型電池中，比起使用比較例1～5的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體所制作的非水電解質(zhì)二次硬幣型電池可得到更高的放電容量，其中，以相對(duì)于鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的質(zhì)量比計(jì)，實(shí)施例1～11的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體分散于超純水中而成的溶出液中所溶出的氟離子，是500ppm以上且15000ppm以下，并且，以相對(duì)于鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的質(zhì)量比計(jì)，比較例1～5的鋰磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合體分散于超純水中而成的溶出液中所溶出的氟離子是小于500ppm或大于15000ppm。
并且，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式是示例，任何與本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)所記載的技術(shù)思想具有實(shí)質(zhì)相同的構(gòu)成并達(dá)到同樣的作用效果的均包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。